由co氣相法製備草酸酯的方法

2024-03-25 22:47:05

專利名稱：由co氣相法製備草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由CO氣相法製備草酸酯的方法，特別是關於CO偶聯制草酸二甲 酯，聯產草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，大幅降低氮氧化物或亞硝酸酯消耗的一種 由CO氣相法製備草酸酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用於精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶 劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草醯氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙醯苯、胺基醇以 及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸醯鹼。此外， 草酸酯低壓加氫可生產十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來生 產，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來生產的，生產工藝成本 高，能耗大，汙染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工 藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一 領域相繼開展了研究開發工作。對於一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕 設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產 公司和義大利蒙特愛迪生公司於1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應過程如下偶聯反應2C0+2R0N0 — 2N0+ (COOR) 2 (1)再生反應2R0H+0. 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知，理論上這一系統是不消耗NO或RONO (亞硝酸烷基酯)，但是，實 際情況是在步驟(2)的反應過程中，除了生成主產物烷基亞硝酸酯外，還經常會有副反應 發生，尤其是有副產物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體。為了使合成草酸酯的催化 反應能穩定、長期、連續進行，就必須不斷向反應系統中補充NO。通常情況下NO來源於氨 氧化產物或硝酸尾氣，但在氨氧化產物或硝酸尾氣中除了含有需要的NO或N02外，還含有 N2、Ar、He等非反應且難於冷凝的氣體，該非反應且難於冷凝的氣體，若大量進入合成草酸 酯系統，對催化合成草酸酯的反應十分不利，甚至會使反應無法進行。只有把這些非反應氣 體排出反應系統，才能保證反應的順利進行。而當把這些N2、Ar、He等非反應且難於冷凝的 氣體排出反應系統時，會把合成反應系統中有用的反應物質如NO和RONO同時帶出，既浪費 原材料，又會汙染環境。因此，必須把NO和RONO進行有效回收和消除汙染環境的處理。
專利CN1048098A中是採用壓縮和冷凝相結合的方法來完成這項工作的。但該 專利要求的操作條件比較苛刻且效果不佳。專利CN200510107783. 4對其進一步改進，並 公開了一種合成草酸酯用NO的新的生產方法，主要先用醇類吸收大量的亞硝酸酯，然後再 用壓縮和冷凝相結合的方法，把氣相中少量的醇類和亞硝酸酯冷凝成液體，所用的壓力在 0. 1 lOMPa，所用的冷凝溫度在-20°c 100°C之間，使醇類和亞硝酸酯和非凝氣體分開， 然後回收冷凝液體循環使用，排放非凝氣體。顯然，該方法同樣存在操作條件苛刻的問題， 同時操作能耗高，氮氧化物或亞硝酸酯利用率低。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的氮氧化物或亞硝酸酯利用率低 的技術問題，提供一種新的由CO氣相法製備草酸酯的方法。該方法具有氮氧化物或亞硝酸 酯利用率高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下由CO氣相法製備草酸酯的 方法，包括如下步驟a)氮氧化物混合物與C2 C4鏈烷醇和空氣首先進入反應器I，生成含有C2 C4 烷基亞硝酸酯的流出物I ；該流出物經分離後得到非冷凝氣體流出物II和C2 C4烷基亞 硝酸酯的流出物III ；b) C2 C4烷基亞硝酸酯的流出物III與第一股CO氣體進入偶聯反應器I，與催化 劑I接觸，反應生成草酸酯液相流出物IV和含NO氣相流出物V ；c)含NO氣相流出物V與甲醇和氧氣進入反應器II發生氧化酯化反應，生成含有 亞硝酸甲酯的流出物VI，該流出物經分離後得到的亞硝酸甲酯流出物VII與第二股CO氣體 進入偶聯反應器II，與催化劑II接觸，反應生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO氣相流出 物IX ；d)含NO氣相流出物IX返回c)步驟，與含NO氣相流出物V混合循環使用。e)來自步驟c)中草酸二甲酯流出物VII經分離得到草酸二甲酯產品I ；來自步驟 b)中草酸酯液相流出物IV經分離得到草酸酯產品II ；其中，第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為5 300 1 ；催化劑I和催化 劑II均選自含鈀催化劑，以催化劑重量計鈀含量為0. 01 1%。上述技術方案中反應器I的操作條件為反應溫度為20 100°C，反應壓力 為-0. 05 2. OMPa,反應接觸時間為0. 05 300秒；反應器I的優選操作條件為反應溫度 為30 70°C，反應壓力為0. 01 1. OMPa,反應接觸時間為1 200秒；反應器II的操作 條件為反應溫度為20 100°C，反應壓力為-0. 05 2. OMPa,反應接觸時間為0. 05 300 秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為1 1 50 0.01 0.25。反應 器II的優選操作條件為反應溫度為25 70°C，反應壓力為0. 05 1. OMPa,反應接觸時間 為1 200秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為1 1 20 0. 1 0. 25。上述技術方案中偶聯反應器I的操作條件為反應溫度為80 160°C，反應接觸 時間為0. 1 100秒，反應壓力為-0. 05 2. OMPa，第一股CO氣體與C2 C4烷基亞硝酸 酯的摩爾比為1.1 15 1;偶聯反應器I的優選操作條件為反應溫度為90 150°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa,第一股CO氣體與C2 C4烷基亞硝 酸酯的摩爾比為1. 1 10 1 ；偶聯反應器II的反應條件為反應溫度為80 160°C，反 應接觸時間為0. 1 100秒，反應壓力為-0. 05 2. OMPa，第二股CO氣體與亞硝酸甲酯流 出物VII的摩爾比為1. 1 10 1。偶聯反應器II的優選反應條件為反應溫度為90 150°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa，第二股CO氣體與亞硝酸 甲酯流出物VII的摩爾比為1. 1 5 1。上述技術方案中氮氧化物混合物優選方案選自氨氧化、硝酸尾氣或亞硝酸鹽與硫 酸反應製得，氮氧化物混合物更優選方案選自氨氧化；c2 C4鏈烷醇選自乙醇、丙醇和丁 醇；第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比優選範圍為10 200 1 ；上述技術方案中催化劑I和催化劑II活性組分均為鈀，以單質計鈀用量優選範 圍為催化劑重量的0. 01 0. 8%，更優選範圍為催化劑重量的0. 02 0. 6% ；催化劑I和 催化劑II還包括助劑和載體，助劑選自鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬元素化合物中的至少 一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 01 15%，助劑優選方案選自K、Fe、Ce或Sn化合 物中的至少一種，以單質計用量優選範圍為催化劑重量的0. 05 10% ；載體選自選自氧化 鋁、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少一種，載體優選方案選自α-Α1203。反應器I和反應器 II中均裝填氧化矽、氧化鋁、分子篩、惰性瓷球、惰性瓷環或不鏽鋼填料，優選裝填方案均為 裝填氧化矽、氧化鋁、分子篩或不鏽鋼填料。眾所周知，在合成氣制乙二醇兩步法反應過程中，CO偶聯制草酸酯路線的選擇十 分重要，考慮到工業應用實際，一般認為通過CO偶聯先製得草酸二甲酯，然後草酸二甲酯 再加氫制乙二醇的技術路線最可行。但是，由於CO偶聯反應過程中需要消耗Ν0，為此，在 CO偶聯制草酸二甲酯的NO原料補給過程中，通常情況下均採用甲醇、氧氣與NO氧化酯化反 應後，再通過壓縮、冷凝和醇吸收相結合的方法將非反應氣體放空，將NO反應生成的亞硝 酸甲酯引入系統反應，但遇到的問題是亞硝酸甲酯沸點較低(-16. 5°C)，常溫下為氣體。因 此，需採用壓縮、冷凝和醇吸收相結合的方法，由此帶來操作能耗高，同時效果不理想。本發 明中，通過在NO補給系統中引入氧化酯化反應器I和偶聯反應器I，將乙醇、丙醇或丁醇首 先與氧氣與NO氧化酯化反應生成亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯或亞硝酸丁酯，再通過簡單分離 即可將原料氮氧化物中引入的非反應惰性組分直接放空或再進行進一步的處理，此時放空 氣中氮氧化物或亞硝酸酯的含量可控制在IOOppm以下，再將亞硝酸乙酯(沸點15°C )、亞 硝酸丙酯(沸點39°C)或亞硝酸丁酯(沸點75°C)與第一股CO氣體引入偶聯反應器I， 發生偶聯反應，生成草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，同時反應放出N0，將反應放出 的NO和未反應的CO與新補入的氧氣和甲醇進入反應器II生成亞硝酸甲酯，之後不再需要 進行壓縮和冷凝，可直接採用常規壓力或溫度進行分離後與第二股CO氣體混合進入偶聯 反應器II繼續反應，反應生成的NO直接反應到反應器II入口循環使用，偶聯反應器II是 偶聯反應過程的主反應器，而偶聯反應器I是NO補給系統的反應器，起輔助作用，絕大部分 CO原料均通過反應器II反應生成草酸二甲酯。本發明充分利用了不同亞硝酸酯沸點的差 異，即確保了偶聯反應的高產率高選擇性，同時又大幅降低氮氧化物或亞硝酸酯的損失，提 高了氮氧化物或亞硝酸酯的利用率，降低了對環境的汙染。採用本發明的技術方案，讓氮氧化物混合物與C2 C4鏈烷醇和空氣首先進入反應 器I，生成含有C2 C4烷基亞硝酸酯的流出物I ；該流出物經分離後得到非冷凝氣體流出物II和C2 C4烷基亞硝酸酯的流出物III ;C2 C4烷基亞硝酸酯的流出物III與第一股CO 氣體進入偶聯反應器I，與催化劑I接觸，反應生成草酸酯液相流出物IV和含NO氣相流出 物V ；含NO氣相流出物V與甲醇和氧氣進入反應器II發生氧化酯化反應，生成含有亞硝酸 甲酯的流出物VI，該流出物經分離後得到的亞硝酸甲酯流出物VII與第二股CO氣體進入偶 聯反應器II，與催化劑II接觸，反應生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO氣相流出物IX ； 含NO氣相流出物IX與含NO氣相流出物V混合循環使用。其中，第二股CO氣體與第一股 CO氣體的摩爾比為10 200 1;氮氧化物混合物選自氨氧化；C2 C4鏈烷醇選自乙醇、丙 醇和丁醇；催化劑I和催化劑II均選自含鈀催化劑，以催化劑重量計鈀含量為0. 01 1 %。 反應器I和反應器II中均裝填氧化矽、氧化鋁、分子篩、惰性瓷球、惰性瓷環或不鏽鋼填料。 在反應器I的操作條件為反應溫度為30 70V，反應壓力為0. 01 1. OMPa,反應接觸 時間為1 200秒；反應器II的操作條件為反應溫度為25 70°C，反應壓力為0. 05 1. OMPa,反應接觸時間為1 200秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為 1 1 20 0.1 0.25;偶聯反應器I的操作條件為反應溫度為90 150°C，反應接 觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa，第一股CO氣體與C2 C4烷基亞硝酸 酯的摩爾比為1. 1 10 1 ；偶聯反應器II的反應條件為反應溫度為90 150°C，反應 接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa，第二股CO氣體與亞硝酸甲酯流出物 VII的摩爾比為1.1 5 1的條件下，其結果為NO的利用率大於98%，放空其中氮氧化 物的含量小於50ppm，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1讓來自氨氧化的氮氧化物混合物與乙醇和空氣首先進入反應器I，生成含有亞硝 酸乙酯的流出物I ；該流出物經分離後得到非冷凝氣體(含有N2和Ar)流出物II和亞硝酸 乙酯的流出物III ；亞硝酸乙酯的流出物III與第一股CO氣體進入偶聯反應器I，與催化劑 I接觸，反應生成草酸二乙酯液相流出物IV和含NO氣相流出物V ；含NO氣相流出物V與甲 醇和氧氣進入反應器II發生氧化酯化反應，生成含有亞硝酸甲酯的流出物VI，該流出物經 分離後得到的亞硝酸甲酯流出物VII與第二股CO氣體進入偶聯反應器II，與催化劑II接 觸，反應生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO氣相流出物IX ；含NO氣相流出物IX與含NO 氣相流出物V混合循環使用。其中，第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為150 1 ； 催化劑I和催化劑II均選自鈀為活性組分，其重量組成均為0. 45% Pd+0. 40% K+0. 22% Fe/α-Al2O3，反應器I和反應器II中均裝填氧化矽，在反應器I的操作條件為反應溫度 為40°C，反應壓力為0. OlMPa,反應接觸時間為50秒；反應器II的操作條件為反應溫度 為30V,反應壓力為0. OlMPa,反應接觸時間為20秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和 氧氣的摩爾比為1 5 0.08;偶聯反應器I的操作條件為反應溫度為98°C，反應接觸 時間為3秒，反應壓力為O.OlMPa，第一股CO氣體與亞硝酸乙酯的摩爾比為3 1 ；偶聯反 應器II的反應條件為反應溫度為120°C，反應接觸時間為5秒，反應壓力為0. OlMPa,第二 股CO氣體與亞硝酸甲酯流出物VII的摩爾比為3 1的條件下，其結果為NO的利用率大 於98. 6%，放空尾氣中氮氧化物的含量小於20ppm，草酸二甲酯的時空產率為890克/ (小時.升)，草酸二甲酯的選擇性為98.2%。實施例2按照實施例1的流程，只是其中第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為 100 1;催化劑I和催化劑II均選自鈀為活性組分，其重量組成均為0. 30% Pd+0. 2% Bi+0. 02% Fe/ α -Al2O30反應器I和反應器II中均裝填氧化鋁，C2 C4鏈烷醇選自乙醇， 在反應器I的操作條件為反應溫度為70V，反應壓力為0. 5MPa,反應接觸時間為150秒； 反應器II的操作條件為反應溫度為45°C，反應壓力為0. 4MPa，反應接觸時間為30秒，含 NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為1 20 0.15;偶聯反應器I的操作條 件為反應溫度為150°C，反應接觸時間為40秒，反應壓力為0. IMPa，第一股CO氣體與亞硝 酸乙酯的摩爾比為5 1 ；偶聯反應器II的反應條件為反應溫度為140°C，反應接觸時間 為2秒，反應壓力為0.2MPa，第二股CO氣體與亞硝酸甲酯流出物VII的摩爾比為5 1的 條件下，其結果為NO的利用率98. 9%，放空尾氣中氮氧化物的含量小於25ppm，草酸二甲酯 的時空產率為980克/ (小時.升)，草酸二甲酯的選擇性為98. 6%。實施例3按照實施例1的流程，只是其中第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為 150 1 ；催化劑I重量組成為0. 30%Pd+0. 2%Bi+0. 02% Fe/ α -Al2O3，催化劑II重量組成 ^J 0.6% Pd+0. 2% Cu+0. 08% Fe/α -Al2O3。反應器I和反應器II中均裝填5A分子篩，C2 C4鏈烷醇選自正丁醇，在反應器I的操作條件為反應溫度為50°C，反應壓力為-0. 02MPa, 反應接觸時間為30秒；反應器II的操作條件為反應溫度為60°C，反應壓力為0. 2MPa,反 應接觸時間為10秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為1 15 0.20; 偶聯反應器I的操作條件為反應溫度為130°C，反應接觸時間為5秒，反應壓力為0. 3MPa, 第一股CO氣體與亞硝酸丁酯的摩爾比為5 1;偶聯反應器II的反應條件為反應溫度為 130°C，反應接觸時間為5秒，反應壓力為0. 3MPa,第二股CO氣體與亞硝酸甲酯流出物VII 的摩爾比為2 1的條件下，其結果為NO的利用率99. 1%，放空尾氣中氮氧化物的含量小 於30ppm，草酸二甲酯的時空產率為1100克/ (小時.升)，草酸二甲酯的選擇性為98. 2%。實施例4按照實施例1的流程，只是其中第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為 30 1 ；催化劑 I 重量組成為 0. 8% Pd+10% Ce+0. 003% Zr+0. 507% Fe/Ti02，催化劑 II 重量組成為0. 6% Pd+0. 2 % Cu+0. 08% Fe/α-Al2O30反應器I和反應器Π中均裝填4Α 分子篩。C2 C4鏈烷醇選自正丙醇，在反應器I的操作條件為反應溫度為60°C，反應壓 力為1. 5MPa,反應接觸時間為5秒；反應器II的操作條件為反應溫度為45°C，反應壓力 為1. 5MPa,反應接觸時間為3秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為 1:3: 0.23;偶聯反應器I的操作條件為反應溫度為110°C，反應接觸時間為2秒，反應 壓力為0. OlMPa，第一股CO氣體與亞硝酸丙酯的摩爾比為8 1 ；偶聯反應器II的反應條 件為反應溫度為125°C，反應接觸時間為2秒，反應壓力為0. 03MPa，第二股CO氣體與亞硝 酸甲酯流出物VII的摩爾比為1.5 1的條件下，其結果為NO的利用率99.3%，放空尾氣 中氮氧化物的含量為12ppm，草酸二甲酯的時空產率為1020克/(小時.升)，草酸二甲酯 的選擇性為98.6%。實施例5
按照實施例1的流程，只是其中第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為 80 1 ；催化劑 I 重量組成為 0. 8% Pd+10% Ce+0. 003% Zr+0. 507% Fe/Ti02，催化劑 II 重 量組成為0.6% Pd+0. 2% Cu+0. 08% Fe/ α -Al2O3。反應器I和反應器II中分別裝填惰性 瓷環和4A分子篩。反應器I和反應器II中均裝填不鏽鋼填料，C2 C4鏈烷醇選自乙醇，在 反應器I的操作條件為反應溫度為30°C，反應壓力為1. OMPa,反應接觸時間為50秒；反應 器II的操作條件為反應溫度為45°C，反應壓力為0. OlMPa,反應接觸時間為0. 8秒，含NO 氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為1 6 0.22;偶聯反應器I的操作條件 為反應溫度為160°C，反應接觸時間為120秒，反應壓力為0. OlMPa,第一股CO氣體與亞硝 酸乙酯的摩爾比為12 1 ；偶聯反應器II的反應條件為反應溫度為125°C，反應接觸時間 為3秒，反應壓力為0.03MPa，第二股CO氣體與亞硝酸甲酯流出物VII的摩爾比為1.3 1 的條件下，其結果為NO的利用率99.5%，放空尾氣中氮氧化物的含量為18ppm，草酸二甲酯 的時空產率為920克/ (小時.升)，草酸二甲酯的選擇性為99. 1%。實施例6按照實施例1的流程，只是其中第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為 60 1 ；催化劑I重量組成為0. 11% Pd+0. 6% Ba+0. 2% Fe/氧化鎂，催化劑II重量組成 為0. 34% Pd+1. 0% K+0. 46% Mn/α-A1203° C2 C4鏈烷醇選自乙醇，反應器I和反應器II 中分別裝填惰性瓷環和ZSM-5分子篩。在反應器I的操作條件為反應溫度為25°C，反應 壓力為0. 2MPa，反應接觸時間為15秒；反應器II的操作條件為反應溫度為55°C，反應壓 力為0. 05MPa,反應接觸時間為2. 5秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比 為1 4 0.18;偶聯反應器I的操作條件為反應溫度為100°C，反應接觸時間為4秒，反 應壓力為O.OlMPa，第一股CO氣體與亞硝酸乙酯的摩爾比為4 1 ；偶聯反應器II的反應 條件為反應溫度為135°C，反應接觸時間為2秒，反應壓力為0. 03MPa,第二股CO氣體與亞 硝酸甲酯流出物VII的摩爾比為1.4 1的條件下，其結果為NO的利用率98.9%，放空尾 氣中氮氧化物的含量為25ppm，草酸二甲酯的時空產率為986克/ (小時.升)，草酸二甲酯 的選擇性為99.3%。實施例7按照實施例1的流程，只是其中第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為 120 1 ；催化劑I重量組成為0.32% Pd+0. 25% Fe/α-Al2O3，催化劑II重量組成為0.34% Pd+1.0% K+0. 46% Mn/ α -Al2Ox3。C2 C4鏈烷醇選自正丁醇，反應器I和反應器II中分別 裝填氧化鋁和氧化矽。在反應器I的操作條件為反應溫度為65°C，反應壓力為0. 8MPa，反 應接觸時間為100秒；反應器II的操作條件為反應溫度為48°C，反應壓力為0. IMPa，反應 接觸時間為12秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為1 8 0.24;偶 聯反應器I的操作條件為反應溫度為140°C，反應接觸時間為80秒，反應壓力為0. 2MPa, 第一股CO氣體與亞硝酸丁酯的摩爾比為10 1 ；偶聯反應器II的反應條件為反應溫度為 1450C，反應接觸時間為5秒，反應壓力為0. 03MPa,第二股CO氣體與亞硝酸甲酯流出物VII 的摩爾比為1.2 1的條件下，其結果為NO的利用率99.2%，放空尾氣中氮氧化物的含量 為5ppm，草酸二甲酯的時空產率為1041克/ (小時.升)，草酸二甲酯的選擇性為98. 7%。實施例8按照實施例1的流程，只是其中第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為10 1 ；催化劑I重量組成為0. 41%Pd+0. 82% Fe/α -Al2O3，催化劑II重量組成為0. 22% Pd+1.0%Mg+2. 10% Mn/α-Al2O30 C2 C4鏈烷醇選自正丙醇，反應器I和反應器II中分 別裝填氧化鋁和氧化矽，在反應器I的操作條件為反應溫度為48°C，反應壓力為1. 8MPa, 反應接觸時間為45秒；反應器II的操作條件為反應溫度為50°C，反應壓力為O.OlMPa，反 應接觸時間為8秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為1 3 0.21;偶 聯反應器I的操作條件為反應溫度為150°C，反應接觸時間為3秒，反應壓力為0. 05MPa, 第一股CO氣體與亞硝酸丙酯的摩爾比為5 1;偶聯反應器II的反應條件為反應溫度為 148°C，反應接觸時間為6秒，反應壓力為0. 05MPa，第二股CO氣體與亞硝酸甲酯流出物VII 的摩爾比為2 1的條件下，其結果為NO的利用率98.5%，放空尾氣中氮氧化物的含量為 lOppm，草酸二甲酯的時空產率為1011克/ (小時.升)，草酸二甲酯的選擇性為99. 0%。實施例9按照實施例1的流程，只是其中第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為 10 1 ；催化劑I重量組成為0. 12% Pd+0. 33% Fe/α-Al2O3，催化劑II重量組成為0.52% Pd+1. 5% Mg+2. 30% Mn/ α -Al2O30 C2 C4鏈烷醇選自正丁醇，反應器I和反應器II中分 別裝填氧化鋁和氧化矽。在反應器I的操作條件為反應溫度為53°C，反應壓力為0. 2MPa, 反應接觸時間為18秒；反應器II的操作條件為反應溫度為50°C，反應壓力為O.OlMPa，反 應接觸時間為4秒，含NO氣相流出物V中的NO與甲醇和氧氣的摩爾比為1 8 0. 20; 偶聯反應器I的操作條件為反應溫度為95°C，反應接觸時間為10秒，反應壓力為0. 4MPa, 第一股CO氣體與亞硝酸丁酯的摩爾比為15 1 ；偶聯反應器II的反應條件為反應溫度 為120°C，反應接觸時間為4. 5秒，反應壓力為0. 05MPa,第二股CO氣體與亞硝酸甲酯流出 物VII的摩爾比為1.33 1的條件下，其結果為NO的利用率99.3%，放空尾氣中氮氧化 物的含量為6ppm，草酸二甲酯的時空產率為988克/ (小時.升)，草酸二甲酯的選擇性為 99. 2%。比較例1按照實施例6相同的催化劑、條件及反應原料，只是C2 C4鏈烷醇用甲醇取代， 其結果為N0的利用率90. 1%，放空其中氮氧化物的含量為1%，草酸二甲酯的時空產率為 880克/ (小時.升)，草酸二甲酯的選擇性為95. 4%。顯然，本發明具有顯著技術效果。
權利要求
一種由CO氣相法製備草酸酯的方法，包括如下步驟a)氮氧化物混合物與C2～C4鏈烷醇和空氣首先進入反應器I，生成含有C2～C4烷基亞硝酸酯的流出物I；該流出物經分離後得到非冷凝氣體流出物II和C2～C4烷基亞硝酸酯的流出物III；b)C2～C4烷基亞硝酸酯的流出物III與第一股CO氣體進入偶聯反應器I，與催化劑I接觸，反應生成草酸酯液相流出物IV和含NO氣相流出物V；c)含NO氣相流出物V與甲醇和氧氣進入反應器II發生氧化酯化反應，生成含有亞硝酸甲酯的流出物VI，該流出物經分離後得到的亞硝酸甲酯流出物VII與第二股CO氣體進入偶聯反應器II，與催化劑II接觸，反應生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO氣相流出物IX；d)含NO氣相流出物IX返回c)步驟，與含NO氣相流出物V混合循環使用。e)來自步驟c)中草酸二甲酯流出物VII經分離得到草酸二甲酯產品I；來自步驟b)中草酸酯液相流出物IV經分離得到草酸酯產品II；其中，第二股CO氣體與第一股CO氣體的摩爾比為5～300∶1；催化劑I和催化劑II均選自含鈀催化劑，以催化劑重量計鈀含量為0.01～1％。
2.根據權利要求1所述由C0氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於反應器I的反應 溫度為20 100°C，反應壓力為-0. 05 2. OMPa,反應接觸時間為0. 05 300秒；反應器 II的反應溫度為20 100°C，反應壓力為-0. 05 2. OMPa，反應接觸時間為0. 05 300 秒，含N0氣相流出物V中的N0與甲醇和氧氣的摩爾比為1 1 50 0.01 0.25。
3.根據權利要求2所述由C0氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於反應器I的反應 溫度為30 70°C，反應壓力為0. 01 1. OMPa，反應接觸時間為1 200秒；反應器II的 反應溫度為25 70°C，反應壓力為0. 05 l.OMPa，反應接觸時間為1 200秒，含N0氣 相流出物V中的N0與甲醇和氧氣的摩爾比為1 1 20 0.1 0.25。
4.根據權利要求1所述由C0氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於偶聯反應器I的 反應溫度為80 160°C，反應接觸時間為0. 1 100秒，反應壓力為-0. 05 2. OMPa，第一 股C0氣體與C2 C4烷基亞硝酸酯的摩爾比為1.1 15 1 ；偶聯反應器II的反應溫度 為80 160°C，反應接觸時間為0. 1 100秒，反應壓力為-0. 05 2. OMPa，第二股C0氣 體與亞硝酸甲酯流出物VII的摩爾比為1. 1 10 1。
5.根據權利要求4所述由C0氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於偶聯反應器I的 反應溫度為90 150°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa，第一股 C0氣體與C2 C4烷基亞硝酸酯的摩爾比為1. 1 10 1 ；偶聯反應器II的反應溫度為 90 150°C，反應接觸時間為0.5 50秒，反應壓力為0.01 1. OMPa，第二股C0氣體與亞 硝酸甲酯流出物VII的摩爾比為1.1 5 1。
6.根據權利要求1所述由C0氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於氮氧化物混合物 來自氨氧化、硝酸尾氣或亞硝酸鹽與硫酸反應製得。
7.根據權利要求6所述由C0氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於氮氧化物混合物 來自氨氧化。
8.根據權利要求1所述由C0氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於工2 (；鏈烷醇選 自乙醇、丙醇和丁醇。
9.根據權利要求1所述由CO氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於第二股CO氣體 與第一股CO氣體的摩爾比為10 200 1。
10.根據權利要求1所述由CO氣相法製備草酸酯的方法，其特徵在於催化劑I和催 化劑II為含鈀催化劑，以催化劑重量計鈀含量均為0. 01 0. 8%;反應器I和反應器II中 均裝填氧化矽、氧化鋁、分子篩、惰性瓷球、惰性瓷環或不鏽鋼填料。
全文摘要
本發明涉及一種由CO氣相法製備草酸酯的方法，主要解決以往技術中存在氮氧化物或亞硝酸酯利用率低的技術問題。本發明通過採用包括如下步驟a)氮氧化物混合物與C2～C4鏈烷醇和空氣首先進入反應器I，生成含有C2～C4烷基亞硝酸酯的流出物I；該流出物經分離後得到非冷凝氣體流出物II和流出物III；b)流出物III與第一股CO氣體進入偶聯反應器I，生成草酸酯液相流出物IV和含NO氣相流出物V；c)流出物V與甲醇和氧氣進入反應器II，反應生成含有亞硝酸甲酯的流出物VI，經分離後得到的亞硝酸甲酯流出物VII與第二股CO氣體進入偶聯反應器II，反應生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO氣相流出物IX；d)流出物IX返回與流出物V混合循環使用；e)草酸二甲酯流出物VII經分離得到草酸二甲酯產品I；草酸酯液相流出物IV經分離得到草酸酯產品II的技術方案，較好地解決了該問題，可用於由CO氣相法製備草酸酯的工業生產中。
文檔編號B01J23/656GK101993366SQ20091005784
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬民, 謝在庫 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院