用於N2O催化分解的Co氧化物/BaCO3催化劑及其製備方法與流程

2024-04-06 15:14:05 1

本發明屬於環境保護催化材料和大氣汙染治理技術領域，涉及一種用吸附沉積法製備對於N2O催化分解有高活性的殼層Co氧化物/BaCO3催化劑的製備技術。

背景技術：

N2O大量產生於己二酸、硝酸的生產工程中。在氮氧化物的烴選擇催化還原(HC-SCR)和氫選擇催化還原(H2-SCR)過程中，也會因貴金屬催化劑的選擇性不高而產生N2O。N2O是一種遠比NOx毒性更強和遠比CO2和CH4溫室效應更強的氣體，為保護大氣環境，必須將上述過程中產生的N2O有效消除。

有效消除上述尾氣中N2O的方法之一是將上述尾氣提高到250-600℃使其中的N2O在催化劑的作用下催化分解成無害的氮氣和氧氣。催化分解N2O的溫度，取決於催化劑的活性。催化劑的活性越高，可有效消除N2O的溫度就可越低，過程耗能就越小。

目前研究報導的N2O分解消除催化劑主要有貴金屬催化劑、分子篩類催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。

貴金屬催化劑具有優良的低溫催化分解反應活性，但其高昂的成本限制其工業應用；分子篩類催化劑的活性相對較差；過渡金屬氧化物催化劑，其主要活性組分為Co氧化物、Cu氧化物或Ni氧化物。

對於過渡金屬氧化物催化劑，鹼金屬、鹼土金屬以及一些稀土元素被研究報導是有效的助劑，但已有研究表明，這些助劑在催化劑中的存在量只有在相當少時對於提高催化劑的N2O分解活性才是有效的。

專利CN103877989A研究公開了鹼金屬修飾的Co、Mn二元金屬氧化物催化劑用於N2O分解催化消除，其中鹼金屬的含量以鹼金屬/Co+Mn計在0.01-0.04之間。

專利CN103506128A研究公開了以複合材料為載體，同時負載主活性組分Zn和Ni的氧化物，以及Cu、Fe、Sr、La、Co、K、Na、Zr、Y或Ba的氧化物用於催化消除N2O。其中Ba氧化物或Ba氧化物與其他氧化物質量之和佔催化劑總比重的0-25％。

專利CN103506129A研究公開了在多種載體上擔載Cu、Zn、Ni的複合氧化物後，再用Ba、Ca、Mg、Y、Cr、Mo、Co、La、Pr或Nd修飾所得N2O分解催化劑，其中鹼土金屬Ba、Ca、Mg氧化物的含量佔催化劑總重量的5-20％。

專利CN104475112A研究公開了以ZnAl2O4為載體，擔載CuO和Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca或Ba中的一種或兩種氧化物所製得的N2O分解催化劑。其中鹼土金屬Mg、Ca、Ba氧化物的含量在10-20％之間。

專利CN101905162A研究公開了鈷基複合氧化物和鹼土金屬擔載在分子篩的N2O催化分解催化劑。其中金屬鈷含量為載體重量的0.1～30％，鹼土金屬Mg、Ca、Sr或Ba的含量為載體重量的0.1～20％。

專利CN102513117A研究公開了氧化銅與氧化鈰組成的複合氧化物N2O催化分解催化劑，分子通式為M-CuxCe1-xOy，0<x<1,1<y<2，M為稀土金屬、過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬的輔助金屬氧化物。其中鹼土金屬Mg、Ca、Sr或Ba的含量為氧化銅與氧化鈰的複合質量的0.1～20％。

專利CN102574108A研究公開了含有鹼金屬的水滑石前驅體浸有或層間插有非貴金屬的N2O催化分解催化劑。其中非貴金屬為Ni、Co、Fe、Mn、Al、Ce、Zn、Ba、Mg、Ca和Sr，佔催化劑總重量的0.01～20％。

專利CN102962073A研究公開了將負載範圍為10～45％的活性組分氧化銅、氧化鋅、氧化鎳、氧化鐵的一種或兩種以上的複合金屬氧化物，Ce、Ru、Zr稀土金屬氧化物，Fe、Ni、Mn過渡金屬氧化物，Mg、Ca鹼土金屬氧化物負載在多空陶瓷載體上所得N2O催化分解催化劑。

專利CN103263928A研究公開了以鎳鑭複合金屬氧化物為主要活性組分，以鹼土金屬、過渡金屬和稀土金屬元素中的一種或幾種為助催化劑，以分子篩、蜂窩陶瓷或活性炭顆粒為載體的N2O催化分解催化劑，其中活性組分質量為載體質量的10～25％，助催化劑M氧化物質量為載體質量的0～10％。

專利CN104437499A研究公開了活性組分為Co、Ni、Mg、Mn氧化物，載體為氧化鋯，氧化鋇、氧化鈰或氧化鑭為助劑中的N2O催化分解催化劑，其中活性組分佔催化劑總量的質量百分數比為1～5％，氧化鋯和助劑的比例為10：1。

專利JP5154386A研究公開了含Cu離子的矽酸鹽N2O分解催化劑。其中矽酸鹽的結構式為aR2O·bMO·Al2O3·cSiO2，R代表鹼金屬離子，M代表Ca、Mg、Sr或Ba；a＝0-2，b＝0.03-40，a+b大於1，c＝11-1000。

專利JP2133316A研究公開了AxByCuO2系列N2O分解催化劑。其中A為La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi或Tl；B為Mg、Ca、Sr或Ba；x＝0.1-3.0，y＝0.5-3.0，z＝2.0-4.0。

P.Stelmachowski等人(Applied Catalysis B:Environmental 146,2014:105-111)研究報導了一系列Mg、Al取代的鈷尖晶石氧化物N2O分解催化劑，包括Co3O4，MgCo2O4，MgCoAlO4，CoAl2O4，Mg0.5Co0.5Al2O4和MgAl2O4。

Liu等人(Chinese Journal of Catalysis 33,2012:907-913)研究了La(Ba)ZrxCo1-xO3鈣鈦礦型N2O分解催化劑，其中LaZrxCo1-xO3和BaZrxCo1-xO3催化劑中x分別為0.05和0.2。

專利CN101664690A研究公開了含銅催化劑MxAl2O4(其中M為Cu，或Cu與Zn和/或Mg的混合物，且x為0.8-1.5)N2O分解催化劑。

Shen Qun等人(Journal of hazardous materials 163,2009:1332–1337)研究了Co負載在不同金屬氧化物(CeO2、Al2O3、MnxOy、ZnO和MgO)的N2O分解催化劑，發現Co的負載量為15％的Co/MgO活性最高。

專利CN101664690A和專利CN101664694A研究公開了將分子通式為Co3-xMxO4或La2-yMyBO4複合氧化物(其中M為稀土金屬、過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬中的一種或兩種以上組合，B為過渡金屬中的一種或兩種以上的組合，其中x＝0-2.8，y＝0-1.8)擔載到分子篩載體上用於N2O的分解消除。

專利EP2241369A1研究公開了將Ru和Mg、Zn、Mn、Ni中的一種或多種元素負載到Al2O3或Al(OH)3載體上的N2O分解催化劑。

專利WO2004110622A1研究公開了以Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、MgAlO2、CoAl2O4和CeO2為載體，以過渡金屬Co、Ni、Cu或Fe，貴金屬Pt、Rh或Ru，鑭系La、Ce為活性組分，以Na、Mg、K、Cs，或Al、Ga作為助劑的N2O分解催化劑。

L.Xue等人(Environmental science&technology 43,2009:890-895)研究了鹼金屬和鹼土金屬修飾的鈷鈰複合金屬氧化物(Ce/Co摩爾比為0.05)催化劑，其中鹼金屬和鹼土金屬M與Co的摩爾比為0.005～0.07。

劉暢等人(物理化學學報25，2009：1033-1039)，研究了鹼土金屬修飾的鈷鈰複合氧化物(Ce/Co摩爾比為0.05)N2O分解催化劑，其中鹼土金屬與Co的摩爾比為0.005～0.07。

Zhang等人(Chemical Engineering Journal 256,2014:365-371)研究了CeBa雙助劑修飾的CeyBaxNi9催化劑，其中x＝0～3，y＝0～2。

專利CN104624203A研究公開了一種Pb修飾的Co氧化物基體的N2O分解催化劑。Co氧化物基體為Co氧化物，或Co氧化物與選自鹼土金屬、過渡金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽中的的複合物，其中Co氧化物在Co氧化物基體中的質量百分數含量≥50％。

由於上述催化劑中Co氧化物質量百分數含量過高，使得催化劑中Co氧化物的催化效果不能得到充分發揮，且成本過高；或由於上述催化劑中鹼土金屬含量過低，無法通過吸附沉積的方法製備Co氧化物在催化劑表面有效富集的催化劑。

迄今為止，還沒有BaCO3作為Co氧化物載體製備催化劑用於N2O分解催化消除的研究報導，也沒有在催化劑粒徑方向上優化Co氧化物的分布、使Co氧化物主要分布在催化劑宏觀顆粒表面，用於N2O分解催化消除的研究報導，更沒有藉助Co(NO3)2溶液對BaCO3載體的刻蝕作用以及Co2+離子與CO32-的結合，在BaCO3載體顆粒表面吸附沉積CoCO3殼層，最終製得高活性多孔殼層Co氧化物/BaCO3催化劑用於N2O分解催化消除的研究報導。

技術實現要素：

本發明的主要技術目的是，提出一種Co氧化物的利用率高，N2O催化分解催化活性高的Co氧化物/BaCO3催化劑。

所述催化劑或催化劑微粉包括載體和所述催化劑包括載體和富集在載體表面的Co氧化物殼層；

所述載體選自BaCO3、BaCO3與TiO2銳鈦礦混合載體、BaCO3與單斜晶相的ZrO2混合載體；

所述的催化劑中Ba/Co原子比大於0.5。

所述催化劑為粉末狀、球形、片形或條形。

所述Co氧化物/BaCO3催化劑比表面可以達到原來載體比表面積的1.2-2倍。

該Co氧化物/BaCO3催化劑有下述兩個結構特點：(1)Co氧化物主要分布在催化劑微粉的外層(見附圖2和附圖3)；(2)Co氧化物/BaCO3催化劑的比表面顯著高於其載體BaCO3本身(見實施例結果1-3)。催化劑結構特點(1)，使得催化劑中Co氧化物在N2O催化分解反應中更有效地與反應物接觸，顯著地提高了單位質量Co氧化物對N2O分解的催化作用，降低了催化劑的製造成本；催化劑結構特點(2)，使得催化劑有較大的表面積以接觸反應物，顯著地提高了單位質量催化劑對於N2O分解的催化作用(見表1)。

本發明的另一技術目的在於提供製備以上特點催化劑的方法。本發明上述結構特點的Co氧化物/BaCO3催化劑微粉和Co氧化物/BaCO3催化劑，是通過以下技術方案實現的：

將載體浸漬於濃度為0.005-0.4M的水溶性鈷鹽的水溶液中,，攪拌0.5-24小時，使其在Co(NO3)2水溶液中受到一定程度的侵蝕而形成新孔，並使Co2+離子與從BaCO3載體溶下的CO32-離子結合，吸附沉積在BaCO3載體微粉或BaCO3載體上；然後將吸附沉積所得固體物抽濾分離；BaCO3載體或載體微粉用含有水溶性鈷鹽的多量水溶液浸漬後，經過為避免溶液中過多Ba2+進入催化劑表面殼層而採取的過濾過程和為避免催化劑表面過多Ba2+存留而採取的對所得固體的洗滌過程；用蒸餾水洗滌至中性、在100-150℃烘乾、在空氣中300-600℃煅燒1-5小時，得Co氧化物殼層/BaCO3催化劑；Co氧化物富集殼層、其比表面大於BaCO3載體本身的Co氧化物/BaCO3；

所述水溶性鈷鹽選自硝酸亞鈷、氯化亞鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸亞鈷、乙酸鈷。

所述載體選自BaCO3、BaCO3與TiO2銳鈦礦混合載體、BaCO3與單斜晶相的ZrO2混合載體。所述的BaCO3混合載體中，BaCO3的百分含量不小於50％。

所述載體為粉末狀、球形、片形或條形。

所述的催化劑微粉用常規的催化劑顆粒成型技術手段，例如壓片、擠條等成型技術，製成有利於氣流通過的球形、片形、條形或其它形狀的用於N2O催化分解的催化劑。

所述水溶性鈷鹽的水溶液，其摩爾濃度可在0.005-0.4M之間，最佳濃度在0.01-0.2M之間；所述浸漬溫度，可在10-90℃之間，最佳溫度在30-70℃之間；所述浸漬時間，則受制於浸漬BaCO3的浸漬溫度和水溶性鈷鹽水溶液濃度。如果浸漬溫度和/或水溶性鈷鹽水溶液的濃度較高，則浸漬時間可適當地縮短。因此，浸漬時間可在0.5-24小時之間，最佳浸漬時間在1-12小時之間。

所述水溶性鈷鹽選自硝酸亞鈷、氯化亞鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸亞鈷、乙酸鈷。

進一步地，在上述技術方案中，在攪拌的過程中加入水溶性的碳酸鹽。使得鈷離子與碳酸根離子形成碳酸鈷沉積在載體表面上，從而減少碳酸鋇的使用，節約成本。

本發明又提供一種上述製備方法得到的Co氧化物/BaCO3混合載體的催化劑微粉或催化劑在N2O催化分解中的應用。

所述催化劑為微粉狀、球形、片形或條形。

本發明用於N2O催化分解的Co氧化物/BaCO3催化劑，可以通過下述兩個途徑得到：

途徑(1)：將具有Co氧化物富集殼層的Co氧化物/BaCO3催化劑微粉用常規的催化劑顆粒成型技術，例如壓片、擠條等成型技術手段，製成有利於氣流通過的球形、片形、條形或其它形狀的催化劑(見實施例1)。所述的常規催化劑顆粒成型技術，還包括為了成型需要在成型前和/或在成型過程中加入一定比例的有機粘結劑和/或無機粘結劑(見實施例15)。

途徑(2)：將已製成常規形狀的，例如球形、片形、條形或其它形狀的BaCO3或含BaCO3的載體，浸漬到含有水溶性鈷鹽的多量水溶液中，在一定溫度下浸漬一定時間使水溶性鈷鹽水溶液在一定程度上侵蝕其內表面和外表面形成新孔，並使Co2+離子與從BaCO3溶下的CO32-離子結合吸附沉積在載體的內表面和外表面上，然後將所得固體過濾、乾燥、煅燒，從而得到具有Co氧化物富集殼層的Co氧化物/BaCO3催化劑(見實施例12)。

當把BaCO3載體或微粉改為含有BaCO3的混合載體或微粉時，上述兩個途徑所述的方法對於製備高活性N2O催化分解催化劑也同樣適用，此時Co2+離子可與從BaCO3溶下的CO32-離子結合吸附沉積在整個載體的內表面和外表面上。該適用性隨混合載體中BaCO3含量的增大而增大。當混合載體中BaCO3含量大於40wt.％時效果明顯，當混合載體中BaCO3含量大於50wt.％時可達到用單一BaCO3載體吸附沉積CoCO3時極為相近的N2O分解催化效果(見實施例10、11、13和14)。

本發明的有益效果：

(1)本發明提出的用於N2O催化分解的Co氧化物殼層/BaCO3催化劑，或Co氧化物殼層/BaCO3混合載體催化劑，其比表面顯著高於BaCO3載體或BaCO3混合載體本身(見實施例結果1-3)，因而比用一般浸漬法或共沉澱法製得的Co氧化物/BaCO3催化劑對反應更具催化活性(見表1，所列實施例1和比較例1、2催化效果)。

(2)本發明提出的用於N2O催化分解的Co氧化物殼層/BaCO3催化劑，或Co氧化物殼層/BaCO3混合載體催化劑，其Co氧化物主要分布在載體微粉表面(見附圖2和附圖3)，因而Co氧化物對於催化N2O分解的利用率顯著高於用共沉澱法製得的Co氧化物·BaCO3催化劑，由此可顯著降低因使用Co氧化物而導致的催化劑高成本。

(3)用本發明提出的通過在BaCO3載體或/BaCO3混合載體上吸附沉積CoCO3而製備Co氧化物殼層/BaCO3催化劑，或Co氧化物殼層/BaCO3混合載體催化劑的方法，與用浸漬法所得催化劑相比，不僅可使載體表面具有較厚的Co氧化物富集層，還可通過對吸附沉積所得固體物的過濾和洗滌，減少鋇對Co氧化物的覆蓋，從而顯著提高催化劑的活性。

附圖說明

圖1為實施例1製備的Co氧化物殼層/BaCO3催化劑的XRD圖譜；

圖2為實施例1中使用的BaCO3載體微粉的掃描電鏡照片(a,b)，和由實施例1製備的Co氧化物殼層/BaCO3催化劑(c,d)的SEM電鏡照片；

圖3為實施例1製備的Co氧化物殼層/BaCO3催化劑的EDX。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

實施例1

將1.0克BaCO3載體粉末(測得比表面為2.3m2/g)置於溫度為40℃、50ml濃度為0.1M的Co(NO3)2·6H2O水溶液中,在該溫度攪拌3小時，然後將吸附沉積所得固體物抽濾分離、用蒸餾水洗滌至中性、在110℃烘乾、在空氣中500℃煅燒3小時，得Co氧化物殼層/BaCO3催化劑微粉。再將該催化劑微粉壓片、粉碎篩分，製成40～60目的Co氧化物殼層/BaCO3催化劑，測得其比表面為4.7m2/g。

實施例2

重複實施例1，但用25ml濃度為0.2M的Co(NO3)2·6H2O水溶液代替實施例1中50ml濃度為0.1M的Co(NO3)2·6H2O水溶液。所得催化劑的比表面為5.2m2/g。

實施例3

重複實施例1，但用12.5ml濃度為0.4M的Co(NO3)2·6H2O水溶液代替實施例1中50ml濃度為0.1M的Co(NO3)2·6H2O水溶液。所得催化劑的比表面為5.3m2/g。

實施例4

重複實施例1，但用250ml濃度為0.02M的Co(NO3)2·6H2O水溶液代替實施例1中50ml濃度為0.1M的Co(NO3)2·6H2O水溶液。

實施例5

重複實施例1，但將吸附沉積的溫度由40℃改變為70℃，且將相應吸附沉積時間由3小時縮短為1小時。

實施例6

重複實施例1，但將吸附沉積的溫度由40℃改變為90℃，且將相應吸附沉積時間由3小時縮短為0.5小時。

實施例7

重複實施例1，但將吸附沉積的溫度由40℃改變為30℃，且將相應吸附沉積時間由3小時延長為5小時。

實施例8

重複實施例1，但將吸附沉積的溫度由40℃改變為20℃，且將相應吸附沉積時間由3小時延長為12小時。

實施例9

重複實施例1，但將吸附沉積的溫度由40℃改變為10℃，且將相應吸附沉積時間由3小時延長為24小時。

實施例10

重複實施例1，但用0.5克BaCO3和0.5克TiO2銳鈦礦混合載體粉末代替1.0克BaCO3載體粉末，製成40～60目的Co氧化物殼層/(BaCO3+TiO2)催化劑。

實施例11

重複實施例1，但用0.5克BaCO3和0.5克單斜晶相的ZrO2混合載體粉末代替1.0克BaCO3載體粉末，製成40～60目的Co氧化物殼層/(BaCO3+ZrO2)催化劑。

實施例12

將實施例1所用BaCO3載體粉末壓片、粉碎篩分，製成40～60目BaCO3載體顆粒。稱將1.0克該BaCO3載體顆粒，置於溫度為70℃、50ml濃度為0.1M的Co(NO3)2·6H2O水溶液中靜止吸附沉積12小時，然後將吸附沉積所得固體物抽濾分離、用蒸餾水洗滌至中性、在110℃烘乾、在空氣中500℃煅燒3小時，得到Co氧化物殼層/BaCO3催化劑。

實施例13

重複實施例12，但用0.5克BaCO3載體粉末和0.5克TiO2銳鈦礦載體粉末混合壓制、粉碎篩分而成的BaCO3+TiO2載體顆粒，得到Co氧化物殼層/(BaCO3+TiO2)催化劑。

實施例14

重複實施例12，但用0.5克BaCO3載體粉末和0.5克ZrO2銳鈦礦載體粉末混合壓制、粉碎篩分而成的BaCO3+ZrO2載體顆粒，得到Co氧化物殼層/(BaCO3+ZrO2)催化劑。

實施例15

重複實施例1，但Co氧化物殼層/BaCO3催化劑製備方法為：向由實施例1所得Co氧化物殼層/BaCO3催化劑微粉中，按1克Co氧化物殼層/BaCO3催化劑微粉加入0.4克中性矽溶膠的比例加入中性矽溶膠，然後將所得物混合擠條、乾燥，在500℃煅燒2小時，最後再粉碎篩分得催化劑。

實施例16

將0.5克BaCO3和0.5克ZrO2銳鈦礦混合載體粉末置於溫度為40℃、50ml濃度為0.1M的CoCl2·6H2O水溶液中,在該溫度攪拌3小時，在攪拌的同時滴加0.1M的碳酸鈉溶液，然後將吸附沉積所得固體物抽濾分離、用蒸餾水洗滌至中性、在110℃烘乾、在空氣中500℃煅燒3小時，得Co氧化物殼層催化劑微粉。再將該催化劑微粉壓片、粉碎篩分，製成40～60目的Co氧化物殼層催化劑。

實施例17

將0.5克BaCO3和0.5克TiO2銳鈦礦混合載體粉末置於溫度為40℃、50ml濃度為0.1M的CoCl2·6H2O水溶液中,在該溫度攪拌3小時，在攪拌的同時滴加0.1M的碳酸鈉溶液，然後將吸附沉積所得固體物抽濾分離、用蒸餾水洗滌至中性、在110℃烘乾、在空氣中500℃煅燒3小時，得Co氧化物殼層催化劑微粉。再將該催化劑微粉壓片、粉碎篩分，製成40～60目的Co氧化物殼層催化劑。

比較例1

將1.0克BaCO3載體粉末(與實施例1中所用的BaCO3載體粉末完全相同)置於含有0.353克Co(NO3)2·6H2O的水溶液中，在20℃下等體積浸漬12小時後攪拌加熱至幹。將所得固態物在110℃烘乾、在空氣中500℃煅燒3小時。最後再將所得催化劑微粉粉末壓片、粉碎篩分，製成40～60目的Co氧化物/BaCO3催化劑。

比較例2

將5.23克Ba(NO3)2和1.40克Co(NO3)2·6H2O溶於水，製成鋇和鈷總陽離子濃度為0.2M的混合水溶液。在40℃強烈攪拌下向其中滴入0.5M的Na2CO3溶液，直至pH值達到9。將所得沉澱物在該恆定溫度下繼續攪拌3h,隨後抽濾，水洗濾餅至濾液呈中性(pH＝7)。將所得固體物在110℃烘乾、在空氣中500℃煅燒3小時。最後再將所得催化劑微粉壓片、粉碎篩分，製成40～60目的Co氧化物·BaCO3催化劑。

活性測定方法(所有實施例和比較例催化劑相同):

將上述各催化劑0.2g置於石英固定床反應器中，在500℃下通入純Ar預處理30min，以脫除其中的水分，然後將床層溫度降至指定反應溫度，向催化劑床層中通入總空速為20000h-1、N2O的濃度為2000ppm的N2O/Ar反應氣體進行N2O的催化分解反應，測定N2O的穩定轉化率(見表1)。

表1.由各實施例和比較例所得催化劑在400℃下的N2O催化分解活性