飽和的c的製作方法
2024-03-11 14:31:15 1
專利名稱：飽和的c的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種飽和的C3-C20醇的製備方法，其中使包含至少一種C3-C20醛的液體加氫原料在含氫氣體存在下通過氫化催化劑床。
為獲得醇使醛催化氫化已在工業規模實施幾十年，其中採用多種催化劑，一般由周期表第VI至VIII和I副族元素組成，特別是元素鉻、錳、鐵、鈷、鎳和/或銅。此類催化劑描述在例如DE-A-32 28 881、DE-A-26 28 987和DE-A-24 45 303中。通過這些方法製備的醇有廣泛的應用，例如用作溶劑或用作增塑劑的醇。
所述氫化中，特別是在高氫化溫度下，除所要的醛至醇的氫化之外還發生不希望的副反應如縮醛化或醛醇縮合、Tischtschenko反應或形成醚。這些副反應導致所述產品的產率降低，為獲得要求純度的相關醇在氫化產物的提純過程中需要更多的花費。
為避免此類副反應，DE-A-26 28 897推薦在加氫原料中加水。但此措施有許多缺點例如通過蒸餾提純所得醇所需能量顯著增加。
減少副產物生成量的另一種可能包括提高氫化過程中氫氣的壓力，這使氫化反應速率提高，而與氫氣壓力無關的副反應的反應速率仍保持不變。從而總的來說提高所要氫化產物的選擇性。
但氫氣壓力提高伴隨著設備複雜性提高，因為為安全起見必須使用更厚壁的高壓反應器而且必須採取其它安全預防措施。
DE-PS-16 43 856描述利用含銅和/或含鎳的催化劑使醛氫化，所述催化劑表面已通過用鹼金屬氫氧化物處理調至pH6至10。此公開專門涉及以此方式預處理的催化劑在氣相氫化中的應用。它們在液相氫化中應用只在有限程度上是可能的。所述鹼金屬氫氧化物通常被液體加氫原料或液體氫化產物洗掉而從反應系統中除去，因而所述催化劑的表面處理的優點只是短期的。
JP 172 838 A涉及C5-和更高級醛在鎳/鉻催化劑上在脂族叔胺存在下的氫化。
JP 171 447 A涉及在鎳/鉻催化劑上在脂族叔胺存在下C4-醛至丁醇的氫化。這兩種方法中，所加胺通過後續蒸餾從氫化產物中分離並有利地返回所述氫化過程。但所述蒸餾中未回收純胺，而是得到所述胺與所謂高沸物即醛的氫化中生成的沸點高於目標醇的副產物的混合物。所述胺/高沸物混合物的循環造成總要使高沸物的殘渣循環通過所述氫化和蒸餾。為避免濃度增加，必須總從所述循環中除去與所述高沸物的生成速率相應的一部分高沸物，因而胺損失是不可避免的而成為所述過程的附加經濟負擔。
WO96/26173描述一種通過蒸餾提純C3-C10醇的方法，其中所述蒸餾在鹼金屬氫氧化物存在下進行。此公開未提及在液體加氫原料中添加鹽狀鹼。
本發明的目的是提供一種通過液相氫化由醛製備飽和醇的方法，其中抑制不想要的副產物的生成(特別是在150℃或更高的氫化溫度下)，而且沒有已知氫化方法的缺點。
我們發現一種使包含至少一種C3-C20醛的液體加氫進料在含氫氣體存在下通過氫化催化劑床的方法實現此目的，所述方法包括在所述加氫原料中加入可均勻地溶於其中的量的鹽狀鹼[M+]n[An-]，其中[M+]是鹼金屬離子或當量的鹼土金屬離子；[An-]是pKs值大於2的酸的陰離子，n為所述陰離子的化合價。
在所述加氫原料中加鹼的效果是甚至在150℃或更高的氫化溫度下也顯著地抑制前面所描述的副反應，甚至在這些氫化溫度下也獲得極純的醇。
所用鹽狀鹼的類型無關緊要，只要所用鹽狀鹼(至少以低濃度)均勻地溶於所述加氫原料，且不與所述醛發生任何不希望的副反應。因此，本發明方法中可成功地採用許多種鹽狀鹼。
本發明所用鹼是鹽狀的，即它們由陽離子和陰離子組成；它們包含至少一種鹼金屬或鹼土金屬陽離子，如鋰、鈉、鉀、鎂或鈣離子，和鹼性陰離子。所述鹼性陰離子的相應酸有大於2、優選大於4、特別是大於8的pKs值。用於表徵所述相應酸的酸強度的pKs值是所述酸在稀水溶液中的解離常數的十進位負對數。各種酸的pKs值已在例如CRCHandbook of Chemistry and Physics，76thEdn.，1995，CRC Press；Organikum，various authors，16thEdn.，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften 1986，p.138；Sykes P.，Reaktionsmechanismen derOrg.Chemie，8thEdn.，1982，p.307中給出。
適用的鹼性陰離子是氫氧根(14)；碳酸根(10.33)；碳酸氫根(6.35)；磷酸根(12.35)；氨根(35)；氫負離子(39)；醇根，特別是C1-C4醇根，如甲醇根(16)、乙醇根、正和異丙醇根和丁醇根；酚根(10)；羧酸根，如乙酸根(4.76)或苯甲酸根(4.21)；負碳離子，如丁基(50)、環戊二烯基或苯基(40)。括號內的值表示相應酸的pKs值。除氫負離子本身以外，配位氫負離子也是適用的；這些可稱為氫負離子的加合物，它們的鹼度主要是因所述氫負離子所致，例如配位氫負離子如[BH4]-或[BHR3]-(其中R＝C1-C4烷基，例如s-丁基)。
一般地，優選氫氧化物或碳酸鹽。
宜使用的鹽狀鹼尤其是鹼金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。一般地，優選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。使用醇鈉和/或醇鉀(如甲醇-或乙醇鈉和/或鉀)或所述醇(它是加氫原料中存在的醛的氫化產物)的醇鹽會有特別的優點。
所述鹽狀鹼一般以按中和當量計相當於0.1至2000ppm(重量)、優選0.1至1000ppm(重量)、特別是0.1至100ppm(重量)、特別優選0.5至50ppm(重量)、尤其是1至20ppm(重量)氫氧化鉀(基於加氫原料中存在的醛的重量)的量加入所述加氫原料中。在一價鹼性陰離子的情況下，使用相當於所述氫氧化鉀量的摩爾量的鹽狀鹼，在二價鹼性陰離子的情況下，使用所述摩爾量的一半。也可加入不同鹼的混合物。
由於所用鹽狀鹼的濃度低而且這些鹼一般價格較低，回收是不必要或不適宜的。
所述液體加氫原料可由一或多種未稀釋的醛組成。但所述醛優選以在惰性稀釋劑中的溶液形式使用。適用的惰性稀釋劑的例子是烴、醚如二乙醚或醇。所述稀釋劑特別優選為醇，尤其是待氫化的醛的氫化產物。一優選實施方案中，所述氫化產物的一部分返回用於此用途，與待氫化的醛混合。如果使用的話，所述惰性稀釋劑的用量基於一重量份醛優選為0.1至100重量份、特別是1至50重量份、特別優選5至20重量份。如果所述氫化絕熱地進行，即通過所述反應產物除去反應熱，則計算惰性稀釋劑的用量，使得所述粒狀催化劑床的溫度梯度不超過40℃。相反，如果所述氫化反應等溫地進行，則可根據實際需要任意選擇所述加氫原料中惰性稀釋劑的比例。
所述加氫原料一般含有痕量的水，例如約1ppm至1％(重量)，水是在前面合成步驟中由原料引入的或通過縮合反應生成的。這些痕量的水對於本發明方法是不重要的。使用氫氧化物以外的鹽狀鹼時，可通過質子轉移作用和/或水解由其形成氫氧根離子，這是與本發明相符的。
本發明方法可間歇或連續地進行，例如藉助管式反應器或階式反應器。催化劑床一般放置在反應器內適合的支撐元件上。所述氫化反應器可通過池或滴流法操作。本發明方法優選在階式反應器特別是包含二至五個反應器的階式反應器中進行。
所述鹽狀鹼可以固體或溶解形式加入；優選以其水或醇(它特別是所述加氫原料中存在的醛的氫化產物)溶液形式加入。例如，1至40％(重量)的溶液是適合的。所述鹼和所述加氫原料可相互分開地加入所述氫化反應器中，在反應器內現場形成鹼和加氫原料的混合物。然而，尤其是在連續法的情況下，優選將鹼和加氫原料的預製混合物通入所述反應器。如果如優選實施方案中所述氫化產物的一部分作為稀釋劑返回所述氫化反應器之前，則宜在所述返回物流與待氫化的醛混合之前將所述鹼計量加入返回物流中。這樣，避免所述鹼與所述醛接觸過程中達到最大局部濃度而導致不希望的醛醇縮合。如果使用階式反應器，可將需要量的鹼與加氫原料一起通入第一反應器；但也可使所述鹼分開地計量至各反應器中。優選使全部量的鹼與加氫原料一起供入第一反應器。
所用氫化催化劑是常用於使醛氫化成醇的催化劑。所用催化劑的類型不是本發明的主題；本發明方法實現的有益效果一般與所用氫化催化劑的類型無關。因此，許多種氫化催化劑可用於本發明方法，例如含金屬的負載型催化劑，它含有選自周期表第I、VII和/或VIII副族的金屬作為催化活性組分，特別是含有作為催化活性組分的錸、鉑、鈀、銠和/或釕和載體材料如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鋯或硫酸鋇的負載型催化劑；或包含至少一種選自周期表第I、VI、VII和/或VIII副族的元素的沉澱催化劑，例如DE-A-32 28 881、DE-A-26 28 987和DE-A-24 45 303中所述催化劑。所述催化劑優選為顆粒狀的，粒度一般為3至10mm。所述催化劑可以安排在反應器內一或多個床中。反應器的不同床中或階式反應器的不同反應器中可使用不同催化劑。
所述含氫氣體優選包含多於80mol％氫氣；特別地主要由氫氣組成。所述含氫氣體可與所述加氫原料並流或逆流地通過所述氫化催化劑床。優選並流通過。所述含氫氣體的供入量宜是這樣的以致可得到化學計量需要量1.0至1.15倍的氫氣。
所述醇的氫化可在常規條件下進行。一般地，溫度為例如100至300℃、優選120至250℃、特別是130至200℃，壓力為1至700巴、優選5至300巴、特別優選30至50巴。所述催化劑的加載量一般為0.01至2、優選0.1至1、特別是0.2至0.5l醛/l催化劑·hr。本發明方法中可在所述加氫原料中加水，但不是必要的。
所述醇一般通過已知的蒸餾法處理。
所述待氫化的醛優選為脂族C3-C20醛、特別是C3-C15醛，可以是直鏈或支化的，分子中還可含有雙鍵。可使用的醛原則上沒有任何限制。適用的有特殊經濟價值的醛是例如丙醛、正丁醛、異丁醛、己醛、乙基己醛、乙基己烯醛、壬烯醛、壬醛、癸醛、癸烯醛和三聚和四聚丙烯及二聚和三聚丁烯的醛化產物。
本發明方法有許多優點極大地抑制醛在液相氫化過程中發生的縮醛和形成醚的副反應。可減少或完全省去迄今常用的在加氫原料中添加水。這能顯著地降低後續氫化產物蒸餾中的能耗，因為水一般在塔頂餾出。可在不用擔心副反應增加的情況下提高氫化溫度。這能提高時空產率；例如在丁醛的氫化中氫化溫度從140℃升至150℃可在相同的丁醇產率下使催化劑的丁醛載荷提高25％。未觀察到在不加鹼的情況下預計的氫化溫度提高時醚的生成量增加。通過氫化溫度提高，氫化熱在更高的溫度水平釋放，並例如可在氫化廠的熱集成系統中用於產生4巴的蒸汽。這可顯著地節省能量。
通過以下實施例更詳細地說明本發明。
實施例在由容量為1450l的絕熱操作的第一反應器和容量為225l的在130℃下等溫操作的第二反應器組成的階式反應器中使醛氫化。
包含正丁醛(通過丙烯醛化獲得)和粗丁醇的加氫原料以這樣的方式供入兩反應器中，以使每m2的反應器橫截面的液體載荷不低於20m3/hr。所述加氫原料中與丁醛混合的粗丁醇預先利用循環泵從第一氫化反應器底部取出。所述第二反應器用作後反應器以使在第一反應器中未完全反應的丁醇充分氫化。氫化產物的組成在其蒸餾之前通過氣相色譜法測定。
實施例1(不按本發明)使2900kg改性的Adkins催化劑(Lit.J.Am.Chem.Soc.51，2430(1929)；J.Am.Chem.Soc.54，4678(1932))在上述設備中負載由325重量份正丁醛和5000重量份循環的粗丁醇組成的上述加氫原料，所述催化劑(在未還原狀態)包含35％(重量)銅(按Cu計)、31％(重量)鉻(按Cr計)、2.0％(重量)鋇(按Ba計)、和2.5％(重量)錳(按Mn計)。使用前，使所述Adkins催化劑在氫氣流中於300℃還原直至不再生成水。所述反應器內氫氣壓力為40巴，催化劑床入口的溫度為103℃，第一反應器出口的溫度為132℃。所述反應器以此方式操作180天。所得粗丁醇有以下組成(無水的)正丁醇 98.85％(重量)二正丁醚0.11％(重量)丁酸丁酯0.12％(重量)丁醛縮二正丁醇 0.89％(重量)按DIN 53 173測定羰基數作為剩餘醛含量的度量，為0.1g/g粗丁醇。所述羰基數是相當於1g物質肟化時從氯化羥銨中釋放的氯化氫量的氫氧化鉀的量(mg)。
實施例2(按本發明)如實施例1中所述，使包含430重量份正丁醛和5000重量份粗丁醇的加氫原料氫化，向所述加氫原料中已加入3ppm(重量)氫氧化鉀(基於供入的丁醛)。催化劑床入口的溫度為102℃，出口溫度為137℃。氫氣壓力為40巴。反應產物有以下組成(無水的)丁醛 0％(重量)正丁醇 99.68％(重量)二正丁醚 0.01％(重量)丁酸丁酯 0.24％(重量)丁醛縮二正丁醇 0.07％(重量)作為粗丁醇中剩餘醛含量的度量的羰基數為0.1mg/g粗丁醇。甚至在60天的操作時間之後所述羰基數也不變差。
實施例3(按本發明)在上述設備中，將按DE-A-26 28 987的催化劑以還原形式填充入所述反應器中，所述催化劑(在未還原狀態)包含24％(重量)鎳(按NiO計)、8％(重量)銅(按CuO計)、2.0％(重量)錳(按MnO計)和66％(重量)作為載體材料的SiO2。為還原，所述催化劑已在氫氣流中於200℃下處理直至不再生成水。
500重量份正丁醛、15重量份水和5000重量份循環的粗丁醇在反應器頂部加入，將這樣量的氫氧化鉀的正丁醇溶液計量加入此混合物中使所述原料包含7ppm(重量)氫氧化鉀(基於供入的丁醛)。反應器內壓力為38巴，催化劑床入口溫度為126℃，第一反應器出口溫度已升至150℃。
在142天的操作時間之後氫化產物有以下組成(無水的)丁醛 0.01％(重量)正丁醇99.41％(重量)二正丁醚 0.04％(重量)丁酸丁酯 0.02％(重量)丁醛縮二正丁醇0.53％(重量)實施例4(不按本發明)將960kg包含擔載在直徑3-6mm的矽膠球載體上的19.6％(重量)銅和0.2％(重量)鈉的催化劑安裝在上述設備中。使所述催化劑預還原。
包含425重量份正丁醛和5000重量份循環的粗丁醇的加氫原料在第一反應器頂部引入。反應器內氫氣壓力為36巴，催化劑床入口溫度為81℃，第一反應器出口溫度為115℃。所得粗丁醇有以下組成(無水的)正丁醇99.44％(重量)二正丁醚 0.01％(重量)丁酸丁酯 0.01％(重量)丁醛縮二正丁醇0.44％(重量)按DIN 53 173測定作為剩餘醛含量的度量的羰基數，為0.15mg/g粗丁醇。
實施例5(按本發明)如實施例4中所述，使包含425重量份正丁醛和5000重量份粗丁醇的加氫原料氫化，所述加氫原料中加入32ppm(重量)氫氧化鉀(基於供入的丁醛)。催化劑床入口溫度為81℃，出口溫度為111℃。所得粗丁醇有以下組成(無水的)正丁醇 99.81％(重量)二正丁醚 0％(重量)丁酸丁酯0.04％(重量)丁醛縮二正丁醇 0.02％(重量)作為剩餘醛含量的度量的羰基數＜0.01mg/g粗丁醇。
實施例6a(不按本發明)如實施例4中所述，安裝985kg預還原的催化劑，所述催化劑包含擔載在直徑3-6mm的矽膠球載體上的24.1％(重量)銅和0.27％(重量)鈉。
如前面所述，使所述催化劑負載包含650重量份正丁醛和5000重量份循環的粗丁醇的加氫原料。
反應器內氫氣壓力為36巴，第一催化劑床內最高溫度為126℃，第二反應器內最高溫度為120℃。所述反應器以此方式操作120天。所得粗丁醇有以下組成(無水的)正丁醇99.12％(重量)二正丁醚 0.01％(重量)丁酸丁酯 0.02％(重量)丁醛縮二正丁醇0.78％(重量)按DIN 53 173測定作為剩餘醛含量的度量的羰基數為0.1g/g粗丁醇。
實施例6b(按本發明)所述氫化設備進一步在與實驗6a中相同的條件下操作。向所述加氫原料中已加入10ppm(重量)氫氧化鉀(基於供入的丁醛)。48小時後，所述產物有以下組成正丁醇 99.82％(重量)二正丁醚 0％(重量)丁酸丁酯 0.05％(重量)丁醛縮二正丁醇 0.04％(重量)作為剩餘醛含量的度量的羰基數為0.02mg/g粗丁醇。
此實施例表明在已經延時使用的催化劑情況下也獲得本發明方法的有益效果而且此效果迅速出現。
實施例7使用根據DE-A-26 28 987的有以下組成的氫化催化劑24％(重量)鎳(按NiO計)、8％(重量)銅(按CuO計)、2.2％(重量)錳(按Mn3O4計)、0.6％(重量)鈉(按Na2O計)餘量的SiO2。
在上述設備中在所述條件下進行氫化。兩反應器共裝有1600l在氫氣流中於300℃預還原的催化劑。
包含360至475kg丁醛混合物和4200kg粗丁醇的加氫原料以這樣的方式供入兩反應器，使得每平方米反應器橫截面的液體載荷為30至40m3。所述粗丁醇預先從第一反應器的氫化產物中取出用於循環。絕熱操作的第一反應器中床上溫度為約30℃。
蒸餾之前通過氣相色譜法測定氫化產物的組成。
進行四次實驗。實驗A和B中，不加鹼(不按本發明)。在按本發明的實驗C和D中各加入10ppm(重量)氫氧化鉀(基於加入的醛)。結果示於下表中。
氫化產物的組成
氫化產物的組成
從這些結果可見，按本發明通過加鹼可提高氫化溫度和時空產率，而所述氫化溫度提高不導致醚生成量增加。
權利要求
1.一種飽和的C3-C20醇的製備方法，其中使包含至少一種C3-C20醛的液體加氫原料在含氫氣體存在下通過氫化催化劑床，所述方法包括在所述加氫原料中加入可均勻地溶於其中的量的鹽狀鹼[M+]n[An-]，其中[M+]是鹼金屬離子或當量的鹼土金屬離子；[An-]是pKs值大於2的酸的陰離子，n為所述陰離子的化合價。
2.權利要求1的方法，其中所用鹽狀鹼是鹼金屬氫氧化物和/或鹼金屬碳酸鹽。
3.權利要求1或2的方法，其中在所述加氫原料中加入基於所述加氫原料中存在的醛按中和當量計相當於0.1至2000ppm氫氧化鉀的鹽狀鹼。
4.上述任一權利要求的方法，其中所述加氫原料包含惰性稀釋劑。
5.權利要求4的方法，其中所用惰性稀釋劑是作為所述加氫原料中存在的醛的氫化產物的醇。
6.上述任一權利要求的方法，其中所述C3-C20醛選自丙醛、正丁醛、異丁醛、己醛、乙基己醛、乙基己烯醛、壬烯醛、壬醛、癸醛、癸烯醛和三聚丙烯、四聚丙烯、二聚丁烯或三聚丁烯的醛化產物。
全文摘要
本發明涉及一種飽和的C
文檔編號C07C31/10GK1450984SQ01809483
公開日2003年10月22日 申請日期2001年5月17日 優先權日2000年5月18日
發明者H·霍夫曼, M·羅伯, H－J·布蘭克茲, M·斯特羅梅爾, H·沃爾茲, H·津克－阿爾芒 申請人:巴斯福股份公司