調色劑盒的製作方法

2023-10-18 04:38:09

專利名稱：調色劑盒的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種淺色青調色劑，是與下述深色青調色劑組合使用的淺色青調色劑，所述深色青調色劑至少含有粘合樹脂和著色劑，利用以a*表示紅-綠方向的色調、以b*表示黃-青方向的色調、以L*表示亮度的L*a*b*系的色空間表示普通紙上的調色劑定影圖像時，b*為-20時的a*值(a*c3)為-29～-19，b*為-30時的a*值(a*c4)為-43～-29，其特徵為，所述淺色青調色劑至少含有粘合樹脂和著色劑，在用L*a*b*系的色空間表示普通紙上的調色劑定影圖像時，b*為-20時的a*值(a*c1)為-30～-19，b*為-30時的a*值(a*c2)為-45～-29，並且滿足a*c1≤a*c3，以及a*c2≤a*c4的關係。
而且，本發明還提供一種圖像形成方法，該圖像形成方法包括以下步驟在帶電的靜電荷像承載體上形成靜電荷像的步驟；將形成的靜電荷像用調色劑顯影形成調色劑像的步驟；將形成的調色劑像轉印到轉印材料上的步驟；將轉印後的調色劑像加熱加壓定影在轉印材料上形成定影圖像的步驟；其中，所述形成靜電荷像的步驟包括下列步驟利用從淺色青調色劑和深色青調色劑中選擇的第一調色劑顯影，形成第一靜電荷像的步驟，和利用從淺色青調色劑和深色青調色劑中選擇的第一調色劑以外的第二調色劑顯影，形成第二靜電荷像的步驟；所述形成調色劑像的步驟包括下列步驟利用第一調色劑顯影第一靜電荷像形成第一青調色劑像的步驟；利用第二調色劑顯影第二靜電荷像形成第二青調色劑像的步驟；所述的轉印步驟包括將第一青調色劑像和第二青調色劑像轉印在轉印材料上，在轉印材料上形成上述調色劑像重疊而成的青調色劑像的步驟；其特徵在於，所述淺色青調色劑和所述深色青調色劑至少含有粘合樹脂和著色劑，利用以a*表示紅-綠方向的色調、以b*表示黃-青方向的色調、以L*表示亮度的L*a*b*系的色空間表示普通紙上的調色劑定影圖像時，所述淺色青調色劑在淺色青調色劑的定影圖像中的b*為-20時的a*值(a*c1)為-30～-19，b*為-30時的a*值(a*c2)為-45～-29，所述深色青調色劑在深色青調色劑的定影圖像中的b*為-20時的a*值(a*c3)為-29～-19，b*為-30時的a*值(a*c4)為-43～-29，並且滿足a*c1≤a*c3，以及a*c2≤a*c4的關係。



圖1立體地示出本發明中使用的L*a*b*色空間的概念。
圖2平面地示出本發明中使用的色調和彩度、色調角度的概念。
圖3示出本發明中使用的青調色劑的色調曲線之一例。
圖4示出本發明中使用的青調色劑的彩度、亮度曲線之一例。
圖5示出本發明中使用的品紅調色劑的色調曲線之一例。
圖6示出本發明中使用的品紅調色劑的彩度、亮度曲線之一例。
圖7示出本發明的實施例中由雙組分顯影劑1形成的12灰度等級的輸出圖像。
圖8示出本發明的實施例中由雙組分顯影劑3形成的12灰度等級的輸出圖像。
圖9示出利用圖7和圖8所示輸出圖像形成的紋樣圖像。
圖10是表示本發明中使用的全色圖像形成裝置之一例的縱剖面圖。
圖11是表示雙組分顯影器構成之一例的縱剖面圖。
圖12是表示圖像處理之一例的框圖。
圖13示出本發明中使用的雷射曝光光學系統之一例。
圖14示出圖10所示全色圖像形成裝置中的顯影裝置。
圖15是表示本發明中使用的淺色青調色劑和深色青調色劑的記錄率與灰度等級數據的關係的圖表。
圖16是表示本發明中使用的串聯方式的圖像形成裝置之一例的縱剖面圖。
圖17示出比較例的圖像形成中淺色青調色劑和深色青調色劑的記錄率與灰度等級數據的關係。
圖18是測定摩擦帶電量裝置的簡圖。

具體實施例方式 本發明的調色劑盒以分開的狀態含有本發明中特定的淺色調色劑和深色調色劑，本發明的調色劑盒也可以以分開的狀態含有含有上述深淺調色劑的青調色劑以外的調色劑。本發明的調色劑盒可以裝入具有獨立的二個或二個以上調色劑用容器的顯影裝置、或圖像形成裝置、或成像處理盒等中使用。另外，本發明的調色劑盒是以分開的狀態收容導入上述顯影裝置等中的二個或二個以上調色劑或顯影劑的容器。下面，說明構成調色劑盒的各調色劑。
首先說明青調色劑。
本發明中使用的淺色青調色劑和深色青調色劑，至少含有粘合樹脂和著色劑，利用以a*表示紅-綠方向的色調、以b*表示黃-青方向的色調、以L*表示亮度的L*a*b*系的色空間表示普通紙上的調色劑定影圖像時，所述淺色青調色劑在淺色青調色劑的定影圖像中的b*為-20時的a*值(a*c1)為-30～-19，b*為-30時的a*值(a*c2)為-45～-29，所述深色青調色劑在深色青調色劑的定影圖像中的b*為-20時的a*值(a*c3)為-29～-19，b*為-30時的a*值(a*c4)為-43～-29，並且滿足a*c1≤a*c3，以及a*c2≤a*c4的關係。
上述L*a*b*系色空間一般用作將顏色用數值表現的有用方法。圖1示出L*a*b*系色空間的立體概念圖。圖1中，橫軸的a*和b*分別表示色調。色調是指將紅、黃、綠、青、紫等色調尺度化表現的方法。本發明中，a*表示紅-綠方向的色調，b*表示黃-蘭方向的色調。縱軸的L*表示亮度。亮度是指可以與色調無關地進行比較、表示色彩明亮程度的指標。
本發明通過組合使用下述淺色青調色劑和深色青調色劑，解決了上述問題，在低濃度至高濃度區域內得到無粒狀感、灰度等級性優良、顏色再現範圍寬的良好圖像，所述淺色青調色劑的a*c1為-30～-19，且a*c2為-45～-29，深色調色劑的a*c3為-29～-19，且a*c4為-43～-29，且二者的關係滿足a*c1≤a*c3，以及a*c2≤a*c4。本發明中從上述觀點考慮，更優選上述a*C1為-26～-19，上述a*c2為-39～-29，上述a*c3為-23～-19，上述a*c4為-35～-29。
由青調色劑形成的圖像中，存在對人眼靈敏度大的色調和靈敏度較小的色調。由青色～藏青色系的顏色形成的圖像即使在圖像濃度變化率小的高濃度部也容易識別灰度等級性。而且，其特徵為在圖像上以點或線的方式存在的低濃度部內，點或線的波動容易作為粒狀感被感知。另一方面，由淺綠色～淺藍色系的顏色形成的圖像的特徵為即使點或線出現某種程度的散亂，也難以作為粒狀感被感知。根據上述色調範圍，即使在淺色青調色劑和深色青調色劑混合存在的中濃度部，也能夠良好地抑制粒狀感。
在a*c1大於-19(接近於正值)的情況下或在a*c2大於-29的情況下，低濃度部的粒狀感容易增大，在a*c1小於-30(很高的負值)的情況下或在a*c2小於-45的情況下，有時中濃度部的粒狀感增大。
a*c3為-29～-19且a*c4為-43～-29的深色青調色劑在高濃度部有時難以得到灰度等級性，但是，通過提高調色劑中著色劑的分散性或增加著色劑的添加量，能夠得到良好的灰度等級性。在a*c3小於-29的情況下或a*c4小於-43的情況下，在高濃度部有時無法得到充分的灰度等級性。另外，在形成全色調色劑像時，能夠表現的色空間體積有時變小。
另外，在滿足a*c1＞a*c3、以及a*c2＞a*c4的關係時，中濃度部的粒狀感增大。
通過使a*C1～4在上述範圍內，在形成全色圖像時，能夠表現的色空間體積進一步增大。淺色青調色劑和深色青調色劑的色調範圍可以通過控制著色劑的種類或含量、調色劑粒徑等予以實現。
在本發明中，上述a*c1和a*c3之差(a*c1-a*c3)優選為-8～-1，更優選為-7～-1，a*c2和a*c4之差(a*c2-a*c4)優選為-12～-1，更優選為-10～-1。a*c1-a*c3大於-1的情況下或a*c2-a*c4大於-1的情況下，有時能夠表現的色空間體積減小。在a*c1-a*c3小於-8的情況下或a*c2-a*c4小於-12的情況下，有時從低濃度部至高濃度部的連續粒狀感降低效果減小。
本發明中，上述淺色青調色劑的c*為30時的L*值(L*c1)優選為85～90，上述深色青調色劑的c*為30時的L*值(L*c2)優選為74～84。此處，c*是彩度，由下式求出，表示顏色的鮮豔程度。
通過使上述L*c1和L*c2在上述範圍內，可以在保持粒狀感降低效果的同時提高圖像的鮮銳度，擴大顏色再現範圍。如果L*c1不足85，則有時低濃度部的粒狀感降低效果會減小；如果L*c1超過90，則有時中濃度部的粒狀感降低效果會減小。如果L*c2不足74，則有時中濃度部的粒狀感降低效果會減小；如果L*c2超過84，則有時無法充分得到高濃度部的灰度等級性。
本發明中，淺色青調色劑的色調角度(H*c1)優選為214～229°，深色青調色劑的色調角度(H*c2)優選為216～237°。如圖2所示，上述色調角度是在a*-b*坐標中連接紙上調色劑附著量為0.5mg/cm2的圖像色調(a*，b*)和原點得到的直線與正的a*軸所成角度，在從正的a*軸開始逆時針旋轉的方向上，色調角度是上述直線與正的a*軸所成的角度。色調角度可以與亮度無關地容易地表示特定的色調。
通過使H*c1及H*c2在上述範圍內，能夠進一步增大由淺色青調色劑和深色青調色劑形成的圖像的色域，在形成全色圖像時，進一步擴大能夠表現的色空間體積。
其中，上述H*c1及H*c2之差(H*c2-H*c1)優選為0.1～22°，更優選為1～17°，此時，能夠良好地表現出從低濃度部至高濃度部連續的粒狀感降低效果。
下面，說明品紅調色劑。
本發明中使用的淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑是指以L*a*b*系色空間表示普通紙上的調色劑定影圖像時，淺色品紅調色劑在淺色品紅調色劑的定影圖像中的a*為20時的b*值(b*M1)為-18～0，a*為30時的b*值(b*M2)為-26～0，深色品紅調色劑在深色品紅調色劑的定影圖像中的a*為20時的b*值(b*M3)為-16～2，a*為30時的b*值(b*M4)為-24～3，b*M1和b*M3之差(b*M1-b*M3)為-8～-1，b*M2和b*M4之差(b*M2-b*M4)為-12～-1。
本發明中，通過使用b*M1為-18～0且b*M2為-26～0的淺色品紅調色劑，和b*M3為-16～2且b*M4為-24～3的深色品紅調色劑，可以解決上述問題，在低濃度至高濃度區域內得到無粒狀感、灰度等級性優良、顏色再現範圍寬的良好圖像。另外，本發明中，從上述觀點考慮，優選b*M1為-13～-4、且b*M2為-15～-5的淺色品紅調色劑和b*M3為-12～0(更優選b*M3為-11～-2)且b*M4為-15～0(更優選b*M4為-14～-4)的深色品紅調色劑。
由品紅調色劑形成的圖像中，存在對人眼靈敏度較大的色調和靈敏度較小的色調。由接近紅色的品紅形成的圖像在圖像濃度變化率小的高濃度部，也容易識別出灰度等級性。而且，其特徵為在圖像上以點或線的方式存在的低濃度部中，點或線的波動容易作為粒狀感被感知。另一方面，由接近紫色的品紅形成的圖像的特徵為即使點或線出現某種程度的散亂，也難以作為粒狀感被感知。根據上述色調範圍，即使在淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑混合存在的中濃度部，也能夠良好地抑制粒狀感。
在b*M1大於0(成為正值)的情況下或在b*M2大於0的情況下，低濃度部的粒狀感容易增大，在b*M1小於-18(很高的負值)的情況下或在b*M2小於-26的情況下，有時中濃度部的粒狀感增大。在b*M3大於2的情況下或在b*M4大於3的情況下，中濃度部的粒狀感容易增大，在b*M3小於-16的情況下或b*M4小於-24的情況下，在高濃度部有時無法得到充分的灰度等級性。
另外，本發明中，上述b*M1和b*M3之差(b*M1-b*M3)優選為-8～-1，b*M2和b*M4之差(b*M2-b*M4)為-12～-1。另外，b*M1和b*M3之差(b*M1-b*M3)優選為-7～-1，更優選為-7～-2，b*M2和b*M4之差(b*M2-b*M4)優選為-11～-2，更優選為-10～-2。b*M1-b*M3大於-1的情況下或b*M2-b*M4大於-1的情況下，有時從低濃度部至高濃度部的可表現灰度等級的幅度減小。在b*M1-b*M3小於-8的情況下或b*M2-b*M4小於-12的情況下，有時從低濃度部至高濃度部的連續粒狀感降低效果減小。淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑的色調範圍可以通過控制著色劑的種類或含量、調色劑粒徑等來實現。
而且，上述效果在淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑之間相互帶有相同極性的摩擦帶電特性、兩品紅調色劑的雙組分摩擦電荷值之差的絕對值為5mC/kg或5mC/kg以下時變得特別顯著，可以得到從低濃度部至高濃度區域無粒狀感、灰度等級性優良的良好圖像。
調色劑的雙組分摩擦電荷值可以用公知的方法測定。本發明中，優選使用圖18所示測定雙組分摩擦電荷值的裝置進行測定。首先，在底部具有500目篩93的金屬制測定容器92中加入為測定雙組分摩擦電荷值的試樣和載體的混合物，即，在調色劑的情況下使用調色劑與載體的質量比為1∶19的混合物，在外添加劑的情況下使用外添加劑與載體的質量比為1∶99的混合物，將該混合物裝入到50～100ml容器的聚乙烯制瓶中，用手振動約10～40秒，該混合物(顯影劑)的裝入量為約0.5～1.5g，然後蓋上金屬制的蓋子94。此時設測定容器92整體質量為W1(g)。然後將吸引機91(至少與測定容器92接觸部分為絕緣體)從吸引口97進行吸引，調節風量調節閥96，使真空計95的壓力為250mmAq。在該狀態下，進行充分吸引(優選吸引2分鐘)以吸引除去調色劑。此時的電位計99的電位設為V(伏)。其中98為電容器，容量為C(mF)。另外，測定吸引後的測定容器整體的質量，設得到的值為W2(g)。該試樣的雙組分摩擦電荷值(mC/kg)由下式算出。
試樣的雙組分摩擦電荷值(mC/kg)＝C×V/(W1-W2) (測定條件為23℃，60％RH) 用於測定的載體使用含有70～90質量％的250目篩下350目篩上的載體粒子的被覆鐵素體載體。
具體而言使用如下製造的載體。
在四口燒瓶中加入甲苯20份、丁醇20份、水20份、冰40份，邊攪拌邊加入CH3SiCl3∶2摩爾與(CH3)2SiCl2∶3摩爾的混合物40份，再攪拌30分鐘後，在60℃下進行1小時的縮合反應，得到有機矽樹脂。
·上述有機矽樹脂(有機聚矽氧烷矽樹脂)100份 ·C6H5-NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 2份 將上述原材料的混合物塗布在Cu-Zn-Fe系鐵素體芯上，塗布量為0.5質量％，製成載體。該有機矽樹脂被覆鐵素體載體利用XPS測定的載體粒子表面的原子數比為Si/C＝0.6，金屬原子Cu、Zn、Fe的原子數總計為0.5個數％。重均粒徑(D4)為42μm，質量分布中粒徑26μm或26μm以上、不足35μm的粒子為19質量％，粒徑70μm或70μm以上的粒子為0質量％，施加500V電壓時的電流值為70μA。
本發明中，上述淺色品紅調色劑的c*為30時的L*值(L*M1)為78～90，上述深色品紅調色劑的c*為30時的L*值(L*M2)為74～87。L*M1與L*M2之差(L*M1-L*M2)優選為0.4～12。
通過使上述L*M1和L*M2在上述範圍內，可以在保持降低粒狀感效果的同時提高圖像的鮮銳度，擴大顏色再現範圍。如果L*M1不足78，則有時低濃度部的粒狀感降低效果會減小，如果L*M1超過90，則有時中濃度部的粒狀感降低效果會減小。如果L*M2不足74，則有時中濃度部的粒狀感降低效果會減小，如果L*M2超過87，則有時無法充分得到高濃度部的灰度等級性。另外，如果(L*M1-L*M2)不足0.4，則有時擴大顏色再現範圍的效果會減小，如果(L*M1-L*M2)超過12，則有時粒狀感降低效果會減小。
本發明中，淺色品紅調色劑的色調角度(H*M1)為325～350°，深色品紅調色劑的色調角度(H*M2)為340～370°(10°)。H*M1與H*M2所成的角度(H*M2-H*M1)優選為2～30°。上述色調角度與深淺青調色劑同樣地進行測定。
如果H*M1超過350°，則有時低濃度部的粒狀感降低效果會減小，如果H*M1不足325°，則有時中濃度部的粒狀感降低效果會減小。如果H*M2超過370°(10°)，則中濃度部的粒狀感降低效果有時會減小，如果H*M2不足340°，則無法充分得到高濃度部的灰度等級性。另外，如果(H*M2-H*M1)不足2，則有時擴大顏色再現範圍的效果會減小，如果(H*M2-H*M1)超過30，則有時粒狀感降低效果會減小。
下面說明青調色劑與品紅調色劑共同的事項。
本發明中使用的調色劑的a*、b*、c*、L*是使用各調色劑在普通紙上形成適當的調色劑定影圖像、測定該圖像的色調或亮度後求出的。作為用於形成調色劑定影圖像的圖像形成裝置，可以使用市售的普通紙全色複印機(如彩色雷射複印機CLC1150；佳能公司制)。所述普通紙例如可以使用佳能公司制的彩色雷射複印用紙TKCLA4。所述適當的調色劑定影圖像可以使用改變了紙上的調色劑量的圖像，例如200線16灰度等級圖像(每1英寸使用200條線圖像，與圖7同樣地形成16灰度等級圖像)。
即，在本發明中，使用常用的裝置，在對應所用裝置可以進行良好的圖像形成的條件下，進行圖像輸出，此時定影圖像中的a*、b*、c*、L*滿足本發明規定的情況都包括在本發明的範圍內。
測定方法只要是至少可以測定上述a*、b*、L*的方法即可，無特別限定，例如可以舉出使用SpectroScan Transmission(Gretag Macbeth公司制)作為測定裝置進行測定的方法。作為使用該裝置時的測定條件，可以舉出以下測定條件，即，觀測光源D50，觀測視野2°，濃度DIN NB，白色基準Pap，濾色片無。
以a*為橫軸、b*為縱軸，以點表示由上述調色劑定影圖像測定得到的a*值和b*值，製成a*-b*坐標圖。由該a*-b*坐標圖求出b*為-20和-30時的a*值。代表性的測定結果如圖3和圖5所示。
以c*為橫軸、L*為縱軸，以點表示由上述a*-b*坐標圖和上述式得到的c*值和L*值，製成c*-L*坐標圖。由該c*-L*坐標圖求出c*為30時的L*值。代表性的測定結果如圖4和圖6所示。
本發明中，作為可以用於淺色青調色劑和深色青調色劑中的著色劑，可以舉出銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、鹼性染料色澱化合物等。作為特別優選使用的著色劑，具體而言，可以舉出C.I.顏料蘭1、2、3、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66，C.I.翁蘭6，C.I.酸性蘭45，或具有用下述通式表示的結構的銅酞菁顏料等。可以用於淺色青調色劑和深色青調色劑的著色劑中，除上述青著色劑之外，例如也可以使用下述黃著色劑或品紅著色劑等其他顏色的著色劑，通過混合使用上述著色劑，可以調節a*、b*、c*、L*的值。
(化學式1)
(式中，X1～X4表示

或 (化學式3)
或氫原子，R及R』分別表示碳原子數為1～5的亞烷基。其中，X1～X4全部為氫原子的情況除外。) 作為上述通式表示的化合物，具體而言，例如可以使用下述化合物。
(化學式4)
本發明中，作為可以用於淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑的著色劑，可以舉出縮合偶氮化合物、二酮吡咯並吡咯化合物、蒽醌、喹丫酮化合物、鹼性染料色澱化合物、萘酚化合物、苯並咪唑酮化合物、硫靛藍化合物、苝化合物。作為特別優選使用的著色劑，可以舉出C.I.顏料紅31、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、88、95、144、146、150、177、202、214、220、221、254、264、269，C.I.顏料紫19。在可以用於淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑的著色劑中，除上述品紅著色劑之外，例如也可以使用下述黃著色劑或青著色劑等其他顏色的著色劑。通過混合使用上述著色劑，可以調節a*、b*、c*、L*的值。
上述著色劑可以單獨使用，也可以混合使用，還可以在固溶體的狀態下使用。從色調角度、彩度、亮度、耐氣候性、OHP透明性、在調色劑粒子中的分散性等方面考慮來選擇著色劑。本發明的著色劑中優選使用顏料。本發明中著色劑的優選添加量因所使用著色劑的種類等不同而不同，淺色青調色劑和淺色品紅調色劑相對於調色劑總量為0.4～1.5質量％，深色青調色劑和深色品紅調色劑相對於調色劑總量為2.5～8.5質量％。
使上述著色劑在調色劑中處於良好的分散狀態能夠降低粒狀感、粗糙度、擴大顏色再現範圍，因此是優選的。調色劑粒子中所含的長軸直徑為300nm或300nm以上的著色劑的含有率優選為5個數％或5個數％以下，更優選為3個數％或3個數％以下。
作為測定調色劑中著色劑分散狀態的具體方法，例如有以下方法在常溫固化性環氧樹脂中充分分散調色劑後，在溫度為40℃的氣氛中固化2天，用裝有金剛石齒輪的切片機將其切成薄片狀樣品，用透過電子顯微鏡(TEM)拍攝調色劑的斷層形態。根據需要，用四氧化三釕及/或四氧化三鋨將上述薄片狀樣品染色。在上述斷層觀察照片中，任意選擇100個粒徑在調色劑重均粒徑的±20％範圍內的粒子，測量各粒子中所含著色劑的長軸直徑，求出每1個調色劑中所含的粒徑為300nm或300nm以上的著色劑的存在率平均值。
作為改善調色劑中著色劑分散狀態的方法，可以舉出以下方法將著色劑與其他原材料充分混合、分散，形成長軸直徑為300nm或300nm以上著色劑的存在率為5個數％或5個數％以下的摻合物，形成調色劑粒子的方法；並用具有鹼性基團、酸性基團等顏料吸附基團的顏料分散劑的方法；使用表面被處理成親油性的著色劑的方法等。
本發明中，為得到忠實地顯影微小的潛像、從低濃度部至高濃度區域無粒狀感、灰度等級性優良的良好圖像，上述淺色調色劑(青、品紅)的重均粒徑(Da)及上述深色調色劑(青、品紅)的重均粒徑(Db)分別優選為3～9μm。如果Da和Db處於上述範圍內，則轉印效率的降低少，難以發生因灰霧或轉印不良而導致的圖像不均。
本發明中，為了在形成從低濃度部至高濃度區域無粒狀感、灰度等級性優良的圖像的同時得到更高精細的圖像，上述Da和Db之比(Da/Db)優選在1.0～1.5的範圍內，更優選在1.05～1.4的範圍內。Da和Db可通過聚合法等調色劑的製備方法來進行調節，也可通過生成的調色劑粒子的分級或分級品的混合來進行調節。
調色劑的平均粒徑和粒度分布可以由公知方法測定。本發明中，優選用Coulter Counter TA-II型或Coulter Multisizer(Coulter公司制)等測定儀進行測定。
在上述測定方法中，將Coulter Counter TA-II型或CoulterMultisizer(Coulter公司制)等測定儀與輸出個數分布、體積分布的接口(日科機制)和PC9801個人計算機(NEC制)連接後使用，使用電解液。電解液可以使用由1級氯化鈉調製的1％NaCl水溶液或例如ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan制)。
具體測定方法為在上述電解水溶液100～150ml中，加入作為分散劑的表面活性劑(優選烷基苯磺酸鹽)0.1～5ml，再加入測定試樣2～20mg，用超聲波分散器分散處理約1～3分鐘，用上述測定儀進行測定。例如使用100μm的孔徑，利用上述Coulter Counter TA-II型測定2μm或2μm以上的調色劑的體積、個數，算出體積分布和個數分布。由此求出重均粒徑(D4)和個數平均粒徑(D1)。
本發明中使用的淺色青調色劑、深色青調色劑、淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑，除上述著色劑之外，可以由粘合樹脂、脫模劑、及帶電控制劑等公知的調色劑材料構成。
本發明中，出於適當調節兩種青調色劑的帶電特性的目的而使用帶電控制劑。需要說明的是兩種青調色劑的帶電特性也可通過控制其他調色劑材料的種類、圖像形成時調色劑的摩擦帶電等來進行調節。
本發明中使用的帶電控制劑可以使用公知的物質，特別優選無色、調色劑的帶電速度快、且可以穩定維持一定帶電量的帶電控制劑。由聚合法製備調色劑粒子的情況下，特別優選無聚合阻礙性、無水性可溶化物的帶電控制劑。作為帶電控制劑，可以使用負帶電控制劑或正帶電控制劑。
作為負帶電控制劑，例如可以使用水楊酸金屬化合物、萘甲酸金屬化合物、二羧酸金屬化合物、側鏈上具有磺酸或羧酸的高分子化合物、硼化合物、尿素化合物、矽化合物、杯芳烴。作為正帶電控制劑，例如可以使用季銨鹽、側鏈上具有該季銨鹽的高分子型化合物、胍化合物、咪唑化合物。帶電控制劑的使用量相對於粘合樹脂100質量份優選為0.5～10質量份。
本發明中，上述淺色調色劑(青、品紅)和上述深色調色劑(青、品紅)分別含有帶電控制劑，淺色調色劑中帶電控制劑的含量(Ca)和深色調色劑中帶電控制劑的含量(Cb)之比(Ca/Cb)優選為0.5～1.0，更優選為0.60～0.95。深色調色劑的帶電速度相對於淺色調色劑的帶電速度容易變慢。因此，通過增加深色調色劑中的帶電控制劑，能夠將兩種調色劑的帶電特性控制在相同程度，進一步得到抑制中濃度區域的粒狀感的效果。
本發明中，上述深色調色劑(青、品紅)在紙上的調色劑量為1mg/cm2的實心圖像的光學濃度優選為1.5～2.5，上述淺色調色劑(青、品紅)在紙上的調色劑量為1 mg/cm2的實心圖像的光學濃度優選為0.82～1.35。上述光學濃度如果在上述範圍內，則可以進一步抑制調色劑消耗量的增大，更高效率地得到高畫質圖像。利用所使用調色劑材料的種類、調色劑的製備方法、以及圖像形成過程等來控制調色劑的著色力、顯影性、及帶電特性等從顯影開始到定影為止的調色劑物性，由此調節上述光學濃度。
本發明中，從提高轉印效率方面考慮，上述淺色調色劑(青、品紅)和上述深色調色劑(青、品紅)優選分別含有從由二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽及上述物質的複合氧化物組成的組中選擇的無機微粉。另外，由BET法測定的淺色調色劑的比表面積值(Sa)與深色調色劑的比表面積值(Sb)之比(Sa/Sb)優選在0.5～1.0的範圍內，更優選在0.6～0.95的範圍內。另外，通過使Sa/Sb在上述範圍內，可以兼顧兩種淺色調色劑和兩種深色調色劑的轉印效率，由此可以進一步抑制圖像中混有調色劑的中濃度區域的粒狀感，得到更良好的圖像。
通過控制調色劑粒子的比表面積和添加在調色劑粒子中的無機粉體的比表面積、添加量和添加混合強度，可以實現上述範圍的調色劑比表面積。添加混合強度如果過大，則無機微粒被包埋在調色劑粒子中，轉印效率的提高幅度低。
比表面積如下求出根據BET法，使用比表面積測定裝置(如Autosobe 1(湯淺Ionics公司制))，使氮氣吸附在試樣表面，採用BET多點法求出比表面積。60％的細孔半徑由相對於脫離側細孔半徑的累積細孔面積比例曲線求出。在Autosolve 1中，按照Barrett，Joyner &Harenda(B.J.H)的B.J.H法計算細孔分布。
上述淺色調色劑和深色調色劑中使用的粘合樹脂可以使用公知的粘合樹脂。
作為調色劑中含有的樹脂成分，優選四氫呋喃(THF)可溶成分的凝膠滲透色譜法(GPC)的分子量分布中在分子量600～50000的範圍內具有峰值的樹脂。粘合樹脂優選含有低分子量成分和高分子量成分，在凝膠滲透色譜法(GPC)的分子量分布中，低分子量的峰值在3000～15000的範圍內，優選通過施加熱和機械衝擊力來控制由粉碎法生成的調色劑的形狀。如果低分子量的峰值超過15000，則轉印效率的提高容易變得不充分，如果低於3000，則調色劑粒子表面處理時容易發生熔融粘結。
本發明中，為了在形成從低濃度部至高濃度區域無粒狀感、灰度等級性優良的圖像的同時得到更高精細的圖像，在上述THF可溶成分的GPC分子量分布中，上述淺色調色劑(青、品紅)及上述深色調色劑(青、品紅)優選在分子量4000～80000的範圍內具有分子量分布的峰值，上述淺色調色劑(青、品紅)的分子量分布的峰值(Ma)及上述深色調色劑(青、品紅)的分子量分布的峰值(Mb)之比(Ma/Mb)優選在0.85～0.98的範圍內。
上述分子量採用GPC進行測定。作為具體的GPC測定方法，例如可以舉出以下方法，即，使用索氏萃取器，預先用四氫呋喃(THF)萃取調色劑20小時，以得到的萃取液為樣品，利用由昭和電工制的A-801、802、803、804、805、806、807連結而成的柱結構，使用標準聚苯乙烯樹脂的檢量線，測定分子量分布。
本發明中，粘合樹脂優選質量平均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2～100的樹脂。
本發明中，從定影性、保存性方面考慮，兩種淺色調色劑和兩種深色調色劑的玻璃化溫度(Tg)優選為50℃～75℃(更優選為52℃～70℃)。
本發明中，為了在形成從低濃度部至高濃度區域無粒狀感、灰度等級性優良的圖像的同時得到更高精細的圖像，上述淺色調色劑(青、品紅)的分子量分布的峰值(Ta)及上述深色調色劑(青、品紅)的分子量分布的峰值(Tb)之比(Ta/Tb)優選在0.85～0.98的範圍內。
測定調色劑的玻璃化溫度時，例如可以使用Perkin-Elmer公司制的DSC-7等高精度內熱式輸入補償型差示掃描量熱計。測定方法基於ASTM D3418-82進行。本發明中，使試樣升溫一次取得前經歷後驟冷，再次以10℃/min的升溫速度、在0℃～200℃的溫度範圍內升溫，使用此時測定的DSC曲線。
作為本發明中使用的粘合樹脂，例如可以舉出聚苯乙烯；聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯取代物的均聚物；苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯類共聚物；聚氯乙烯、酚醛樹脂、天然改性酚醛樹脂、天然樹脂改性馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯基酯、有機矽樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚醯胺樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油類樹脂。交聯的苯乙烯類樹脂也是優選的粘合樹脂。
作為與苯乙烯類共聚物中的苯乙烯單體共聚的共聚單體，可以舉出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺等含有雙鍵的單羧酸或其取代物；馬來酸、馬來酸丁酯、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯等含有雙鍵的二羧酸及其取代物；氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯、丁烯等乙烯類烯烴；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類等乙烯基單體。上述物質可以單獨使用，也可以組合使用。
上述粘合樹脂也可以為用交聯劑交聯而成的物質。作為交聯劑，可以使用含有2個或2個以上可聚合雙鍵的化合物。作為交聯劑，例如可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯等含有2個雙鍵的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基碸等二乙烯基化合物；含有3個或3個以上乙烯基的化合物。上述物質可以單獨使用，也可以組合使用。
本發明中，從提高定影時與定影部件的脫模性、提高定影性方面考慮，優選使調色劑粒子中含有蠟類(脫模劑)。上述蠟類例如可以舉出石蠟及其衍生物、微晶蠟及其衍生物、費-託法合成蠟及其衍生物、聚烯烴蠟及其衍生物、巴西棕櫚蠟及其衍生物。衍生物可以舉出氧化物、或與乙烯基類單體形成的嵌段共聚物、接枝改性物。
作為其他蠟類，例如可以舉出長鏈醇、長鏈脂肪酸、醯胺、酯蠟、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蠟、動物蠟、礦物蠟、礦脂等。
淺色青調色劑、深色青調色劑、淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑可以利用公知的方法製備。作為上述製備方法，例如可以舉出以下方法將粘合樹脂、蠟、作為著色劑的顏料或染料、根據需要添加的帶電控制劑等添加劑用亨舍爾混合機、球磨機等混合機充分混合，用加熱輥、捏合機、擠出機等熱混煉機將該混合物熔融混煉，在隨後加入顏料等材料的情況下，根據需要在該熔融混煉物中添加顏料等材料，冷卻混煉物，固化後，經粉碎、分級得到調色劑粒子。從提高生成效率方面考慮，分級步驟優選使用多分割分級機。
作為製備深淺青調色劑和深淺品紅調色劑的方法，例如可以舉出特公昭56-13945號公報等中公開的使用盤或多流體噴嘴將熔融混合物在空氣中霧化得到球狀調色劑的方法，或特公昭36-10231號公報、特開昭59-53856號公報、特開昭59-61842號公報中公開的採用懸浮聚合法直接生成調色劑的方法，或使用在單體中可溶但得到的聚合物不溶的水性有機溶劑直接生成調色劑的分散聚合法，或以在水溶性極性聚合引發劑的存在下直接聚合生成調色劑的無鹼聚合法為代表的乳液聚合法等。
作為深淺青調色劑和深淺品紅調色劑的製備方法，特別優選懸浮聚合法。使得到的聚合粒子進一步吸附單體後、使用聚合引發劑引發聚合的種聚合方法也是優選的製備方法。
而且，還可以在調色劑粒子中添加苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、飽和聚酯樹脂等極性樹脂。
上述懸浮聚合法如下進行例如在聚合性單體中加入由低軟化物質組成的脫模劑、著色劑、帶電控制劑、聚合引發劑之外的其他添加劑，利用均化器、超聲波分散機等分散機使其均勻溶解或分散，生成聚合性單體組合物，利用常用的攪拌機、均相混合機或均化器將上述聚合性單體組合物分散在含有分散穩定劑的水相中，在上述水相中形成聚合性單體組合物的液滴粒子，進行聚合，根據需要進行過濾、洗滌、乾燥、分級等。
上述懸浮聚合法中，優選通過調節攪拌速度和時間進行造粒，以使聚合性單體組合物的液滴具有所希望的調色劑粒子的粒徑。然後，利用分散穩定劑的作用，可以進行維持粒子狀態且防止粒子沉降程度的攪拌。聚合溫度為40℃或40℃以上，一般為50～90℃。
上述深淺青調色劑和深淺品紅調色劑可以是單組分顯影劑，也可以是雙組分顯影劑。單組分顯影劑由上述生成的調色劑粒子和無機微粉等外添加劑混合而成。雙組分顯影劑由上述生成的調色劑粒子和無機微粉等外添加劑及載體混合而成。
上述無機微粉中可以使用公知的物質。從提高帶電穩定性、顯影性、流動性、保存性等方面考慮，本發明中使用的無機微粉優選從二氧化矽微粉、氧化鋁微粉、二氧化鈦微粉及上述物質的複合氧化物的微粉中選擇的物質。特別優選二氧化矽微粉。
上述二氧化矽可以使用由矽滷化物或醇鹽的蒸汽相氧化生成的幹法二氧化矽、以及由醇鹽、水玻璃等製備的溼法二氧化矽。優選表面和二氧化矽微粉內部存在的矽烷醇基少、或Na2O、SO32-等製造殘渣少的幹法二氧化矽。幹法二氧化矽是通過在製造步驟中同時使用氯化鋁、氯化鈦等金屬滷化物和矽滷化物而得到的，也可以是二氧化矽與其他金屬氧化物的複合微粉。
本發明中使用的無機微粉利用BET法測定的氮吸附比表面積為30m2/g或30m2/g以上，特別是在50～400m2/g的範圍內能得到良好的結果。對於無機微粉的添加量而言，相對於調色劑粒子100質量份，無機微粉為0.1～8質量份，優選為0.5～5質量份，更優選為1.0～3.0質量份。
本發明中使用的無機微粉的一次粒徑優選為30nm或30nm以下。
出於疏水化、帶電性控制等目的，優選根據需要用有機矽清漆、各種改性有機矽清漆、矽油、各種改性矽油、矽烷偶合劑、含有官能團的矽烷偶合劑、其他有機矽化合物、有機鈦化合物等處理劑對本發明中使用的無機微粉進行處理。處理劑可以並用兩種或兩種以上。
為維持調色劑的高帶電量，實現低消耗量和高轉印率，優選至少用矽油處理無機微粉。
上述無機微粉優選一邊在水存在下水解特定的偶合劑一邊進行處理得到的無機微粉。在水中進行均質的疏水化處理，使粒子間不發生凝集，在經處理而產生的粒子間帶電排斥作用的作用下，無機微粒大致在一次粒子的狀態下進行表面處理，在調色劑帶電穩定化、流動性賦予方面極為有效。作為上述優選的無機微粉，例如可以舉出一邊在水存在下水解特定的偶合劑一邊進行處理得到的個數平均粒徑(D1)為0.01～0.2μm、疏水化度為20～98％、且400nm處的光透過率為40％或40％以上的二氧化矽、氧化鈦或氧化鋁。
水存在下邊水解偶合劑邊進行表面處理的方法中，不必使用氯矽烷類或矽氮烷類等因施加用於使無機微粒分散成一次粒子的機械力而氣化的偶合劑，而且，可以並用因粒子間凝集而無法使用的高粘性偶合劑或矽油。
作為偶合劑，可以舉出矽烷偶合劑或鈦偶合劑。特別優選使用矽烷偶合劑，可以舉出用下述通式表示的物質。
RmSiYn (式中，R表示烷氧基，m表示1～3的整數，Y表示烷基、乙烯基、環氧丙氧基、甲基丙烯醯基等烴基，n為1～3的整數。) 作為上述矽烷偶合劑，例如可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、羥丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷。
更優選由下式表示的三烷氧基烷基矽烷偶合劑。
CaH2a+1-Si(OCbH2b+1)3 (式中a表示4～12的整數，b表示1～3的整數。) 上述式中，如果a小於4，則雖然容易進行處理，但疏水性有時會降低。如果a大於12，則雖然疏水性變得充分，但粒子間容易發生凝集。如果b大於3，則反應性有時降低。因此，a為4～12，優選為4～8，b為1～3，優選為1或2。
上述矽烷偶合劑的處理量相對於無機微粉100質量份為1～50質量份，優選為3～40質量份。疏水化度為20～98％，優選為30～90％，更優選為40～80％。如果疏水化度小於20％，則在高溼下長期放置容易導致帶電量降低，如果疏水化度高於98％，則低溼下容易引起調色劑帶電。
從提高調色劑粒子流動性方面考慮，疏水化的無機微粉粒徑優選為0.01～0.2μm。如果粒徑大於0.2μm，則調色劑的帶電均勻性降低，其結果為容易發生調色劑飛散或灰霧。如果低於0.01μm，則無機微粉容易被包埋在調色劑粒子表面，調色劑容易發生劣化，耐久性容易降低。該調色劑的粒徑是指利用電子顯微鏡(例如2萬倍)觀察調色劑的表面求出的個數平均粒徑(D1)。
本發明中，為了提高轉印性和清潔性，優選方案之一為除上述無機微粉之外，進一步添加一次粒徑超過30nm(比表面積優選為不足50m2/g)、更優選為50nm或50nm以上(比表面積優選為不足30m2/g)的無機或有機的近似球狀的微粒。作為上述近似球狀的微粒，例如可以舉出球狀二氧化矽粒子、球狀聚甲基倍半矽氧烷(polymethylsilsesquioxane)粒子、球狀樹脂粒子。
本發明中，可以在實質上不產生不良影響的範圍內進一步使用其他添加劑。作為上述其他添加劑，例如可以舉出氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末、硬脂酸鈣粒子、聚偏氟乙烯粉末等潤滑劑粉末；氧化鈰粉末、碳化矽粉末、鈦酸鍶粉末等研磨劑；氧化鋁粉末等流動性賦予劑；防結塊劑；炭黑粉末、氧化鋅粉末、氧化錫粉末等導電性賦予劑；與調色劑粒子極性相反的有機微粒和無機微粒。
作為上述添加劑，從與調色劑粒子混合時的耐久性方面考慮，優選粒徑為調色劑粒子重均粒徑的1/10或1/10以下的添加劑。該添加劑的粒徑是指用電子顯微鏡觀察調色劑粒子(例如2萬倍)的表面求出的個數平均粒徑(D1)。
該添加劑的使用量相對於調色劑粒子100質量份優選為0.01～10質量份，更優選為0.05～5質量份。添加劑可以單獨使用，也可以並用多種添加劑。更優選使用經疏水化處理的添加劑。
調色劑粒子表面的外添加劑被覆率優選為5～99％，更優選為10～99％。調色劑粒子表面的外添加劑被覆率如下計算使用日立製作所制FE-SEM(S-800)，任選100個調色劑粒子像(例如2萬倍)作為樣品，將圖像信息經由接口導入Nireco公司製圖像解析裝置(Luzex3)進行解析，算出被覆率。
上述載體可以使用由磁性體組成的載體、用樹脂被覆磁性體表面構成的載體、以及在樹脂粒子中分散磁性體構成的載體等公知載體。上述磁性體可以使用以氧化鐵為主成分的公知磁性體，上述樹脂例如可以使用上述粘合樹脂。
需要說明的是下述本發明的圖像形成方法中，在形成全色圖像時使用的黃調色劑、黑調色劑、或組合使用深色和淺色青調色劑情況下的品紅調色劑，除著色劑不同之外，可以使用上述粘合樹脂或帶電控制劑等。需要說明的是也可以組合使用深色及淺色青調色劑和深色及淺色品紅調色劑。
作為黃著色劑，可以舉出以縮合偶氮化合物、異吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配位化合物、次甲基化合物、烯丙基醯胺化合物為代表的化合物。具體而言，優選使用C.I.顏料黃12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、168、174、176、180、181、191。
作為品紅著色劑，除可以使用深色和淺色品紅調色劑中使用的物質之外，還可以使用C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、81:1、166、169、184、185、206。
作為黑著色劑，可以舉出炭黑、或用上述黃、品紅、及上述青著色劑調色成黑色的著色劑。
上述著色劑可以單獨或混合使用，也可以在固溶體的狀態下使用。從色調角、彩度、亮度、耐氣候性、OHP透明性、在調色劑粒子中的分散性方面考慮來選擇著色劑。著色劑的添加量因著色劑的種類不同而不同，但相對於粘合樹脂100質量份，優選使用1～20質量份。
作為黑著色劑，可以使用公知的磁性體。作為上述磁性體，例如可以舉出含有鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、矽等元素的金屬氧化物。其中，優選以四氧化三鐵、γ-氧化鐵等氧化鐵為主成分的物質。從控制調色劑的帶電性方面考慮，磁性體也可以含有矽元素或鋁元素等金屬元素。磁性體採用氮吸附法測定的BET比表面積為2～30m2/g，特別優選為3～28m2/g，莫氏硬度優選為5～7。
作為磁性體的形狀，可以舉出8面體、6面體、球狀、針狀、鱗片狀等。從提高圖像濃度方面考慮，優選8面體、6面體、球體等各向異性小的形狀。磁性體的個數平均粒徑(D1)優選為0.05～1.0μm，更優選為0.1～0.6μm，最優選為0.1～0.4μm。
磁性體的添加量相對於粘合樹脂100質量份優選為30～200質量份，更優選為40～200質量份，最優選為50～150質量份。如果添加量不足30質量份，則在運送調色劑時使用磁力的顯影器中，運送性降低，在顯影劑承載體的顯影劑層上產生不均，有成為圖像不均的傾向，而且，有容易產生起因於磁性調色劑摩擦電荷升高的圖像濃度降低的傾向。另一方面，如果超過200質量份，則有在定影性方面出現問題的傾向。
下面，說明本發明中使用的調色劑的製造方法。
本發明中，通過使用調色劑粒子中的一部分或全部由聚合法形成的調色劑，可以提高發明效果。特別是對於調色劑粒子表面部分由聚合法形成的調色劑粒子而言，可以得到表面相當平滑的產物。
使用由聚合法形成了芯/殼結構的殼部分的調色劑粒子可以在不損害優良定影性的前提下提高耐結塊性，與不具有芯部等作為本體的聚合調色劑相比，具有在聚合步驟後的後處理步驟中容易除去殘留單體的優點。
作為芯部的主成分，優選低軟化點物質(上述蠟類或脫模劑)，更優選基於ASTM D3418-8測定的吸熱峰的主體最大峰值為40～90℃的化合物。如果最大峰值不足40℃，則低軟化點物質自身的凝集力減弱，結果導致耐高溫偏移性降低。另一方面，如果最大峰值超過90℃，則定影溫度增高。
測定低軟化點物質的最大峰值溫度時，例如使用Perkin-Elmer公司制的DSC-7。裝置檢測部的溫度補正使用銦和鋅的熔點，熱量補正使用銦熔解熱。將樣品置於鋁製盤中，設置空盤作為對照，在10℃/min的升溫速度下進行測定。
作為低軟化點物質，例如可以使用上述蠟，可以舉出石蠟、聚烯烴蠟、費-託法合成蠟、醯胺蠟、高級脂肪酸、酯蠟及其衍生物或上述物質的接枝/嵌段化合物。
在調色劑粒子中，優選每100質量份粘合樹脂添加5～30質量份低軟化點物質。如果添加量不足5質量份，則有上述除去殘留單體的負擔，另外，超過30質量份時，在利用聚合法製造時調色劑粒子間容易發生凝集，容易生成粒度分布廣的產物。
芯/殼結構中，作為構成殼部的外殼樹脂，可以舉出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物。在由聚合法直接得到調色劑的方法中，優選使用苯乙烯；鄰(間、對)甲基苯乙烯、間(對)乙基苯乙烯等苯乙烯類單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類單體；丁二烯、異戊二烯、環己烯、(甲基)丙烯腈、丙烯醯胺等烯類單體。
上述物質可以單獨使用，或與出版物「聚合物手冊」第2版III-P139～192(John Wiley & Sons公司制)中記載的理論玻璃化溫度(Tg)為40～75℃的單體適當混合後用於聚合。理論玻璃化溫度不足40℃時，在調色劑的保存穩定性或顯影劑的耐久穩定性方面出現問題；另一方面，在超過75℃的情況下，引起定影點的升高，特別是在全色圖像形成用調色劑的情況下，有時各色調色劑的混色性降低，顏色再現性降低。而且，OHP圖像的透明性有時也顯著降低。
外殼樹脂的分子量利用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。作為具體的GPC測定方法，可以舉出以下方法預先將調色劑用索氏萃取器以甲苯為溶劑萃取20小時後，用旋轉蒸發器蒸餾除去甲苯，再加入溶解低軟化點物質但不能溶解外殼樹脂的有機溶劑如氯仿等，充分洗滌後，將可溶於THF(四氫呋喃)的溶液用孔徑為0.3μm的耐溶劑性膜過濾器過濾，得到的樣品例如用Waters公司制150C進行測定。該測定中的柱構成可以舉出將昭和電工制的A-801、802、803、804、805、806、807連接而成的構成，使用標準聚苯乙烯樹脂的檢量線，得到分子量分布。本發明中外殼樹脂的數均分子量(Mn)優選為5000～1000000，重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優選為2～100。
製備具有芯/殼結構的調色劑粒子時，為了使低軟化點物質良好地內含在外殼樹脂中，除了外殼樹脂之外，特別優選進一步添加極性樹脂。極性樹脂優選使用苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、馬來酸共聚物、飽和聚酯樹脂、環氧樹脂。該極性樹脂特別優選分子中不含有能與外殼樹脂或單體反應的不飽和基團的物質。在含有具有不飽和基團的極性樹脂的情況下，極性樹脂與形成外殼樹脂層的單體發生交聯反應，特別是作為全色圖像形成用調色劑使用時，具有極高的分子量，不利於四色調色劑的混色，因此並不優選。
本發明中使用的調色劑可以在調色劑粒子表面進一步設置最外殼樹脂層，也可以將上述極性樹脂作為最外殼樹脂層使用。
為了進一步提高耐結塊性，優選將上述最外殼樹脂層的玻璃化溫度設定在上述外殼樹脂層的玻璃化溫度或玻璃化溫度以上，而且優選在不損害定影性的範圍內進行交聯。最外殼樹脂層中優選含有用於提高帶電性的極性樹脂或帶電控制劑。
設置上述最外殼層的方法沒有特別限定，例如可以舉出以下方法(1)在聚合反應後半程或結束後，根據需要，在反應體系中添加溶解、分散了極性樹脂、帶電控制劑、交聯劑等的單體，使其吸附在聚合粒子上，添加聚合引發劑，進行聚合的方法；(2)在反應體系中添加由根據需要含有極性樹脂、帶電控制劑、交聯劑等的單體組成的乳液聚合粒子或無鹼聚合粒子，使其在聚合粒子表面凝集，根據需要施加熱量等使其粘結的方法；(3)採用幹法將由根據需要含有極性樹脂、帶電控制劑、交聯劑等的單體組成的乳液聚合粒子或無鹼聚合粒子機械性粘結在調色劑粒子表面的方法等。
本發明中，特別優選在比較容易得到粒度分布窄、粒徑為4～8μm的微粒調色劑的常壓下、或加壓下進行的懸浮聚合法。作為內含低軟化點物質的具體方法，例如可以舉出以下方法將水性介質中的材料的極性設定為低軟化點物質小於主要單體，再添加少量極性大的樹脂或單體進行聚合的方法。利用該方法，可以得到由外殼樹脂被覆了低軟化點物質的所謂芯/殼結構的調色劑。
上述製造方法中調色劑的粒度分布控制或粒徑可以通過改變具有水難溶性無機鹽或保護膠體作用的分散劑的種類或添加量的方法、或利用機械裝置條件(如旋轉線速度、通過次數、攪拌葉片形狀的攪拌條件或容器形狀)或在水溶液中的固形成分濃度等來控制。
作為測定調色劑粒子斷層面的具體方法，例如可以舉出以下方法在常溫固化性環氧樹脂中充分分散調色劑粒子後，在溫度為40℃的氣氛中固化2天，用四氧化三釕、根據需要並用四氧化三鋨將得到的固化物染色後，用裝有金剛石齒輪的切片機切成薄片狀樣品，用透過電子顯微鏡(TEM)測定調色劑的斷層形態。上述斷層面的測定中，為了利用低軟化點物質和構成外殼的樹脂間的若干結晶化度差異來賦予材料間的對比度，優選使用四氧化三釕染色法。
下面說明本發明的圖像形成方法。
本發明的圖像形成方法是通過重疊淺色青調色劑像和深色青調色劑像形成調色劑像的方法，其特徵在於同時使用上述淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑。
利用上述圖像形成方法，可以在低濃度區域至高濃度區域降低粒狀感和粗糙度，至少可以形成更高品質的青色圖像或品紅圖像，從而可以形成高品質的全色圖像。
i)形成靜電荷像的步驟包括形成以青調色劑顯影的青色用靜電荷像的步驟；形成以品紅調色劑顯影的品紅用靜電荷像的步驟；形成以黃調色劑顯影的黃色用靜電荷像的步驟；形成以黑調色劑顯影的黑色用靜電荷像的步驟；ii)形成調色劑像的步驟包括用青調色劑顯影青色用靜電荷像形成青調色劑像的步驟；用品紅調色劑顯影品紅用靜電荷像形成品紅調色劑像的步驟；用黃調色劑顯影黃色用靜電荷像形成黃調色劑像的步驟；用黑調色劑顯影黑色用靜電荷像形成黑調色劑像的步驟；iii)轉印步驟包括將青調色劑像、品紅調色劑像、黃調色劑像和黑調色劑像轉印在轉印材料上，在轉印材料上形成全色調色劑像的步驟；在該圖像形成方法中，作為使用青調色劑和/或品紅調色劑的步驟，在分為使用深色調色劑的步驟和使用淺色調色劑的步驟的情況下，可以減少起因於青色圖像或品紅圖像的粒狀感或粗糙度，能夠得到高品質的全色圖像。
上述形成靜電荷像的步驟是另外形成對應於本圖像形成方法中使用的調色劑的靜電荷像的步驟。可以採用公知的方法形成對應於全色圖像形成中的各調色劑的靜電荷像。
上述形成靜電荷像的步驟包括形成以淺色青調色劑或深色青調色劑顯影的第一靜電荷像的步驟；形成以另一種青調色劑顯影的第二靜電荷像的步驟。另外，也可以包括形成以淺色品紅調色劑或深色品紅調色劑顯影的第一靜電荷像的步驟；和形成以另一種品紅調色劑顯影的第二靜電荷像的步驟。
與其他顏色的圖像同樣地將被輸入的青色圖像的圖像濃度、亮度等輸入信號對應於圖像形成中的灰度等級性等進行適當的演算或補正，轉換成輸出信號，基於該輸出信號形成輸出圖像中的青色圖像。本發明中，對應於輸入信號的強度預先設定淺色青調色劑的輸出信號強度和深色青調色劑的輸出信號強度，基於該設定，決定各青調色劑輸出信號中的強度，形成第一靜電荷像和第二靜電荷像。另外，使用淺色品紅調色劑和深色品紅調色劑的情況也是同樣。
對於上述輸出信號強度的設定而言，由於包括人的視覺特性等難以單純地數值化的要素，因此不能一概而論，例如，可以如圖15所示，設定為在輸入信號強度小的區域內，淺色青調色劑的輸出信號強度增大，隨著輸入信號強度的增大，深色青調色劑的輸出信號強度也增大。
上述形成調色劑像的步驟是利用對應的調色劑顯影形成於靜電荷像承載體上的靜電荷像、形成調色劑像的步驟。形成調色劑像的步驟可以對應於使用的調色劑種類等採用公知的方法進行，利用適當選擇的顯影裝置形成調色劑像。
上述轉印步驟是將形成於靜電荷像承載體上的各調色劑像從靜電荷像承載體轉印到轉印材料上，在轉印材料上形成全部調色劑像處於重疊狀態的調色劑像的步驟。將調色劑像轉印至轉印材料上沒有特別限定，可以採用公知方法進行。將調色劑像轉印至轉印材料上可以採用將其從靜電荷像承載體直接轉印到轉印材料上的方法，也可以採用將其從靜電荷像承載體經由中間轉印體轉印到轉印材料上的方法。從靜電荷像承載體經由中間轉印體轉印到轉印材料上的方法中，重疊轉印一次轉印在中間轉印體上的調色劑像和之後從靜電荷像承載體轉印的調色劑像。
使用公知的加熱加壓定影裝置將上述轉印材料上的調色劑像定影在轉印材料上。定影步驟優選加熱加壓步驟。
本發明中，除了上述步驟之外，圖像形成方法也可以包括從靜電荷像承載體上除去殘留在轉印後的靜電荷像承載體上的調色劑的清潔步驟等各種步驟。另外，本發明的圖像形成方法還可以是在一個靜電荷像承載體上分別形成對應於各調色劑的靜電荷像，重複進行從形成每個調色劑的靜電荷像開始至轉印為止的圖像形成方法，或是使用對應於各調色劑的多個靜電荷像承載體，分別進行從在每個靜電荷像承載體上形成每個靜電荷像開始至轉印為止的圖像形成方法。另外，本發明中，對於各調色劑間進行靜電荷像的形成、調色劑像的形成、以及在轉印材料上的轉印的順序沒有特別限定。
對於本發明中使用的靜電荷像承載體而言，靜電荷像承載體表面對水的接觸角為85度或85度以上(優選為90度或90度以上)。如果對水的接觸角為85度或85度以上，則能夠提高調色劑像的轉印率，也難以發生調色劑的成膜。靜電荷像承載體表面對水的接觸角例如可以使用滴下式接觸角計(協和界面科學(株)制)進行測定。
下面說明本發明中使用的靜電荷像承載體的優選方案例。本發明中使用的靜電荷像承載體，如公知所述，由導電性基體和在導電性基體上形成的感光層、根據需要設置的上述保護層(表面層)構成。感光層也可以由電荷發生層或電荷傳遞層等分別具有特有功能的層疊層而成。
作為形成導電性基體的材料，例如可以舉出鋁、不鏽鋼等金屬；具有鋁合金、氧化銦-氧化錫合金等合金被膜層的塑料；含浸了導電性粒子的紙、塑料；含有導電性聚合物的塑料。基體可以使用圓筒狀圓柱體和薄膜。
出於提高與感光層的粘合性、改良塗布性、保護基體、被覆基體上的缺陷、改良從基體的電荷注入性、保護感光層的電破壞的目的，也可以在上述導電性基體上設置底塗層。
底塗層由聚乙烯醇、聚-N-乙烯基咪唑、聚氧乙烯、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、酚醛樹脂、酪蛋白、聚醯胺、共聚尼龍、骨膠、明膠、聚氨酯、氧化鋁等材料形成。其膜厚通常為0.1～10μm，優選為0.1～3μm。
電荷發生層是將由下述物質組成的電荷發生物質分散在適當的粘合劑中、經塗布或蒸鍍而形成的，所述物質為偶氮類顏料、酞菁類顏料、靛青類顏料、苝類顏料、多環醌類顏料、角鯊鎓色素、吡喃鎓鹽類、硫代吡喃鎓鹽類、三苯基甲烷類色素等有機材料；硒、非晶矽等無機物質。
粘合劑可以從廣泛的粘合性樹脂中選擇。例如可以舉出聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、有機矽樹脂、環氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂。電荷發生層中所含粘合劑的量為80質量％或80質量％以下，優選為0～40質量％。電荷發生層的膜厚為5μm或5μm以下，特別優選為0.05～2μm。
電荷傳遞層具有在電場存在下從電荷發生層接受電荷載體並將其傳遞的功能。電荷傳遞層是將電荷傳遞物質和根據需要添加的粘合劑一同溶解在溶劑中經塗布而形成的。其膜厚通常為5～40μm。
作為電荷傳遞物質，例如可以舉出在主鏈或側鏈上具有聯苯、蒽、芘、菲等結構的多環芳香族化合物；吲哚、咔唑、噁二唑、吡唑啉等含氮環式化合物；腙化合物；苯乙烯基化合物；硒、硒-碲、非晶矽、硫化鎘等無機化合物。
作為分散上述電荷傳遞物質的粘合樹脂，可以舉出聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂等樹脂；聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽等有機光導電性聚合物。
也可以進一步設置保護層作為表面層。作為保護層的樹脂，可以舉出聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、或將上述樹脂用固化劑固化得到的物質。上述物質可以單獨使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
也可以在保護層的樹脂中分散導電性微粒。導電性微粒的具體例可以舉出金屬或金屬氧化物的微粒。優選氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鉍、氧化錫被膜氧化鈦、錫被膜氧化銦、銻被膜氧化錫、氧化鋯等材料的微粒。上述物質可以單獨使用，也可以將2種或2種以上混合使用。
一般而言，在保護層中分散導電性微粒的情況下，為防止導電性微粒引起入射光的散射，優選粒徑小於入射光波長的導電性微粒。分散在保護層中的導電性微粒的粒徑優選為0.5μm或0.5μm以下。在保護層中的含量相對於保護層總質量優選為2～90質量％，更優選為5～80質量％。保護層的膜厚優選為0.1～10μm，更優選為1～7μm。
表面層的塗布可以採用噴塗法、電子束塗布法、浸塗法等塗布樹脂分散液。
本發明中，使用單組分顯影方法的情況下，為了得到高畫質，優選在下述顯影步驟中進行顯影在調色劑承載體上以小於調色劑承載體-靜電荷像承載體的最近距離(S-D間)的層厚塗布調色劑，施加交流電場，進行顯影。
本發明中使用的調色劑承載體的表面粗糙度以JIS中心線平均粗糙度(Ra)計，優選在0.2～3.5μm的範圍內。如果Ra不足0.2μm，則調色劑承載體上的帶電量容易增加，顯影性容易降低。如果Ra超過3.5μm，則在調色劑承載體上的調色劑塗層上容易出現不均。上述表面粗糙度更優選為0.5～3.0μm。
由於本發明中使用的調色劑具有高帶電能力，因此優選在顯影時控制調色劑的總帶電量。調色劑承載體表面優選被覆分散了導電性微粒或潤滑劑的樹脂層。
作為被覆調色劑承載體表面的樹脂層中含有的導電性微粒，可以舉出炭黑、石墨、導電性氧化鋅等導電性金屬氧化物和金屬複合氧化物。上述物質可以單獨使用或並用2種或2種以上。作為分散該導電性微粒的樹脂，可以使用酚醛類樹脂、環氧類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、有機矽類樹脂、含氟樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂等樹脂。特別優選熱固性或光固性樹脂。
從使調色劑均勻帶電方面考慮，優選設置控制調色劑承載體上的調色劑量的部件，即，利用經由調色劑接觸調色劑承載體的彈性部件來控制調色劑量。本發明中，為了不產生臭氧而使帶電部件和轉印部件接觸靜電荷像承載體，從保護環境方面考慮更為優選。
下面參照圖10更具體地說明本發明的圖像形成方法。圖10中，A為列印部，B為搭載在該列印部A上的圖像讀取部(圖像掃描)。
在圖像讀取部B中，20為固定的原稿臺玻璃，將原稿G需複印面朝下載置在該原稿臺玻璃20的上表面，在其上被覆圖中未示出的原稿板。21為配置了原稿照射用燈21a、短焦透鏡組21b、CCD傳感器21c等的圖像讀取單元。
通過按壓圖中未示出的複印按鈕，驅動該圖像讀取單元21在原稿臺玻璃20的下方從該原稿臺玻璃20左側的起始位置開始沿玻璃下表面向右側移動，到達規定的往返終點後，驅動該圖像讀取單元21返回最初的起始位置。
在圖像讀取單元21的往返驅動過程中，原稿照射用燈21a從左側開始向右側依次照射掃描載置在原稿臺玻璃20上的原稿G向下的圖像面，其照射掃描光的原稿面反射光經短焦透鏡組21b成像併入射至CCD傳感器21c中。
CCD傳感器21c由圖中未示出的受光部、轉送部、輸出部構成，在受光部，光信號被轉換為電荷信號，在轉送部將電荷信號與時鐘脈衝同步地依次轉送至輸出部，在輸出部將電荷信號轉換成電壓信號，經放大、低阻抗化後輸出。經公知的圖像處理將由此得到的模擬信號轉換成數位訊號，輸出至列印部A。即，利用圖像讀取部B，將原稿G的圖像信息光電讀取為時間序列的電子數字像素信號(圖像信號)。
圖12是圖像處理的框圖。在該圖中，由CCD傳感器21c輸出的圖像信號被輸入至模擬信號處理部51，調節增益或偏移後，在A/D轉換部52將各色成分轉換成例如8比特(0～255級256灰度等級)的RGB數位訊號，在圖像斑點調整部53，使用讀取各色的基準白色板(圖中未示出)得到的信號，進行對應於各CCD傳感器單元使增益優化的公知的圖像斑點調整，以便為消除排成一列的CCD傳感器組中各傳感器的靈敏度不均。
線延遲部54用於補正由圖像斑點調整部53輸出的圖像信號中含有的空間偏差。該空間偏差是CCD傳感器21c的各線傳感器在副掃描方向上彼此間隔規定距離地配置而產生的。具體而言，空間偏差的補正以B(藍)色成分信號為基準，在副掃描方向上使R(紅色)和G(綠色)的各色成分信號發生線延遲，從而使3種色成分信號的相位同步。
輸入色修正部55利用下述式所示的矩陣演算將從線延遲部54輸出的圖像信號的色空間轉換成NTSC的標準色空間。換言之，從CCD傳感器21c輸出的各色成分信號的色空間由各色成分的濾色器的分光特性確定，輸入色修正部55將其轉換成NTSC標準色空間。
(其中，R0、G0及B0表示輸出圖像信號，Ri、Gi及Bi表示輸入圖像信號。) LOG轉換部56例如以由ROM等組成的查色表(LUT)構成，將從輸入色修正部55輸出的RGB輝度信號轉換成CMY濃度信號。在黑文字判定部(圖中未示出)產生從輸入色修正部55輸出的控制信號UCR、FILTER、SEN等的期間(線延遲)內，線延遲記錄器57延遲從LOG轉換部56輸出的圖像信號。
色修正·UCR部58從由線延遲記錄器57輸出的圖像信號中提取出黑色成分信號K，並且，對YMCK信號進行補正列印部記錄色材顏色渾濁的矩陣演算，在讀取部的每個讀取操作中，按照M、C、Y、K的順序輸出例如8比特的顏色成分圖像信號。需要說明的是矩陣演算中使用的矩陣係數由CPU(圖中未示出)設定。
然後，基於得到的數據、例如8比特的顏色成分圖像信號數據，參照圖15進行決定深色點和淺色點記錄率Rn、Rt的處理。例如，輸入的灰度等級數據如果為100/255，則淺色點的記錄率Rt為250/255，深色點的記錄率Rn為40/255。需要說明的是記錄率以將100％設為255的絕對值來表示。
為使圖像信號適合列印部的理想灰度等級特性，γ補正部59對色修正·UCR部58輸出的圖像信號進行濃度補正。輸出濾色器(空間濾色器處理部)60根據從CPU發出的控制信號，對由γ補正部59輸出的圖像信號進行邊緣銳化或平滑處理。
LUT61用於使原圖像的濃度與輸出圖像的濃度一致，例如由RAM等構成，其轉換表由CPU設定。脈衝寬度調製器(PWM)62輸出對應於輸入的圖像信號水平的脈衝寬度的脈衝信號，其脈衝信號被輸入到驅動半導體雷射(雷射光源)的雷射驅動器41中。
需要說明的是該圖像形成裝置中裝載了圖案生成器(圖中未示出)，用於記錄灰度等級圖案，以便能夠將信號直接輸入脈衝寬度調製器62。
圖13是表示曝光裝置3的構成簡圖。曝光裝置3基於由圖像讀取單元21輸入的圖像信號對靜電荷像承載體1的表面進行雷射掃描曝光L，形成靜電荷像。由該曝光裝置3對靜電荷像承載體1的表面進行雷射掃描曝光L時，首先基於由圖像讀取單元21輸入的圖像信號，利用發光信號發生器24使固體雷射元件25以規定的時間間隔進行開關(ON/OFF)。然後，由固體雷射元件25放射的作為光信號的雷射被平行光管透鏡組26轉換成大致平行的光束，然後利用朝箭頭c方向高速旋轉的旋轉多面鏡22沿箭頭d方向(長度方向)掃描靜電荷像承載體1，利用fθ透鏡組23、反射鏡(參照圖10)在靜電荷像承載體1的表面成像為雷射點。利用上述雷射掃描，在靜電荷像承載體1的表面上形成掃描部分的曝光分布，而且，只要在每次掃描時對靜電荷像承載體1的表面垂直地只捲動一定量，就可以在靜電荷像承載體1的表面上得到對應於圖像信號的曝光分布。
即，用高速旋轉的旋轉多面鏡22、以對應圖像信號ON/OFF發光的固體雷射元件25發射的光掃描靜電荷像承載體1的均勻帶電面(例如帶電為-700V)，由此在靜電荷像承載體1的表面上依次形成對應於掃描曝光圖案的各色靜電荷像。
如圖14所示，顯影裝置4含有顯影器411a、411b、412、413、414、415。在上述顯影器中分別導入含有淺色青調色劑的顯影劑、含有深色青調色劑的顯影劑、含有淺色品紅調色劑的顯影劑、含有深色品紅調色劑的顯影劑、含有黃調色劑的顯影劑、以及含有黑調色劑的顯影劑。導入的各顯影劑利用磁刷顯影方式將形成在靜電荷像承載體1上的靜電荷像顯影，在靜電荷像承載體1上形成各色調色劑像。本發明中，可以並用深色、淺色青調色劑和深色、淺色品紅調色劑，另外也可以僅使用1種顏色的品紅調色劑或1種顏色的青調色劑。使用5種顯影劑的情況下，可以導入從上述6種顯影器中選擇的任一顯影器。另外，可以在剩餘的一個顯影器中導入含有具有其他色調的淺色調色劑、綠色或橙色、白色等特殊色調色劑、不含著色劑的無色調色劑等的顯影劑。另外，導入顯影器中的顏色順序沒有特別規定。作為上述顯影器，優選例之一為圖11示出的雙組分顯影器。
圖11中，雙組分顯影器具有朝箭頭e方向旋轉驅動的顯影套筒30，顯影套筒30中固定配置有磁輥31。顯影容器32上設置有用於將顯影劑T在顯影套筒30表面塗布成薄層的限制刮板33。
另外，顯影容器32內部由隔板36分成顯影室(第一室)R1和攪拌室(第二室)R2，在攪拌室R2上方配置有調色劑料鬥34。顯影室R1和攪拌室R2中分別設置有運送螺杆37、38。需要說明的是調色劑料鬥34上設有補給口35，在補給調色劑時，調色劑t經由該補給口35落入攪拌室R2內，進行補給。
另一方面，顯影室R1和攪拌室R2中收容有混合了上述調色劑粒子和磁性載體粒子的顯影劑T。
另外，顯影室R1內的顯影劑T在運送螺杆37的旋轉驅動作用下被向顯影套筒30的長度方向運送。攪拌室R2內的顯影劑T在運送螺杆38的旋轉驅動作用下被向顯影套筒30的長度方向運送。運送螺杆38的顯影劑運送方向與運送螺杆37的運送方向相反。
隔板36分別在與紙面垂直方向的近處側和遠處側設置開口部(圖中未示出)，由運送螺杆37運送的顯影劑T被從該開口部之一傳遞到運送螺杆38，由運送螺杆38運送的顯影劑T被從上述開口部中的另一個傳遞到運送螺杆37。調色劑通過與磁性粒子的摩擦而帶電成用於顯影潛像的極性。
在設置於顯影容器32與靜電荷像承載體1接近的部位的開口部設置由鋁或非磁性不鏽鋼銅等非磁性材料形成的顯影套筒30，使其朝箭頭e方向(逆時針方向)旋轉，將調色劑和載體混合成的顯影劑T承載並運送至顯影部C。顯影套筒30上承載的顯影劑T的磁刷接觸在顯影部C朝箭頭c方向(順時針方向)旋轉的靜電荷像承載體1，在該顯影部C顯影該靜電荷像。
在顯影套筒30上由電源(圖中未示出)施加直流電壓重疊交流電壓而成的振動偏壓電壓。潛像的暗部電位(非曝光部電位)和亮部電位(曝光部電位)處於上述振動偏壓電位的最大值和最小值之間。由此，在顯影部C形成方向交替變換的交變電場。該交變電場中，調色劑和載體激烈振動，調色劑擺脫對顯影套筒30和載體的靜電約束，對應於潛像，附著在靜電荷像承載體1表面的亮部。
上述振動偏壓電壓最大值和最小值之差(峰間電壓)優選為1～5kV(例如2kV的矩形波)，另外頻率優選為1～10kHz(例如2kHz)。振動偏壓電壓的波形不限於矩形波，也可以使用正弦波、三角波等。
上述直流電壓成分是靜電荷像的暗部電位和亮部電位之間的值，是絕對值與最小亮部電位相比更接近暗部電位的值，從防止調色劑附著在暗部電位區域導致灰霧方面考慮，是優選的。作為靜電荷像的電位和顯影偏壓的具體數值，例如可以舉出暗部電位為-700V、亮部電位為-200V、顯影偏壓的直流成分為-500V。另外，顯影套筒30和靜電荷像承載體1的最小間隙(該最小間隙位置在顯影部C內)優選為0.2～1mm(例如0.5mm)。
另外，由限制刮板33限制的運送至顯影部C的顯影劑T的量優選為能夠滿足以下要求的量，即，在移除靜電荷像承載體1的狀態下，由磁輥31的顯影磁極S1在顯影部C產生的磁場形成的顯影劑T的磁刷在顯影套筒30表面上的高度為顯影套筒30與靜電荷像承載體1間最小間隙值的1.2～3倍(例如上述列舉的最小間隙值700μm)。
磁輥31的顯影磁極S1配置於與顯影部C對向的位置，顯影磁極S1利用形成於顯影部C的顯影磁場形成顯影劑T的磁刷，該磁刷接觸靜電荷像承載體1，顯影點分布靜電荷像。此時，附著於磁性載體的磁穗(磁刷)上的調色劑、未附著在磁穗上而是附著在套筒表面的調色劑都轉移至靜電荷像的曝光部，顯影靜電荷像。
由顯影磁極S1產生的顯影磁場在顯影套筒30表面上的強度(與顯影套筒30表面垂直方向的磁通量密度)的峰值優選為5×10-2(T)～2×10-1(T)。另外，磁輥31除具有上述顯影磁極S1之外，還具有N1、N2、N3、S2極。
下面說明使用顯影裝置32、按照雙組分磁刷法顯影靜電荷像承載體1表面的靜電荷像的顯影步驟和顯影劑T的循環系統。
由顯影套筒30的旋轉而被N2極吸起的顯影劑T被從S2極運送至N1極，途中由限制刮板33限制顯影套筒上的顯影劑層厚，形成顯影劑薄層。然後，在顯影磁極S1的磁場中形成穗狀的顯影劑T將靜電荷像承載體1上的靜電荷像顯影。之後，利用N3極、N2極間的排斥磁場，使顯影套筒30上的顯影劑T落入顯影室R1內。落入顯影室R1內的顯影劑T由運送螺杆37攪拌運送。
下面，參照圖10說明上述圖像形成裝置的圖像形成操作。
靜電荷像承載體1以中心軸為中心、按規定的圓周速度(處理速度)朝箭頭a方向(逆時針方向)旋轉驅動，在旋轉過程中利用一次帶電器2進行本實施方案中的負極性均勻帶電處理。
然後，由曝光裝置(雷射掃描裝置)3對靜電荷像承載體1的均勻帶電面輸出由對應於從圖像讀取部B輸出至列印部A側的圖像信號進行了調製的雷射產生的掃描曝光L，在靜電荷像承載體1上依次形成對應於由圖像讀取部B光電讀取得到的原稿G的圖像信息的各色靜電荷像。由顯影裝置4、利用上述雙組分磁刷法將形成於靜電荷像承載體1上的靜電荷像轉換成可視圖像。首先，利用含有第一種顏色調色劑的顯影器進行反轉顯影，可視圖像化為第一種顏色的調色劑像。
另一方面，與在靜電荷像承載體1上形成上述調色劑像同步地由供紙輥11或12一頁一頁地運送收納在供紙盒10內的紙等轉印材料P，利用對抗輥(resist roller)13按規定的時間間隔向轉印體5送紙，利用吸附輥14將轉印材料P靜電吸附在轉印體5上。靜電吸附在轉印體5上的轉印材料P通過轉印體5朝箭頭方向(順時針方向)的旋轉，移動到與靜電荷像承載體1對向的位置，利用轉印帶電器5a，使轉印材料P的反面帶有與上述調色劑相反極性的電荷，在表面上轉印靜電荷像承載體1上的調色劑像。
上述轉印體5例如在表面張掛由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂薄膜組成的轉印片材5c，設置成可以自由地與靜電荷像承載體1接觸、分離的狀態。轉印體5朝箭頭方向(順時針方向)旋轉驅動。在轉印體5內設置有轉印帶電器5a、分離帶電器5b等。
在轉印後，利用清潔裝置6除去殘留在靜電荷像承載體1上的轉印殘留調色劑，靜電荷像承載體1用於隨後的調色劑像的形成。
以下同樣地顯影靜電荷像承載體1上的靜電荷像，利用轉印帶電器5a將形成於靜電荷像承載體1上的各色調色劑像重疊轉印在轉印體5上的轉印材料P上，形成全色圖像。
利用分離帶電器5b將轉印材料P從轉印體5上分離，被分離的轉印材料P通過運送帶8被運送至定影裝置9。被運送至定影裝置9的轉印材料P在定影輥9a和加壓輥9b間經加熱、加壓將全色圖像定影在表面上後，利用排紙輥15排出在託盤16上。
利用清潔裝置6除去靜電荷像承載體1表面的轉印殘留調色劑，並且，用前曝光燈7將靜電荷像承載體1表面消電，用於隨後的圖像形成。
另外，本發明也可以使用如圖16所示的串聯方式的全色圖像形成裝置。
簡單說明圖16所示串聯方式的圖像形成裝置的構成。該圖像形成裝置包括5個圖像形成單元，各圖像形成單元中分別具有感光鼓(靜電荷像承載體)1a、1b、1c、1d、1e，和一次帶電器2a、2b、2c、2d、2e，和顯影器4a、4b、4c、4d、4e等。顯影器4a、4b、4c、4d、4e中分別收納品紅、深青色、淺青色、黃色、黑色等各種調色劑。圖16示出使用深色青調色劑和淺色青調色劑的方案，但是也可以替換為深色品紅調色劑和淺色品紅調色劑，或增設顯影器，將二者並用。
在圖像形成時，首先由一次帶電器使各感光鼓分別帶電，從曝光裝置(雷射掃描裝置)3輸出對應於從圖像讀取部B向列印部A側輸出的圖像信號進行了調製的雷射，利用該雷射對上述各感光鼓進行掃描曝光，由此在各感光鼓上分別形成對應於由圖像讀取單元21光電讀取得到的原稿G的圖像信息的品紅、深青色、淺青色、黃色、黑色等各色的靜電荷像。
利用各顯影器、分別由品紅、深色青、淺色青、黃色、黑色等各色調色劑將形成在各感光鼓上的靜電荷像顯影，可視像化為調色劑像。
與各感光鼓上各色調色劑像的形成同步地在靜電吸附於轉印帶5上並被運送的紙等轉印材料P上依次重疊轉印各感光鼓上的各色(品紅、深青色、淺青色、黃色、黑色)調色劑像，形成全色圖像。
形成全色圖像的轉印材料經定影裝置9加熱、加壓定影后，排出到外部。
實施例 下面利用製造例和實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此。
(青調色劑製造例1) 在裝有高速攪拌裝置TK-均相混合機的2升四口燒瓶中加入去離子水350質量份、0.1mol/L的Na3PO4水溶液220質量份，調節均相混合機的轉數為12000rpm，加熱至65℃。向其中緩慢加入1.0mol/L的CaCl2水溶液32質量份，調製成含有微小水難溶性分散劑Ca3(PO4)2的水性分散介質。
·苯乙烯 80質量份 ·丙烯酸正丁酯 20質量份 ·二乙烯基苯 0.2質量份 ·C.I.顏料蘭16 0.6質量份 ·飽和聚酯樹脂(對苯二甲酸-氧化丙烯改性雙酚A共5質量份聚物，酸值15mgKOH/g) ·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物2質量份 ·酯蠟(二十二烷酸二十二烷基酯，熔點76℃) 13質量份 使用直徑10mm的氧化鋯珠作為介質，用粘土式幹法粉碎機將上述材料分散5小時，製成聚合性單體組合物。然後，在上述水性分散介質中投入添加了作為聚合引發劑的2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)4質量份的聚合性單體組合物，邊維持轉數為12000rpm，邊造粒15分鐘。然後，將高速攪拌裝置更換為常用的螺旋槳式攪拌裝置，將內溫升至80℃，邊維持攪拌裝置的轉數為150rpm，邊聚合10小時。聚合結束後，進行冷卻，在水性分散介質中加入稀鹽酸，溶解水難溶性分散劑。再進行洗滌、乾燥，得到重均粒徑為6.3μm的青調色劑粒子。
在得到的青調色劑粒子100質量份中外添加經過矽油和六甲基二矽氮烷處理的一次粒徑為12nm的幹法二氧化矽(BET比表面積為120m2/g)1.5質量份，得到青調色劑1。青調色劑1的物性如表1和表2所示。
(青調色劑的製造例2～12) 改變苯乙烯和丙烯酸正丁酯的混合比，改變調色劑的Tg，以引發劑的添加量改變分子量分布的峰值，以Na3PO4水溶液與CaCl2水溶液的添加量改變調色劑的重均粒徑，將著色劑、帶電控制劑、以及外添加劑的添加量改為表1給出的數值，除此之外，與青調色劑製造例1同樣地得到青調色劑2～12。與青調色劑1同樣地求出的青調色劑2～12的物性如表1和表2所示。
(青調色劑的製造例13) (第一混煉步驟) ·聚氧丙烯(2，2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、100質量份 富馬酸和1，2，5-己烷三羧酸縮聚而成的聚酯樹脂(酸值7) ·下述化合物(A) 0.7質量份
首先，將上述原料按上述配方裝入捏合型混合機中，升溫至130℃，進行約30分鐘加熱熔融混煉，將顏料分散後，使其冷卻，取出混煉物，得到第1混煉物。
(第二混煉步驟) ·上述得到的第1混煉物 100.7質量份 ·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物2質量份 按照上述配方，利用亨舍爾混合機充分地預混合，將雙螺杆擠出式混煉機的溫度設定為100℃，進行熔融混煉，冷卻後，用錘擊式粉碎機粗粉碎為約1～2mm左右，然後利用氣流噴射式微粉碎機進行微粉碎。將得到的微粉碎物分級，得到重均粒徑為6.8μm的青調色劑。
在得到的青調色劑粒子100質量份中加入經矽油和六甲基二矽氮烷處理的一次粒徑為12nm的幹法二氧化矽(BET比表面積為120m2/g)2質量份，得到青調色劑13。與青調色劑1同樣地求出的青調色劑13的物性如表3和表4所示。
(青調色劑的製造例14～18) 除將著色劑、帶電控制劑、外添加劑的添加量改為表3給出的數值以外，與調色劑製造例13同樣地得到青調色劑14～18。物性示於表3和表4。
表1 表2 表3 表4 (實施例1) 混合青調色劑1和表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)，使調色劑濃度為6質量％，調製成雙組分顯影劑1(淺色用)。同樣地混合青調色劑9和表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)，使調色劑濃度為6質量％，調製成雙組分顯影劑9(深色用)。
組合雙組分顯影劑1和雙組分顯影劑9，製成青調色劑盒1。
在市售的普通紙全色複印機(彩色雷射複印機CLC1150；佳能制)的青顯影器內裝入雙組分顯影劑1、在品紅顯影器內裝入雙組分顯影劑9。使用普通紙(彩色雷射複印用紙TKCLA4；佳能制)，以列印模式形成淺色青調色劑12灰度等級、深色青調色劑12灰度等級的圖像90度交差重疊而成的紋樣圖像。圖9給出列印模式的圖像數據和輸出圖像例。
需要說明的是圖7示出利用雙組分顯影劑1形成的圖像，圖8示出利用雙組分顯影劑9形成的圖像。在1張紙上形成圖7和圖8的圖像，由此形成圖9的圖像。
使用SpectroScan Transmission(GretagMacbeth公司制)，測定各紋樣圖像的L*、a*、b*值，由a*、b*值求出c*值。以c*值為橫軸，以L*值為縱軸，標記各紋樣圖像的值，繪製成c*-L*圖。求出由L*＝60的直線、c*＝0的直線和各測定值圍成區域的面積，比較可再現的色空間的大小。L*值未達到60的情況下，求出由通過表示最小L*值的點且與c*軸平行的直線、L*＝0的直線和各測定值圍成區域的面積。評價結果示於表5。
另外，分別提取L*值為85或85以上不足100的低濃度區域、70或70以上不足85的中濃度區域的紋樣圖像，基於以下評價基準目測評價上述圖像的粒狀性。評價結果示於表5。
A粒狀感和粗糙度非常良好。
B粒狀感和粗糙度良好。
C具有通常的粒狀感和粗糙度。
D雖然存在若干明顯的粒狀感或粗糙度，但仍在可實用的範圍內。
E粒狀感和粗糙度明顯。
(實施例2～10、比較例1～7) 調色劑盒的構成如表5及表6所示。除此之外，與實施例1同樣地進行圖像評價。結果示於表5及表6。
表5 表6 (調色劑的製造例19～23) 在青調色劑的製造例1中，除將著色劑、帶電控制劑、以及外添加劑的添加量改為表7所示的量之外，同樣地得到青調色劑19、黑調色劑1、黃調色劑1、品紅調色劑1及2。物性示於表7。
(調色劑的製造例24～28) 在青調色劑的製造例13中，除將著色劑、帶電控制劑、以及外添加劑的添加量改為表7所示的量之外，同樣地得到青調色劑20、黑調色劑2、黃調色劑2、品紅調色劑3及4。物性示於表7。
表7 (實施例11) 調色劑盒的構成如表8所示。作為顯影劑，將上述調色劑分別與表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)混合，使調色劑濃度分別為6質量％，得到深色青顯影劑8、淺色青顯影劑1、黑顯影劑1、黃顯影劑1以及品紅顯影劑1。然後，使用圖16所示的電攝影裝置進行圖像形成。
在DC顯影器內放入上述深色青顯影劑8，在LC顯影器內放入上述淺色青顯影劑1，在M顯影器內放入上述品紅顯影劑1，在Y顯影器內放入上述黃顯影劑1，在K顯影器內放入上述黑顯影劑1。
如圖15所示，將青色數據分成淺色青調色劑用數據和深色青調色劑用數據，品紅調色劑、黃調色劑以及黑調色劑用數據根據圖17，分別將各調色劑顯影，形成全色圖像。與實施例1同樣地評價圖像的粒狀性。結果示於表8。
另外，與上述不同的是將在調色劑的製造例19中得到的青調色劑19與表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)混合，使調色劑濃度為6質量％，調製成青顯影劑19，在DC顯影器內放入上述青顯影劑19，在M顯影器內放入上述品紅顯影劑1，在Y顯影器內放入上述黃顯影劑1，在K顯影器414內放入上述黑顯影劑1，根據圖17，將各調色劑顯影，形成全色圖像，求出全色圖像的色空間體積，以該色空間體積為100，求出用上述調色劑盒18形成的全色圖像的色空間體積的相對值。結果示於表8。
(實施例12～16、比較例8～12) 調色劑盒的構成如表8所示。除此之外，與實施例11同樣地評價圖案。結果示於表8。
表8 (實施例17) 調色劑盒的構成如表9所示。作為顯影劑，將上述調色劑分別與表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)混合，使調色劑濃度分別為6質量％，得到深色青顯影劑16、淺色青顯影劑13、黑顯影劑2、黃顯影劑2以及品紅顯影劑2。然後，使用圖16所示的電攝影裝置進行圖像形成。
在DC顯影器內放入上述深色青顯影劑16，在LC顯影器內放入上述淺色青顯影劑13，在M顯影器內放入上述品紅顯影劑2，在Y顯影器內放入上述黃顯影劑2，在K顯影器內放入上述黑顯影劑2，將調色劑盒29內所含的殘留調色劑設置成分別供給各色顯影劑。
如圖15所示，將青色數據分成淺色青調色劑用數據和深色青調色劑用數據，品紅調色劑、黃調色劑以及黑調色劑用數據根據圖17，分別將各調色劑顯影，形成全色圖像。與實施例1同樣地評價圖像的粒狀性。結果示於表9。
另外，與上述不同的是將在調色劑的製造例24中得到的青調色劑20與表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)混合，使調色劑濃度為6質量％，調製成青顯影劑20，在DC顯影器內放入上述青顯影劑20，在M顯影器內放入上述品紅顯影劑2，在Y顯影器內放入上述黃顯影劑2，在K顯影器內放入上述黑顯影劑2，根據圖17，將各調色劑顯影，形成全色圖像，求出全色圖像的色空間體積，以該色空間體積為100，求出用上述調色劑盒29形成的全色圖像的色空間體積的相對值。結果示於表9。
(實施例18～20、比較例13和14) 調色劑盒的構成如表9所示。除此之外，與實施例17同樣地評價圖案。結果示於表9。
表9 (實施例21) 調色劑盒的構成如表11所示。作為顯影劑，將上述調色劑分別與表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)混合，使調色劑濃度分別為6質量％，得到深色青顯影劑8、淺色青顯影劑1、深色品紅顯影劑1、淺色品紅顯影劑2、黑顯影劑1及黃顯影劑1。然後，使用圖16所示的電攝影裝置進行圖像形成。
在顯影器411a內放入上述深色青顯影劑8，在顯影器411b內放入上述淺色青顯影劑1，在顯影器412內放入上述深色品紅顯影劑1，在顯影器413內放入上述淺色品紅顯影劑1，在顯影器414內放入上述黃顯影劑1，在顯影器415內放入上述黑顯影劑1，將調色劑盒35內所含的殘留調色劑設置成分別供給各色顯影劑。
將青色數據如圖15所示分成淺色青調色劑用數據和深色青調色劑用數據，將品紅調色劑如圖15所示分成淺色品紅調色劑用數據和深色品紅調色劑用數據，黃調色劑以及黑調色劑用數據根據圖17，分別將各調色劑顯影，形成全色圖像。與實施例1同樣地評價圖像的粒狀性。結果示於表11。
另外，與上述不同的是將在調色劑的製造例19中得到的青調色劑19與表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)混合，使調色劑濃度為6質量％，調製成青顯影劑19，在顯影器411a內放入上述青顯影劑19，在顯影器412內放入上述品紅顯影劑1，在顯影器414內放入上述黃顯影劑1，在顯影器415內放入上述黑顯影劑1，根據圖17，將各調色劑顯影，形成全色圖像，求出全色圖像的色空間體積，以該色空間體積為100，求出用上述調色劑盒35形成的全色圖像的色空間體積的相對值。結果示於表11。
需要說明的是品紅調色劑1～4除表7所示物性以外的物性示於表10。
(實施例22～24、比較例15及16) 調色劑盒的構成如表11所示。除此之外，與實施例21同樣地評價圖案。結果示於表11。
(實施例25) 調色劑盒的構成如表11所示。作為顯影劑，將上述調色劑分別與表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)混合，使調色劑濃度分別為6質量％，得到深色青顯影劑16、淺色青顯影劑13、深色品紅顯影劑3、淺色品紅顯影劑4、黑顯影劑2及黃顯影劑2。然後，使用圖16所示的電攝影裝置進行圖像形成。
在顯影器411a內放入上述深色青顯影劑16，在顯影器411b內放入上述淺色青顯影劑13，在顯影器412內放入上述深色品紅顯影劑3，在顯影器413內放入上述淺色品紅顯影劑4，在顯影器414內放入上述黃顯影劑2，在顯影器415內放入上述黑顯影劑2，將調色劑盒41內所含的殘留調色劑設置成分別供給各色顯影劑。
將青色數據如圖15所示分成淺色青調色劑用數據和深色青調色劑用數據，將品紅調色劑如圖15所示分成淺色品紅調色劑用數據和深色品紅調色劑用數據，黃調色劑以及黑調色劑用數據根據圖17，分別將各調色劑顯影，形成全色圖像。與實施例1同樣地評價圖像的粒狀性。結果示於表11。
另外，與上述不同的是將在調色劑的製造例24中得到的青調色劑20與表面被覆了有機矽樹脂的鐵素體載體(重均粒徑(D4)為42μm)混合，使調色劑濃度為6質量％，調製成青顯影劑20，在顯影器411a內放入上述青顯影劑20，在顯影器412內放入上述品紅顯影劑3，在顯影器414內放入上述黃顯影劑2，在顯影器415內放入上述黑顯影劑2，根據圖17，將各調色劑顯影，形成全色圖像，求出全色圖像的色空間體積，以該色空間體積為100，求出用上述調色劑盒41形成的全色圖像的色空間體積的相對值。結果示於表11。
(實施例26及27、比較例17) 調色劑盒的構成如表11所示。除此之外，與實施例25同樣地評價圖案。結果示於表11。
表10 表11 (實施例28) 使用將圖10所示的顯影裝置改造成單組分顯影方式的電攝影裝置，將調色劑盒35中所含的調色劑作為單組分顯影劑使用，形成全色圖像。
在顯影器411a內放入青調色劑8(作為深色青單組分顯影劑使用) 在顯影器411b內放入青調色劑1(作為淺色青單組分顯影劑使用) 在顯影器412內放入品紅調色劑1(作為深色品紅單組分顯影劑使用) 在顯影器413內放入品紅調色劑2(作為淺色品紅單組分顯影劑使用) 在顯影器414內放入黃調色劑1(作為黃色單組分顯影劑使用) 在顯影器415內放入黑調色劑1(作為黑色單組分顯影劑使用) 將青色數據如圖15所示分成淺色青調色劑用數據和深色青調色劑用數據，將品紅調色劑如圖15所示分成淺色品紅調色劑用數據和深色品紅調色劑用數據，黃調色劑以及黑調色劑用數據根據圖17，分別將各調色劑顯影，形成全色圖像。與實施例1同樣地評價圖像的粒狀性。結果示於表12。
另外，與上述不同的是 在顯影器411a內放入青調色劑19(作為青色單組分顯影劑使用) 在顯影器412內放入品紅調色劑1(作為品紅單組分顯影劑使用) 在顯影器414內放入黃調色劑1(作為黃色單組分顯影劑使用) 在顯影器415內放入黑調色劑1(作為黑色單組分顯影劑使用) 根據圖17，將各調色劑顯影，形成全色圖像，求出全色圖像的色空間體積，以該色空間體積為100，求出用上述調色劑盒35形成的全色圖像的色空間體積的相對值。結果示於表12。
(實施例29～31、比較例18及19) 調色劑盒的構成如表12所示。除此之外，與實施例28同樣地評價圖案。結果示於表12。
表12
權利要求
1.一種調色劑盒，調色劑盒由以分開的狀態收納至少含有粘合樹脂及著色劑的淺色青調色劑和至少含有粘合樹脂及著色劑的深色青調色劑的容器構成，其特徵為，
利用以a*表示紅-綠方向的色調、以b*表示黃-青方向的色調、以L*表示亮度的L*a*b*系的色空間表示普通紙上的調色劑定影圖像時，
被收納的所述淺色青調色劑在淺色青調色劑的定影圖像中的b*為-20時的a*值(a*c1)為-30～-19，b*為-30時的a*值(a*c2)為-45～-29，
被收納的所述深色青調色劑在深色青調色劑的定影圖像中的b*為-20時的a*值(a*c3)為-29～-19，b*為-30時的a*值(a*c4)為-43～-29，
並且滿足a*c1≤a*c3，以及a*c2≤a*c4的關係。
2.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述a*c1和a*c3之差(a*c1-a*c3)為-8～-1，a*c2和a*c4之差(a*c2-a*c4)為-12～-1。
3.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述a*c1和a*c3之差(a*c1-a*c3)為-7～-1，a*c2和a*c4之差(a*c2-a*c4)為-10～-1。
4.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述a*C1為-26～-19，所述a*c2為-39～-29，所述a*c3為-23～-19，所述a*c4為-35～-29。
5.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述淺色青調色劑由下述式表示的c*為30時的L*值為85～90，所述深色青調色劑的c*為30時的L*值為74～84，
6.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述淺色青調色劑的色調角度(H*c1)為214～229°，深色青調色劑的色調角度(H*c2)為216～237°。
7.如權利要求6所述的調色劑盒，其特徵為，所述H*c1與H*c2之差(H*c2-H*c1)為0.1～22°。
8.如權利要求6所述的調色劑盒，其特徵為，所述H*c1與H*c2之差(H*c2-H*c1)為1～17°。
9.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述淺色青調色劑及所述深色青調色劑的所述著色劑中分別含有顏料。
10.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述淺色青調色劑中著色劑的含量相對於調色劑總量為0.4～1.5質量％，所述深色青調色劑中著色劑的含量相對於調色劑總量為2.5～8.5質量％。
11.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述深色青調色劑在紙上的調色劑量為1mg/cm2的實心圖像的光學濃度為1.5～2.5，所述淺色青調色劑在紙上的調色劑量為1mg/cm2的實心圖像的光學濃度為0.82～1.35。
12.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述淺色青調色劑及所述深色青調色劑中分別含有帶電控制劑，淺色青調色劑中帶電控制劑的含量與深色青調色劑中帶電控制劑的含量之比為0.60～0.95。
13.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述淺色青調色劑的重均粒徑及所述深色青調色劑的重均粒徑分別為3～9μm。
14.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述淺色青調色劑的重均粒徑與所述深色青調色劑的重均粒徑之比為1.05～1.40。
15.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述淺色青調色劑和所述深色青調色劑分別含有從由二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽及所述物質的複合氧化物組成的組中選擇的無機微粉，所述淺色青調色劑的比表面積值與深色青調色劑的比表面積值之比在0.60～0.95的範圍內。
16.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述調色劑盒含有至少含有所述淺色青調色劑及載體的淺色雙組分顯影劑和至少含有所述深色青調色劑及載體的深色雙組分顯影劑。
17.如權利要求1所述的調色劑盒，其特徵為，所述調色劑盒含有由所述淺色青調色劑組成的淺色單組分顯影劑和由所述深色青調色劑組成的深色單組分顯影劑。
18.一種調色劑盒，調色劑盒由以分開的狀態收納至少含有粘合樹脂及著色劑的淺色青調色劑、至少含有粘合樹脂及著色劑的深色青調色劑、至少含有粘合樹脂及著色劑的淺色品紅調色劑、至少含有粘合樹脂及著色劑的深色品紅調色劑的容器構成，其特徵為，
利用以a*表示紅-綠方向的色調、以b*表示黃-青方向的色調、以L*表示亮度的L*a*b*系的色空間表示普通紙上的調色劑定影圖像時，
被收納的所述淺色青調色劑在淺色青調色劑的定影圖像中的b*為-20時的a*值(a*c1)為-30～-19，b*為-30時的a*值(a*c2)為-45～-29，
被收納的所述深色青調色劑在深色青調色劑的定影圖像中的b*為-20時的a*值(a*c3)為-29～-19，b*為-30時的a*值(a*c4)為-43～-29，
並且滿足a*c1≤a*c3，以及a*c2≤a*c4的關係，
被收納的所述淺色品紅調色劑在淺色品紅調色劑的定影圖像中的a*為20時的b*值(b*M1)為-18～0，a*為30時的b*值(b*M2)為-26～0，
被收納的所述深色品紅調色劑在深色品紅調色劑的定影圖像中的a*為20時的b*值(b*M3)為-16～2，a*為30時的b*值(b*M4)為-24～3，b*M1和b*M3之差(b*M1-b*M3)為-8～-1，b*M2和b*M4之差(b*M2-b*M4)為-12～-1。
全文摘要
本發明提供一種調色劑盒，所述調色劑盒由以分開的狀態收納深色青調色劑和淺色青調色劑的容器構成，所述淺色青調色劑至少含有粘合樹脂和著色劑，用以a*表示紅-綠方向的色調、以b*表示黃-青方向的色調、以L*表示亮度的L*a*b*系的色空間表示的色調滿足規定條件，所述深色青調色劑至少含有粘合樹脂和著色劑，用以a*表示紅-綠方向的色調、以b*表示黃-青方向的色調、以L*表示亮度的L*a*b*系的色空間表示的色調滿足規定條件。根據本發明，能夠形成降低了從低濃度區域至高濃度區域的粒狀感、粗糙度的更高品質圖像。
文檔編號G03G9/09GK101196713SQ200710194610
公開日2008年6月11日 申請日期2004年11月19日 優先權日2003年11月19日
發明者綾木保和, 池田武志, 石田知仁, 伊東展之 申請人:佳能株式會社