含硫銨廢水催化溼式氧化的方法
2024-04-06 15:31:05 2
含硫銨廢水催化溼式氧化的方法
【專利摘要】本發明涉及含硫銨的工業丙烯腈廢水催化溼式氧化的方法，主要解決現有技術中存在的處理高鹽、高COD的丙烯腈廢水時存在能耗高，二次汙染嚴重的問題。本發明通過採用以丙烯或丙烷氨氧化生產丙烯腈過程中產生的含硫銨廢水為原料，與空氣或氧氣混合後通過裝有催化劑的溼式氧化反應器；所述反應器中的反應溫度為200～320℃，壓力為5～15MPa，停留時間為5～150分鐘；所述催化劑以重量份數計包括以下組分：A)97～99份的氧化鋯或氧化鋁陶瓷泡沫板；和載於其上的B)1～3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用於含硫銨的工業丙烯腈廢水處理。
【專利說明】含硫銨廢水催化溼式氧化的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種處理含硫銨的工業丙烯腈廢水的方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯腈是一種重要的有機化工原料，一般採用丙烯或丙烷氨氧化方法生產。丙烯 或丙烷、氨和氧通過流化床反應器，生成丙烯腈和副產物，再進入回收和精製系統分離純化 丙烯腈（USP3936360)。在反應後的氣體混合物中存在一些未反應的氨，因此，為保證丙烯腈 的品質，必須去除氨。美國專利USP3649179和USP3936360採用硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸去 除未反應氨。我國丙烯腈工業生產中大多採用硫酸與氨反應生成硫酸銨的方法除氨，生成 的硫酸銨通過回收用作化肥，母液則進入焚燒爐焚燒。由於硫銨溶液中含有大量的有毒有 害物質，如含氰化合物、氮雜環等，將回收的硫銨用作化肥會對土壤造成汙染。同時，母液焚 燒需加注大量燃油，能耗高，同時焚燒過程放出S0 2, N02等氣體，對環境造成二次汙染。因 此，開發一種針對高鹽、高有機物含量的廢水處理方法，使處理後的丙烯腈廢水達到裝置回 用水的標準，有效降低丙烯腈裝置汙染物排放量和能耗，實現裝置的綠色化運作顯得尤為 必要。
[0003] 溼式氧化是20世紀50年代發展起來的一種處理有機廢水的技術。該法是在高溫 (125?320°C)、高壓（0. 5?20MPa)條件下，以空氣或純氧為氧化劑，在液相中將有機汙染 物氧化為C02和水等無機物或小分子有機物的化學過程。在溼式氧化反應過程中，添加催化 劑可有效提高溼式氧化效率、降低反應條件。該工藝節能環保，可處理有毒、有害、高濃度有 機廢水，因而適用於處理含硫銨的丙烯腈廢水。CN1394818公開了一種用於處理工業含高硫 量、高濃度的有機廢水的方法。但該方法需要對廢水進行稀釋，且方法涉及溼式氧化和電多 相催化氧化，工藝複雜，運行成本高。聯用技術處理後，C0D總去除率達到89. 2?92. 3%。 本發明通過採用多相催化劑，在固定床反應器中，反應溫度控制在200?300°C，氧氣或空 氣壓力在5?lOMPa下，使不經稀釋的含硫銨的工業丙烯腈廢水、載氣及催化劑三者充分接 觸10?120min，反應後廢水中的有機物C0D含量可降低90. 8%。該方法涉及的工藝路線簡 單，適合處理含硫銨的工業丙烯腈廢水。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是現行工藝中含硫銨的丙烯腈廢水處理過程中，存在 能耗高、二次汙染嚴重的問題，提供一種新的含硫銨的丙烯腈廢水的催化溼式氧化方法。該 方法具有工藝路線簡單、設備佔地面積小、能耗低且可快速有效降低廢水中有機物C0D含 量的優點。
[0005] 為解決上述的技術問題，本發明採用如下技術方案：一種含硫銨廢水催化溼式氧 化的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生產丙烯腈過程中產生的含硫銨廢水為原料，與空氣或氧 氣混合後通過裝有催化劑的溼式氧化反應器；所述反應器中的反應溫度為200?320°C， 壓力為5?15MPa，停留時間為5?150分鐘；所述催化劑以重量份數計包括以下組分： A) 97?99份的氧化鋯或氧化鋁陶瓷泡沫板；和載於其上的B) 1?3份選自Ru、Pd、Pt、Au 或Rh中的至少一種。
[0006] 上述技術方案中，含硫銨廢水的COD值優選為80?300克/升，廢水中硫銨的質量 濃度優選為6?23 % ;含硫銨廢水優選與氧氣混合後通過溼式氧化反應器，氧氣的用量優 選為按原始廢水C0D值計算所需氧氣量的1?1. 4倍；反應器中的反應溫度優選為250? 300°C，壓力優選為5?lOMPa，停留時間優選為10?120分鐘。
[0007] 上述技術方案中，催化劑以重量份數計優選包括以下組分：A)98?99份的氧化鋯 或氧化鋁陶瓷泡沫板；和載於其上的B) 2?3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
[0008] 上述技術方案中，催化劑的製備方法包括如下步驟：1)將二氧化鋯或氧化鋁陶瓷 泡沫板浸漬於選自Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種鹽溶液中，浸漬溫度為20?100°C,浸 漬時間為12?24小時，之後乾燥得到催化劑前驅體；2)催化劑前驅體在氫氣氣氛中200? 600°C條件下還原1?10小時，得到催化劑產品。其中，步驟1)中的浸漬溫度優選為60? 80°C，浸漬時間優選為12?18小時；步驟2)中的還原溫度優選為300?550°C，還原時間 優選為4?10小時。
[0009] 本發明選取二氧化鋯或氧化鋁陶瓷泡沫板為催化劑載體，利用了其較高的水熱穩 定性和高空隙率的特性，可以使有機廢水與製備的貴金屬催化劑充分接觸，提高了溼式氧 化的反應效率。同時，貴金屬催化劑在處理高鹽廢水時，具有很高的穩定性。
[0010] 採用本發明的技術方案，結果表明採用重量配比Zr02:Al20 3:Ru:Pd:Pt:Au:Rh為 0:97. 5:0. 4:1. 2:0. 6:0. 3:0的催化劑，在反應溫度為300°C，壓力為lOMPa，停留時間為10 分鐘，氧氣的用量為按原始廢水C0D值計算所需氧氣量的1. 4倍的條件下，催化劑可有效 降低含硫銨的工業丙烯腈廢水的有機物含量，經溼式氧化處理後廢水C0D值去除率達到 90. 8%，取得了較好的技術效果。
[0011] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發 明的範圍構成限制。
[0012]
【具體實施方式】
[0013] 【實施例1】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的C0D值為88000mg/L，硫銨質量濃度為19. 2 %。廢水與氧氣混合後通過裝填有120g催化劑WA0-01的125mL溼式氧化反應器。反應器 中的反應溫度為280°C，壓力為8MPa，停留時間為35分鐘，氧氣的用量為按原始廢水C0D值 計算所需氧氣量的1.35倍。反應結果見表1。
[0014] 所用催化劑 WA0-01 以重量配 t匕計，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 為 98:0:1:0. 4:0. 6:0:0。催化劑的製備方法為：1)將117. 6g二氧化鋯陶瓷泡沫板等體積浸漬 於的含3.16g RuCl3.nH20、(X96g PdCl2、L85g H2PtCl6.6H20的水溶液中，浸漬溫度為 20°C， 浸漬時間為24小時，之後乾燥得到催化劑前驅體；2)催化劑前驅體在氫氣氣氛中300°C條 件下還原4小時，得到催化劑WA0-01。催化劑的配方及製備條件見表2。
[0015] 【實施例2】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為96000mg/L，硫銨質量濃度為 17. 5%。廢水與氧氣混合後通過裝填有120g催化劑WA0-02的125mL溼式氧化反應器。反 應器中的反應溫度為200°C，壓力為5MPa，停留時間為120分鐘，氧氣的用量為按原始廢水 COD值計算所需氧氣量的1. 0倍。反應結果見表1。
[0016] 所用催化劑 WA0-02 以重量配 t匕計，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 為 97:0:1:0:1:0:1。催化劑的製備方法為：1)將116. 4g二氧化鋯陶瓷泡沫板等體積浸漬於 的含 3. 14g RuC13 · nH20、3. 06g H2PtCl6 · 6Η20、3· 05g RhCl3 · ηΗ20 的水溶液中，浸漬溫度 為60°C，浸漬時間為16小時，之後乾燥得到催化劑前驅體；2)催化劑前驅體在氫氣氣氛中 200°C條件下還原10小時，得到催化劑WA0-02。催化劑的配方及製備條件見表2。
[0017] 【實施例3】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的C0D值為275000mg/L，硫銨質量濃度為 6. 8%。廢水與氧氣混合後通過裝填有120g催化劑WA0-03的125mL溼式氧化反應器。反應 器中的反應溫度為290°C，壓力為9MPa，停留時間為45分鐘，氧氣的用量為按原始廢水C0D 值計算所需氧氣量的1. 15倍。反應結果見表1。
[0018] 所用催化劑 WA0-03 以重量配 t匕計，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 為 99:0:0:0. 8:0. 2:0:0。催化劑的製備方法為：1)將118. 8g二氧化鋯陶瓷泡沫板等體積浸漬 於的含1. 62g PdCl2、0. 61g H2PtCl6 ·6Η20的水溶液中，浸漬溫度為100°C，浸漬時間為12小 時，之後乾燥得到催化劑前驅體；2)催化劑前驅體在氫氣氣氛中600°C條件下還原2小時， 得到催化劑WA0-03。催化劑的配方及製備條件見表2。
[0019] 【實施例4】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的C0D值為88000mg/L，硫銨質量濃度為 19. 2%。廢水與氧氣混合後通過裝填有120g催化劑WA0-04的125mL溼式氧化反應器。反應 器中的反應溫度為280°C，壓力為8MPa，停留時間為60分鐘，氧氣的用量為按原始廢水C0D 值計算所需氧氣量的1.25倍。反應結果見表1。
[0020] 所用催化劑 WA0-04 以重量配比計，Zr02:Al203:Ru:Pd :Pt:Au:Rh 為 97:0:0. 6:0. 4:2:0:0。催化劑的製備方法為：1)將116. 4g二氧化鋯陶瓷泡沫板等體積浸漬 於的含 1.82g RuCl3.nH20、0.83g PdCl2、5.96g H2PtCl6.6H20的水溶液中，浸漬溫度為80°C， 浸漬時間為16小時，之後乾燥得到催化劑前驅體；2)催化劑前驅體在氫氣氣氛中450°C條 件下還原4小時，得到催化劑WA0-04。催化劑的配方及製備條件見表2。
[0021] 【實施例5】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的C0D值為96000mg/L，硫銨質量濃度為 17. 5%。廢水與氧氣混合後通過裝填有105g催化劑WA0-05的125mL溼式氧化反應器。反 應器中的反應溫度為275°C，壓力為7. 5MPa，停留時間為45分鐘，氧氣的用量為按原始廢水 C0D值計算所需氧氣量的1. 05倍。反應結果見表1。
[0022]所用催化劑 WA0-05 以重量配比計，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 為 0:97. 2:1:0. 6:0. 8:0. 2:0. 2。催化劑的製備方法為：1)將102g氧化鋁陶瓷泡沫板等體積 浸漬於的含 2. 63g RuC13 · nH20、L 06g PdCl2、2. 12g H2PtCl6 · ηΗ20、0· 43g HAuC14 · ηΗ20、 0. 55g RhCl3 · nH20的水溶液中，浸漬溫度為80°C，浸漬時間為12小時，之後乾燥得到催化 劑前驅體；2)催化劑前驅體在氫氣氣氛中450°C條件下還原3小時，得到催化劑WA0-05。催 化劑的配方及製備條件見表2。
[0023] 【實施例6】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的C0D值為275000mg/L，硫銨質量濃度為 6. 8%。廢水與氧氣混合後通過裝填有105g催化劑WA0-06的125mL溼式氧化反應器。反應 器中的反應溫度為255°C，壓力為6. 5MPa，停留時間為35分鐘，氧氣的用量為按原始廢水 C0D值計算所需氧氣量的1.3倍。反應結果見表1。
[0024] 所用催化劑 WA0-06 以重量配比計，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 為 0:98. 6:0:0:0. 8:0:0. 6。催化劑的製備方法為：1)將103. 5g氧化鋁陶瓷泡沫板等體積浸 漬於的含2. 12g H2PtCl6 ·6Η20、1· 66g RhCl3 ·ηΗ20的水溶液中，浸漬溫度為60°C，浸漬時間 為18小時，之後乾燥得到催化劑前驅體；2)催化劑前驅體在氫氣氣氛中500°C條件下還原 2小時，得到催化劑WA0-06。催化劑的配方及製備條件見表2。
[0025] 【實施例7】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的C0D值為88000mg/L，硫銨質量濃度為 19. 2%。廢水與氧氣混合後通過裝填有105g催化劑WA0-07的125mL溼式氧化反應器。反 應器中的反應溫度為275°C，壓力為7. 5MPa，停留時間為45分鐘，氧氣的用量為按原始廢水 C0D值計算所需氧氣量的1. 1倍。反應結果見表1。
[0026] 所用催化劑 WA0-07 以重量配 計，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 為 0:98:0. 2:0. 8:0:0. 7:0. 3。催化劑的製備方法為：1)將103g氧化鋁陶瓷泡沫板等體積浸 漬於的含 〇· 55g RuC13 · ηΗ20、1. 42g PdCl2、1. 51g HAuC14 · nH20、0. 83g RhCl3 · ηΗ20 的水溶 液中，浸漬溫度為20°C，浸漬時間為24小時，之後乾燥得到催化劑前驅體；2)催化劑前驅體 在氫氣氣氛中400°C條件下還原6小時，得到催化劑WA0-07。催化劑的配方及製備條件見 表2。
[0027] 【實施例8】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的C0D值為96000mg/L，硫銨質量濃度為 17. 5%。廢水與氧氣混合後通過裝填有105g催化劑WA0-08的125mL溼式氧化反應器。反 應器中的反應溫度為300°C，壓力為lOMPa，停留時間為10分鐘，氧氣的用量為按原始廢水 C0D值計算所需氧氣量的1. 4倍。反應結果見表1。
[0028] 所用催化劑 WA0-08 以重量配比計，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 為 0:97. 5:0. 4:1. 2:0. 6:0. 3:0。催化劑的製備方法為：1)將102. 4g氧化鋁陶瓷泡沫板等體 積浸漬於的含 1. 12g RuC13 · nH20、2. 12g PdCl2、l. 58g H2PtCl6 · 6Η20、0· 64g HAuC14 · ηΗ20 的水溶液中，浸漬溫度為60°C，浸漬時間為18小時，之後乾燥得到催化劑前驅體；2)催化劑 前驅體在氫氣氣氛中450°C條件下還原6小時，得到催化劑WA0-08。催化劑的配方及製備 條件見表2。
[0029] 【實施例9】 以含硫銨的工業丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為275000mg/L，硫銨質量濃度為 6. 8%。廢水與氧氣混合後通過裝填有105g催化劑WA0-09的125mL溼式氧化反應器。反應 器中的反應溫度為280°C，壓力為8MPa，停留時間為60分鐘，氧氣的用量為按原始廢水C0D 值計算所需氧氣量的1.2倍。反應結果見表1。
[0030] 所用催化劑 WA0-09 以重量配比計，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 為 0:98:0. 4:0. 4:0. 4:0. 4:0. 4。催化劑的製備方法為：1)將103g氧化鋁陶瓷泡沫板等體積 浸漬於的含 l.l〇g RuCl3.nH20、0.71g PdCl2、1.09g H2PtCl6.6H20、0.86g HAuCl4.nH20、 1. 12g RhCl3的水溶液中，浸漬溫度為60°C，浸漬時間為18小時，之後乾燥得到催化劑前驅 體；2)催化劑前驅體在氫氣氣氛中550°C條件下還原4小時，得到催化劑WA0-09。催化劑 的配方及製備條件見表2。
[0031] 【比較例1】 含硫銨的工業丙烯腈廢水通過蒸餾，蒸發出佔總重量80%的廢水，蒸發出的廢水再經 汽提塔汽提。分析蒸發前廢水和汽提後凝液的C0D值。反應條件及結果見表1。
[0032] 【比較例2】 含硫銨的工業丙烯腈廢水與氧氣混合後通過未裝填催化劑的溼式氧化反應器，反應後 廢水經冷卻器冷卻至室溫後氣液分離，分析反應前後廢水C0D值，計算C0D去除率。反應條 件及結果見表1。
[0033] 表1
【權利要求】
1. 一種含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生產丙烯腈過程中產生 的含硫銨廢水為原料，與空氣或氧氣混合後通過裝有催化劑的溼式氧化反應器；所述反應 器中的反應溫度為200?320°C，壓力為5?15MPa，停留時間為5?150分鐘；所述催化 劑以重量份數計包括以下組分：A)97?99份的氧化鋯或氧化鋁陶瓷泡沫板；和載於其上的 B) 1?3份選自Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
2. 根據權利要求1所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於所述含硫銨廢水 的COD值為80?300克/升，廢水中硫銨的質量濃度為6?23%。
3. 根據權利要求1所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於所述含硫銨廢水 與氧氣混合後通過溼式氧化反應器。
4. 根據權利要求3所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於所述氧氣的用量 為按原始廢水COD值計算所需氧氣量的1?1. 4倍。
5. 根據權利要求1所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於所述反應器中的 反應溫度為250?300°C。
6. 根據權利要求1所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於所述反應器中的 壓力為5?lOMPa。
7. 根據權利要求1所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於所述反應器中的 停留時間為10?120分鐘。
8. 根據權利要求1所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於所述催化劑以重 量份數計包括以下組分：A) 98?99份的氧化鋯或氧化鋁陶瓷泡沫板；和載於其上的B) 2? 3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
9. 根據權利要求1所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於所述催化劑的制 備方法包括如下步驟： 1) 將二氧化鋯或氧化鋁陶瓷泡沫板浸漬於選自此、？(1^411或肋中的至少一種鹽溶 液中，浸漬溫度為20?KKTC，浸漬時間為12?24小時，之後乾燥得到催化劑前驅體； 2) 催化劑前驅體在氫氣氣氛中200?600°C條件下還原1?10小時，得到催化劑產品。
10. 根據權利要求9所述含硫銨廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於步驟1)中的浸 漬溫度為60?80°C，浸漬時間為12?18小時；步驟2)中的還原溫度為300?550°C，還 原時間為4?10小時。
【文檔編號】B01J23/58GK104108779SQ201310130159
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優先權日:2013年4月16日
【發明者】陳航寧, 郭宗英, 鄭育元, 汪國軍, 吳糧華, 顧松園 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院