一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物及其製備方法與流程

2024-03-30 15:26:05 1

本發明屬於有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物領域，詳細而言，涉及一種游離甲醛含量微少的有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物及其製備方法。
背景技術：
：在橡膠工業中，粘合是指橡膠與同質或與異質材料表面相接處，靠範德華力物理作用或鍵合力化學作用所產生的結合。通常，把能夠將材料相領表面結合一體的物質稱作粘合劑組合物。粘合劑組合物在稱呼上有膠粘劑、粘結劑、粘著劑、鍵合劑、粘合促進劑和增粘劑等。將間苯二酚、甲醛和膠乳三組分的氫氧化鈉乳液通過浸漬工藝覆著在纖維織物表面，在硫化溫度下，粘合劑組合物膠膜可使橡膠與織物產生化學鍵合，這種間苯二酚—甲醛—膠乳浸漬液稱為簾線用浸漬粘合劑組合物或rfl簾線用浸漬粘合劑組合物，為區別於添加型直接粘合劑組合物，又被稱為間接粘合劑組合物。由於rfl(間苯二酚、甲醛、膠乳)簾線用浸漬粘合劑組合物可以在有機纖維與橡膠材料之間形成良好的粘合效果，並且具有良好的經濟實用性，因此得到了廣泛認可，在世界範圍一直沿用到現在。rfl浸漬體系中粘合劑組合物rf製備過程，如圖1所示。當前，隨著經濟的高速發展，人們對橡膠製品、橡膠骨架材料的需求日益增加，同時環境保護意識、職業健康安全意識的覺醒，人們對含有甲醛化學品的關注越來越多，世界各國開始從法律法規、行業規範等方面紛紛向減少、甚至杜絕使用化學有害品方向發展。另外，我國《工業和信息化部》《科學技術部》《環境保護部》聯合發布的國家鼓勵的《有毒有害原料(產品)替代品目錄(2016年版)》研發類有機汙染物替代類明確提出鼓勵行業內企業自主研發酚醛樹脂(rf)浸膠液樹脂替代品。酚醛樹脂(rf)中存在游離甲醛，是誘發癌症的致癌物，對人體會造成很大傷害。少量的甲醛對人眼、皮膚、呼吸道都有很大傷害，吸入甲醛氣體會使支氣管收縮導致肺部積液。甲醛具有腐蝕性，如果進入消化道會嚴重損傷咽喉、食道以及腸胃。國際癌症研究機構(iarc)將甲醛認定為「人類致癌物」。國家對於甲醛汙染物的標準是，i類民用建築(學校、醫院、幼兒園、老年建築)當甲醛含量超過0.08毫克/立方米，人們就會有不適感。由於原料價格和公眾環保意識的不斷提高，酚醛樹脂類膠粘劑產量增速放緩，rfl(間苯二酚、甲醛、膠乳)浸漬粘結劑的劣勢逐漸明顯。rfl不僅製備工藝較複雜，成本較高，而且現有rf樹脂生產過程及下遊使用過程中大量游離甲醛威脅工人的健康、對環境友好性不足。因此，需要急切研發一種游離甲醛含量微小的有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物及其製備方法。技術實現要素：本發明的目的在於解決上述技術問題，提供一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物及其製備方法，游離甲醛含量微小，使用性能比rfl高。為達此目的，本發明採用以下技術方案：發明一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物，其特徵在於，按重量計，所述有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物含有：樹脂：25份～60份、vp膠乳：25份～60份、去離子水：5份～20份、氨水：0.1份～2份；按重量計，所述樹脂含有三聚氰胺1份～20份、甲醛5份～30份、無水甲醇1份～20份、去離子水50份～100份、間苯二酚1份～15份、氫氧化鈉0.1份～5份；所述樹脂中游離甲醛(wt％)含量為：0.013～0.028。優選的，按重量計，所述有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物含有：樹脂：28.2份、vp膠乳：28.6份、去離子水：6.9份、氨水：0.5份；按重量計，所述樹脂含有三聚氰胺6.9份、甲醛15.6份、無水甲醇5.8份、去離子水71.8份、間苯二酚2.7份、氫氧化鈉0.7份。優選的，按重量計，所述有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物含有：樹脂：44.7份、vp膠乳：41.6份、去離子水：12.7份、氨水：1份；按重量計，所述樹脂含有三聚氰胺10.2份、甲醛20.8份、無水甲醇12.3份、去離子水82.1份、間苯二酚8.9份、氫氧化鈉2.4份。優選的，按重量計，所述有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物含有：樹脂：56.3份、vp膠乳：55.9份、去離子水：18.2份、氨水：1.6份；按重量計，所述樹脂含有三聚氰胺17.2份、甲醛26.5份、無水甲醇18.2份、去離子水96.3份、間苯二酚13.2份、氫氧化鈉4.3份。優選的，所述甲醛與所述三聚氰胺的摩爾比為3：1。一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：a、樹脂製備,按重量計，三聚氰胺1份～20份、甲醛5份～30份、去離子水20份～40份，依此加入密閉容器中，用氫氧化鈉溶液調節ph＝9±0.1，控制溫度80±5℃反應30±5min，降溫至50±3℃，控制降溫時間3-10min，加入鹽酸或對甲苯磺酸調節ph＝7，加入1份～20份無水甲醇，控制攪拌速度80r/min，反應45min，加入間苯二酚1份～15份，去離子水30份～60份，氫氧化鈉0.1份～5份，在25℃、攪拌速度60r/min條件下反應6h；b、粘合劑組合物製備，按重量計，取a步驟製備好的樹脂25份～60份加入到5份～20份去離子水中，同時加入vp膠乳25份～60份，氨水：0.1份～2份，在25℃條件下反應12h。本發明的有益效果：(1)本發明的有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物中控制甲醛與三聚氰胺的摩爾比為3：1，理論上甲醛完全參加反應，實測生產過程及下遊使用過程中游離甲醛含量微小，保障了工人的健康、健康環保，對環境友好。(2)本發明的有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物，其使用性能尤其是粘合性能比rfl優異。附圖說明下面結合附圖對本發明技術方案作進一步說明：圖1：rfl浸漬體系中粘合劑組合物rf製備流程圖。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步詳細說明本發明的技術方案。本發明中vp膠乳是指，含有2-vp單體，也就是用2-乙烯基吡啶單體合成的膠乳。本發明中所用原料試劑信息如下：三聚氰胺：分析純，分子式c3h6n6，相對分子量126.12，含量≥99.5％，天津市鼎盛鑫化工有限公司；甲醛：分析純，示性式hcho，相對分子量30.03，gb/t685-2013，含量(hcho)ω/％≥37.0-40.0，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；去離子水：自己製備，電導率≤10us/cm；氫氧化鈉：分析純，分子式naoh，分子量40.00，gb/t629-1997，naoh含量不少於96.0％，天津市博迪化工有限公司；鹽酸：分析純，分子式hcl，相對分子量36.46，gb/t622-2006，含量(hcl)ω/％36.0-38.0，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；對甲苯磺酸：分析純，分子式c7h8o3s，分子量172.20，含量(c7h8o3s)不少於99.5％，天津市巴斯夫化工有限公司；間苯二酚：分析純，分子式c6h6o2，分子量110.11，含量≥99.5％，國藥集團化學試劑有限公司；無水甲醇：分子式ch3oh，分子量32.04，含量≥99.9％，天津市福晨化學試劑廠；一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物，按重量計，其含有樹脂：25份～60份、vp膠乳：25份～60份、去離子水：5份～20份、氨水：0.1份～2份，其中所述樹脂按重量計，包含三聚氰胺1份～20份、甲醛5份～30份、無水甲醇1份～20份、去離子水50份～100份、間苯二酚1份～15份、氫氧化鈉0.1份～5份。進一步的說明，在本發明中隨著樹脂用量的增加，粘合力先增加後降低；vp膠乳隨著用量增加，粘合力不斷增加，達到一定程度保持恆定不變；去離子水量越多，粘合力越低；膠粘體系隨著ph的增加，粘合力先增加後降低；三聚氰胺隨著用量的增加，粘合力先增加後降低；甲醛、甲醇、間苯二酚隨著用量增加，粘合力不斷增加，達到一定程度保持恆定不變；去離子水量越多，粘合力越低；體系隨著ph的增加，粘合力先增加後降低。一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物製備方法，包括以下步驟：a樹脂製備,按重量計，首先取三聚氰胺1份～20份，甲醛5份～30份，去離子水20份～40份，依此加入密閉容器中，密閉容器用裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中，密閉主要是為了防止水、甲醛的揮發損失；然後用氫氧化鈉溶液調節ph＝9±0.1，用zncl-gs型數顯磁力攪拌加熱鍋控制溫度80±5℃反應30±5min，反應時間延長溶液中會出現不溶物；然後用5℃低溫水快速降溫至50±3℃，一般控制降溫時間在3-10min，降溫時間越長，相當於增加反應時間，增加產物的縮合度；接著加入鹽酸或者對甲苯磺酸調節ph＝7，加入12.3份無水甲醇，控制攪拌速度80r/min，反應45min；然後加入間苯二酚1份～15份，去離子水30份～60份，氫氧化鈉0.1份～5份，在25℃、用jj-1a數顯精密增力電動攪拌器，廠家金壇市雙捷實驗儀器廠，攪拌速度60r/min條件下反應6h即得不含有害汙染物甲醛的浸膠液樹脂，攪拌速度越快最終浸漬液樹脂越粘稠，隨著反應時間的延長最終浸漬液樹脂也越粘稠。進一步的說明，本發明中製備好的樹脂為無色、透明、無沉澱的溶液。三聚氰胺與甲醛反應生成羥甲基化合物，其反應化學式如下：羥甲基化合物與甲醇反應生成新的烷氧基化合物：三聚氰胺與甲醛在鹼性條件有利於進行羥甲基化反應，酸性條件不利於羥甲基化反應；酸性條件有利於羥甲基化合物與甲醇進行醚化反應，鹼性條件不利於醚化反應。更進一步的說明，本發明中控制甲醛與三聚氰胺的摩爾比為3：1，甲醛完全參加反應，不含游離甲醛，保障了工人的健康、健康環保，對環境友好。反應結束後，採用滴定法測試樹脂中的甲醛含量，採用標準為：中華人民共和國化工行業標準，hg/t2622-94iso9397-1989。b粘合劑組合物製備，按重量計，將上述所得浸膠液樹脂25份～60份，加入5份～20份去離子水中，同時加入vp膠乳25份～60份，氨水0.1份～2份，在25℃條件下反應12h，進行粘合性能測試。粘合性能檢測方法為：輪胎用聚酯浸膠帘子布國家標準gb/t19390-2014；檢測設備：①煉膠機，型號xk-160，生產廠商無錫雙象橡塑機械有限公司；②平板硫化機，型號xlb-d，生產廠商湖州宏僑橡膠機械有限公司；③帘子線試驗機單根簾線上海方電；④拉力試驗機，型號wkl-200t，生產廠商廣西師範大學秀峰電器廠；⑤檢測用帘子線：聚酯浸膠帘子線1670dtex/2，江蘇太極實業新材料有限公司；⑥機械穩定性檢測設備：高速機穩儀，型號xr-14，承德大華實驗機有限公司；更進一步的說明，本發明的有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物，其使用性能尤其是粘合性能比rfl優異。實施例1一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物，按重量計，其含有樹脂：28.2份、vp膠乳：28.6份、去離子水：6.9份、氨水：0.5份，其中所述樹脂按重量計，包含三聚氰胺6.9份、甲醛15.6份、無水甲醇5.8份、去離子水71.8份、間苯二酚2.7份、氫氧化鈉0.7份。一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物製備方法，包括以下步驟：a樹脂製備,按重量計，首先取三聚氰胺6.9份，甲醛15.6份，去離子水27.5份，依此加入密閉容器中，密閉容器用裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中，密閉主要是為了防止水、甲醛的揮發損失；然後用氫氧化鈉溶液調節ph＝9.0，用zncl-gs型數顯磁力攪拌加熱鍋控制溫度80℃反應30min，反應時間延長溶液中會出現不溶物；然後用5℃低溫水快速降溫至50℃，控制降溫時間在3min，降溫時間越長，相當於增加反應時間，增加產物的縮合度；接著加入鹽酸或者對甲苯磺酸調節ph＝7，加入5.8份無水甲醇，控制攪拌速度80r/min，反應45min；然後加入間苯二酚2.7份，去離子水44.3份，氫氧化鈉0.7份，在25℃、用jj-1a數顯精密增力電動攪拌器，廠家金壇市雙捷實驗儀器廠，攪拌速度60r/min條件下反應6h即得不含有害汙染物甲醛的浸膠液樹脂，攪拌速度越快最終浸漬液樹脂越粘稠，隨著反應時間的延長最終浸漬液樹脂也越粘稠。b粘合劑組合物製備，按重量計，將上述所得浸膠液樹脂28.2份加入6.9份去離子水中，同時加入vp膠乳28.6份，氨水0.5份，在25℃條件下反應12h，進行粘合性能測試。實施例2一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物，按重量計，其含有樹脂：44.7份、vp膠乳：41.6份、去離子水12.7份、氨水：1份，其中所述樹脂按重量計，包含三聚氰胺10.2份、甲醛20.8份、無水甲醇12.3份、去離子水82.1份、間苯二酚8.9份、氫氧化鈉2.4份。一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物製備方法，包括以下步驟：a樹脂製備,按重量計，首先取三聚氰胺10.2份，甲醛20.8份，去離子水32.5份，依此加入密閉容器中，密閉容器用裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中，密閉主要是為了防止水、甲醛的揮發損失；然後用氫氧化鈉溶液調節ph＝8.9，用zncl-gs型數顯磁力攪拌加熱鍋控制溫度75℃反應35min，反應時間延長溶液中會出現不溶物；然後用5℃低溫水快速降溫至47℃，一般控制降溫時間在4.5min，降溫時間越長，相當於增加反應時間，增加產物的縮合度；接著加入鹽酸或者對甲苯磺酸調節ph＝7，加入12.3份無水甲醇，控制攪拌速度80r/min，反應45min；然後加入間苯二酚8.9份，去離子水49.6份，氫氧化鈉2.4份，在25℃、用jj-1a數顯精密增力電動攪拌器，廠家金壇市雙捷實驗儀器廠，攪拌速度60r/min條件下反應6h即得不含有害汙染物甲醛的浸膠液樹脂，攪拌速度越快最終浸漬液樹脂越粘稠，隨著反應時間的延長最終浸漬液樹脂也越粘稠。b粘合劑組合物製備，按重量計，將上述所得浸膠液樹脂44.7份加入12.7份去離子水中，同時加入vp膠乳41.6份，氨水1.0份，在25℃條件下反應12h，進行粘合性能測試。實施例3一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物，按重量計，其含有樹脂：56.3份、vp膠乳：55.9份、去離子水18.2份、氨水：1.6份，其中所述樹脂按重量計，包含三聚氰胺17.2份、甲醛26.5份、無水甲醇18.2份、去離子水96.3份、間苯二酚13.2份、氫氧化鈉4.3份。一種有機纖維簾線用浸漬粘合劑組合物製備方法，包括以下步驟：a樹脂製備,按重量計，首先取三聚氰胺17.2份，甲醛26.5份，去離子水96.3份，依此加入密閉容器中，密閉容器用裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中，密閉主要是為了防止水、甲醛的揮發損失；然後用氫氧化鈉溶液調節ph＝9.1，用zncl-gs型數顯磁力攪拌加熱鍋控制溫度85℃反應25min，反應時間延長溶液中會出現不溶物；然後用5℃低溫水快速降溫至53℃，一般控制降溫時間在9min，降溫時間越長，相當於增加反應時間，增加產物的縮合度；接著加入鹽酸或者對甲苯磺酸調節ph＝7，加入18.2份無水甲醇，控制攪拌速度80r/min，反應45min；然後加入間苯二酚13.2份，去離子水58.7份，氫氧化鈉4.3份，在25℃、用jj-1a數顯精密增力電動攪拌器，廠家金壇市雙捷實驗儀器廠，攪拌速度60r/min條件下反應6h即得不含有害汙染物甲醛的浸膠液樹脂，攪拌速度越快最終浸漬液樹脂越粘稠，隨著反應時間的延長最終浸漬液樹脂也越粘稠。b粘合劑組合物製備，按重量計，將上述所得浸膠液樹脂56.3份加入18.2份去離子水中，同時加入vp膠乳55.9份，氨水1.6份，在25℃條件下反應12h，進行粘合性能測試。對上述實施例1～3中步驟a中所值得樹脂成品分別與對比例成品(間苯二酚-甲醛樹脂)進行游離甲醛含量的對比測試，測試採用標準為：中華人民共和國化工行業標準，hg/t2622-94iso9397-1989，採用滴定法測試樹脂中的甲醛含量，結果如下表所示：表一：游離甲醛含量對比測試表名稱實施例一實施例二實施例三對比例甲醛含量(wt％)0.0130.0280.0252.59國家對於甲醛汙染物的標準是，i類民用建築(學校、醫院、幼兒園、老年建築)當甲醛含量超過0.08毫克/立方米，人們就會有不適感，本發明游離甲醛含量(wt％)為0.013～0.028，對比例游離甲醛含量(wt％)為2.59，本發明游離甲醛含量微小，保障了工人的健康、健康環保，對環境友好，人們不會有不適感。對上述實施例1～3中所值得粘合劑組合物成品分別與對比例成品(間苯二酚-甲醛-膠乳體系，固含量為20％)進行粘合性能對比測試，結果如下表所示：表二：粘合力對比測試表由上表可知，本發明實施例粘合力平均值比對比例高，說明本發明製備的浸膠液樹脂在不改變任何粘合及物理性能的情況下，能夠替代含有汙染、致癌的甲醛有害物質的浸膠液樹脂配方。對上述實施例1～3中所值得粘合劑組合物成品分別與對比例成品(間苯二酚-甲醛-膠乳體系，固含量為20％)進行機械穩定性(％)的對比測試，依據標準：sh/t1152-1998，高速攪拌膠乳試樣，將形成的凝固物量(％)看作膠乳機械穩定性的反向量度，測試結果如下表所示：表三：機械穩定性(％)對比測試表名稱實施例一實施例二實施例三對比例機械穩定性(％)0.370.260.201.08由上表可知，本發明實施例穩定性好，機械穩定性數值越小越好。說明本發明製備的浸膠液樹脂在不改變任何粘合及物理性能的情況下，能夠替代含有汙染、致癌的甲醛有害物質的浸膠液樹脂配方。以上優選實施例僅舉例說明了採用不同配比製備的綠色環保浸膠液樹脂，但具體而言，為了滿足某一性能還可以採用其他配比，不再一一贅述。以上結合具體優選實施例描述了本發明的技術原理。這些描述只是為了解釋本發明的原理，而不能以任何方式解釋為對本發明保護範圍的限制。應當指出，對於本
技術領域：
的技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。當前第1頁12