一種多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料及其製備方法與流程
2024-02-29 14:40:15 1
本發明涉及一種多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料及其製備方法，屬於核輻射防護
技術領域：
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背景技術：
：隨著近年來核技術在國防、科研和核工業等領域的廣泛應用，核能與輻射技術給人們帶來諸多利益。同時，其產生的各種電離輻射造成的危害也引起了廣泛關注。因為不同能級的中子與物質的反應作用截面不同，並且作用後會產生次生γ射線，所以使得對中子射線的屏蔽問題變得較為複雜。中子在物質中的減弱可分為兩個過程：首先就是快中子通過與物質的非彈性散射和彈性散射，使中子慢化成熱中子，其次是熱中子被物質的吸收俘獲。發生非彈性散射時，中子的一部分能量用於激發原子核，而後離開相互作用點；發生彈性散射時，與中子相碰撞的原子核越輕，中子轉移給反衝核的能量就越多。一次彈性散射中，中子平均有一半的能量交給反衝質子，有時甚至交出它的全部能量給反衝質子。所以，氫是1MeV左右的快中子最好的慢化劑。由於熱中子與10B發生(n，α)反應的核反應截面很大，當中子能量降低到熱能時，在屏蔽層中加入適量的10B，就可以大概率的吸收熱中子，從而達到屏蔽中子的效果。二次γ射線可通過在材料中添加高密度的金屬粉末而對其進行屏蔽。經過多年發展，常用的輻射防護複合材料為鉛硼聚乙烯屏蔽複合材料。但是，由於聚乙烯的長期使用溫度在80℃左右，嚴重製約了其使用範圍。近年來，對耐高溫屏蔽材料的需求日益急迫。因此，研製一種能夠在較高溫度下可以有效防護中子和γ射線，並且材料結構和性能穩定，具備阻燃性能的屏蔽複合材料十分必要。技術實現要素：為了解決上述的缺點和不足，本發明的目的在於提供一種多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料。本發明的目的還在於提供上述多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料的製備方法。為達到上述目的，一方面，本發明提供一種多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料，其是由以下組分按重量份製備得到的：多官能環氧樹脂20-100份；固化劑5-200份；防輻射功能助劑100-800份；纖維增強材料5-100份；阻燃功能填料20-150份；加工助劑1-400份。根據本發明所述的複合材料，優選地，所述多官能環氧樹脂包括縮水甘油胺型三官能環氧樹脂、縮水甘油胺型四官能環氧樹脂中的一種或幾種的組合；其中，本發明所用的縮水甘油胺型三官能環氧樹脂、縮水甘油胺型四官能環氧樹脂均為本領域使用的常規物質。根據本發明所述的複合材料，優選地，所述固化劑包括甲基納迪克酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯碸中的一種或幾種的組合。根據本發明所述的複合材料，優選地，所述防輻射功能助劑包括碳化硼、硼化釓、氧化硼、氮化硼、硼酐、鋰、釓、鎢、鉛、銅、鐵及其化合物中的一種或幾種的組合。本發明對鋰、釓、鎢、鉛、銅及鐵的化合物不作具體要求，本領域技術人員可以根據現場作業需要選擇合適的鋰、釓、鎢、鉛、銅及鐵的化合物以用作本發明的防輻射功能助劑，只要保證可以實現本發明目的即可。根據本發明所述的複合材料，優選地，所述纖維增強材料包括玻璃纖維、硼纖維、芳綸纖維及碳纖維中的一種或幾種的組合。根據本發明所述的複合材料，優選地，所述阻燃功能填料包括硼酸鋅、氫氧化鎂及氫氧化鋁中的一種或幾種的組合。根據本發明所述的複合材料，優選地，所述加工助劑包括稀釋劑和/或溶劑、偶聯劑、促進劑及增韌劑中的一種或幾種的組合；更優選地，所述偶聯劑包括KH-550、KH-560及D-90中的一種或幾種的組合；還更優選地，所述促進劑包括叔胺促進劑、咪唑促進劑、酸類促進劑及酚類促進劑中的一種或幾種的組合；還更優選地，所述增韌劑包括聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、端羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡膠及端氨基液體丁腈橡膠中的一種或幾種的組合；還更優選地，所述稀釋劑包括苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚及C12-14烷基縮水甘油醚中的一種或幾種的組合；還更優選地，所述溶劑包括丙酮或無水乙醇。本發明所用的叔胺促進劑、咪唑促進劑、酸類促進劑及酚類促進劑均為本領域的常規物質，本領域技術人員可以根據現場作業需要從叔胺促進劑、咪唑促進劑、酸類促進劑及酚類促進劑中選擇合適的具體物質，只要能夠本發明目的即可。根據本發明所述的複合材料，其中，本發明對稀釋劑和/或溶劑、偶聯劑、促進劑及增韌劑的具體用量不作要求，只要保證本發明所添加的加工助劑的用量在1-400份範圍內即可。且本領域技術人員可以根據現場作業需要選擇添加稀釋劑和/或溶劑、偶聯劑、促進劑及增韌劑中的一種或幾種。根據本發明所述的複合材料，優選地，該屏蔽複合材料的密度為1.2-4.5g/cm3，熱膨脹係數(平均線膨脹係數)小於30×10-6℃-1，阻燃性能為UL94V-0級，且其耐受180-250℃的高溫。本發明提供了一種多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料，其是由以下組分按重量份製備得到的：多官能環氧樹脂20-100份；固化劑5-200份；防輻射功能助劑100-800份；纖維增強材料5-100份；阻燃功能填料20-150份；加工助劑1-400份；其中，該多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料的製備方法，其包括以下步驟：(1)將防輻射功能助劑、阻燃功能填料依次加入到多官能環氧樹脂中，混合均勻，升溫後，真空混合脫泡，再降溫出料，將該出料記為A組分；(2)將加工助劑、纖維增強材料依次加入固化劑中混合均勻，升溫後，真空混合脫泡，再降溫出料，將該出料記為B組分；(3)將A組分及B組分混合均勻，得到複合膠液；(4)將所述複合膠液澆鑄到已預熱的模具中進行固化成型，固化結束後，冷卻至室溫，脫模成型，得到所述多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料。另一方面，本發明還提供了上述多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料的製備方法，其包括以下步驟：(1)將防輻射功能助劑、阻燃功能填料依次加入到多官能環氧樹脂中，混合均勻，升溫後，真空混合脫泡，再降溫出料，將該出料記為A組分；(2)將加工助劑、纖維增強材料依次加入固化劑中混合均勻，升溫後，真空混合脫泡，再降溫出料，將該出料記為B組分；(3)將A組分及B組分混合均勻，得到複合膠液；(4)將所述複合膠液澆鑄到已預熱的模具中進行固化成型，固化結束後，冷卻至室溫，脫模成型，得到所述多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料。根據本發明所述的製備方法，步驟(1)中所述混合均勻可通過攪拌的方式實現。根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(1)所述升溫為將體系溫度升至80-150℃。根據本發明所述的製備方法，步驟(1)中所述真空混合脫泡為真空攪拌混合脫泡，其中，真空度<0.1MPa。根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(1)所述真空混合脫泡的時間為1-2小時。根據本發明所述的製備方法，步驟(2)中所述混合均勻可通過攪拌的方式實現。根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(2)所述升溫為將體系溫度升至50-70℃。根據本發明所述的製備方法，步驟(2)中所述真空混合脫泡為真空攪拌混合脫泡，其中，真空度<0.1MPa。根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(2)所述真空混合脫泡的時間為0.1-2小時。根據本發明所述的製備方法，步驟(1)及步驟(2)中所述的降溫出料為降至室溫後出料。根據本發明所述的製備方法，步驟(3)中所述混合均勻可採用電動攪拌器進行充分攪拌來實現。根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(3)中所述混合時間為10-40分鐘。根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(4)中所述已預熱的模具為預熱至60-100℃的模具。根據本發明所述的製備方法，優選地，步驟(4)中所述固化成型包括以下具體操作：首先將複合膠液於70-150℃固化1-4h，然後以1-10℃/min的升溫速率升溫，再於100-160℃固化1-4h，隨後以1-10℃/min的升溫速率升溫，最後於160-230℃固化1-8h；或者，步驟(4)中所述固化成型包括以下具體操作：將所述複合膠液澆鑄至模具中，於溫度20-80℃，壓力<0.1MPa的條件下固化2-7天。根據本發明所述的製備方法，本發明所用的加熱設備、固化模具均為本領域使用的常規設備，本發明對該設備不作具體要求，本領域技術人員可以根據作業需要選擇合適的加熱設備、固化模具進行固化成型，只要能夠實現本發明目的即可。本發明製備得到的多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料具有良好的中子和γ射線屏蔽性能，良好的阻燃性能和尺寸穩定性；此外，該材料可以在180-250℃溫度範圍內工作，具有優異的耐高溫性能，能夠保證中子和γ射線屏蔽性能的穩定性。此外，本發明所提供的多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料製備方法簡單，易於操作，可適用於不同場所的應用需求。該屏蔽複合材料可應用於核反應堆、核實驗室、核燃料工廠、軍事和民用等需求領域。本發明製備的複合材料具有如下優勢：1、防護效果好，本發明所採用的防輻射功能助劑包括碳化硼、硼化釓、氧化硼、氮化硼、硼酐、鋰、釓、鎢、鉛、銅、鐵及其化合物中的一種或幾種的組合，具有較大的吸收截面，保證了中子和γ射線屏蔽效果；2、所採用的製備裝置簡單，原材料易得，操作簡單，重複性好，適用性強，有良好的應用前景。附圖說明圖1為本發明實施例1提供的多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料製備方法工藝流程圖。具體實施方式為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現結合以下具體實施方式及說明書附圖對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述份數沒有特別說明的均為質量份數。實施例1本實施例提供了一種多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料的製備方法，其工藝流程圖如圖1所示，從圖1中可以看出，該製備方法包括以下具體步驟：基體材料為多官能環氧樹脂時，製備的輻射防護複合材料分為A、B組分分開貯存，使用時混合。(1)該輻射防護複合材料是由以下組分(如表1所示)按重量份製備得到的：表1原料名稱質量份數生產廠商縮水甘油胺型四官能環氧樹脂100份常熟佳發化學公司甲基納迪克酸酐140份義大利波林化工碳化硼60份寧安市渤海碳化硼有限公司鎢粉160份北京友興聯有色金屬有限公司碳纖維50份卡本複合材料有限公司氫氧化鎂50份濰坊海利隆鎂業有限公司KH-5603份南京創世化工助劑有限公司2-乙基-4-甲基咪唑1份德國巴斯夫股份公司端氨基液態丁腈橡膠15份深圳佳迪達化工有限公司(2)A組分製備：將防輻射功能助劑、阻燃功能填料依次加入多官能環氧樹脂攪拌混合均勻，升溫至80℃，真空攪拌混合脫泡0.5h，其中，真空度<0.03MPa，降溫至室溫出料作為A組分；(3)B組分製備：將加工助劑、纖維增強材料依次加入固化劑中混合均勻，升溫至70℃，真空攪拌混合脫泡0.5h，其中，真空度<0.03MPa，降溫至室溫出料作為B組分；(4)按計量比稱取A、B組分，混合後用電動攪拌器進行充分攪拌混合15分鐘，得到複合膠液；(5)將混合均勻的複合膠液倒入已經預熱至70℃的模具，按工藝要求設定固化溫度：90℃/1h-160℃/2h-180℃/6h，升溫速度為2℃/min，固化成型後，冷卻後脫模得到該輻射防護複合材料。實施例2本實施例提供了一種多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料的製備方法，其工藝流程圖如圖1所示，從圖1中可以看出，該製備方法包括以下具體步驟：基體材料為多官能環氧樹脂樹脂時，製備的該輻射防護複合材料分為A、B組分分開貯存，使用時混合。(1)該輻射防護複合材料是由以下組分(如表2所示)按重量份製備得到的：表2原料名稱質量份數生產廠商縮水甘油胺型四官能環氧樹脂100份常熟佳發化學公司二氨基二苯碸44份鄭州盛凱化工產品有限公司碳化硼10份寧安市渤海碳化硼有限公司鎢粉20份北京友興聯有色金屬有限公司玻璃纖維30份定興縣軒嶽科技新材有限公司氫氧化鎂30份濰坊海利隆鎂業有限公司KH-5603份南京創世化工助劑有限公司苯基縮水甘油醚10份上海歐樂化工有限公司2-乙基-4-甲基咪唑1份德國巴斯夫股份公司端氨基液態丁腈橡膠15份深圳佳迪達化工有限公司(2)A組分製備：將防輻射功能助劑、阻燃功能填料依次加入多官能環氧樹脂攪拌混合均勻，升溫至80℃，真空攪拌混合脫泡0.5h，其中，真空度<0.03MPa，降溫至室溫出料作為A組分；(3)B組分製備：將加工助劑、纖維增強材料依次加入固化劑中攪拌混合均勻，升溫至70℃，真空攪拌混合脫泡0.5h，其中，真空度<0.03MPa，降溫至室溫出料作為B組分；(4)按計量比稱取A、B組分，混合後用電動攪拌器進行充分攪拌混合15分鐘，得到複合膠液；(5)將得到的複合膠液澆鑄至模具中，30℃固化3d，壓力<0.01MPa固化成型，得到該輻射防護複合材料。實施例3本實施例提供了一種多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料的製備方法，其工藝流程圖如圖1所示，從圖1中可以看出，該製備方法包括以下具體步驟：基體材料為多官能環氧樹脂樹脂時，製備該輻射防護複合材料分為A、B組分分開貯存，使用時混合。(1)該輻射防護複合材料是由以下組分(如表3所示)按重量份製備得到的：表3原料名稱質量份數生產廠商縮水甘油胺型三官能環氧樹脂100份常熟佳發化學公司甲基四氫苯酐138份義大利波林化工碳化硼20份寧安市渤海碳化硼有限公司鉛200份北京友興聯有色金屬有限公司玻璃纖維25份定興縣軒嶽科技新材有限公司氫氧化鎂40份濰坊海利隆鎂業有限公司KH-5603份南京創世化工助劑有限公司端羧基液態丁腈橡膠20份深圳佳迪達化工有限公司(2)A組分製備：將防輻射功能助劑、阻燃功能填料依次加入多官能環氧樹脂攪拌混合均勻，升溫至60℃，真空攪拌混合脫泡0.5h，其中，真空度<0.01MPa，降溫至室溫出料作為A組分；(3)B組分製備：將加工助劑、纖維增強材料依次加入固化劑攪拌混合均勻，升溫至60℃，真空攪拌混合脫泡0.5h，其中，真空度<0.01MPa，降溫至室溫出料作為B組分；(4)按計量比稱取A、B組分，混合後用電動攪拌器進行充分攪拌混合10分鐘，得到複合膠液；(5)將混合均勻的複合膠液倒入預熱60℃的模具，按工藝要求設定固化溫度：80℃/2h-100℃/1h-160℃/6h，升溫速度為2℃/min，固化成型後，冷卻後脫模得到該輻射防護複合材料。測試例1、密度：根據GBT1033.1-2008《塑料非泡沫塑料密度的測定》第1部分浸漬法、液體比重瓶法和滴定法中規定的浸漬法測定實施例1-3中各樣品的密度。密度結果見下表4所示。表4本發明中的屏蔽材料密度(g/cm3)實施例12.08實施例21.59實施例32.102、熱膨脹性能：根據GBT4339-2008《金屬材料熱膨脹特徵參數的測定》中規定的方法測定各實施例製備的樣品的平均線膨脹係數。平均線膨脹係數的結果見表5所示。表5本發明中的屏蔽材料平均線膨脹係數為(10-6℃-1)實施例115.5實施例213.6實施例318.4從表5中可以看出，實施例1-3製備得到的該輻射防護複合材料的平均線膨脹係數不大於20×10-6℃-1，表明本發明所提供的多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料具有良好的尺寸穩定性。3、中子屏蔽性能：選用252Cf中子源進行測試，中子平均能量為2.13MeV，慢化球與He-3正比計數器組成中子探測器，根據中子穿過實施例1中所製備輻射防護複合材料前後的中子計數，計算得出該輻射防護複合材料對中子的屏蔽率。結果見表6所示。表6從表6中可以看出，厚度為2cm的該實施例1製備得到的輻射防護複合材料樣品能使中子源252Cf(2.13MeV)的快中子(1MeV)屏蔽率為57％，中能中子(1-100keV)的屏蔽率為67％，慢中子(1eV)的屏蔽率為80％，表明本發明製備得到的多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料具有良好的中子屏蔽性能。4、γ射線屏蔽性能：選用60Coγ放射源，其平均能量為1.25MeV，用PTW型球形電離室測試γ劑量，根據γ射線穿過實施例1-3中製備的2cm厚輻射防護複合材料前後的劑量，計算得出該輻射防護複合材料對γ射線的屏蔽率。結果見表7所示。表7本發明中的屏蔽材料γ射線吸收率(％)實施例124.8實施例221.3實施例324.9從表7中可以看出，厚度為2cm的實施例1及實施例3製備得到的該輻射防護複合材料樣品γ射線(60Co)的屏蔽率分別可以達到24.8％和24.9％，說明本發明製備得到的多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料具有良好的γ射線屏蔽性能。5、阻燃性能：依據GB/T2408-2008《塑料燃燒性能的測定-水平法和垂直法》中規定的方法測定各實施例製備的3mm樣品的垂直燃燒性能，結果見表8所示。表8本發明中的屏蔽材料UL等級實施例1V-0實施例2V-0實施例3V-0從表8中可以看出，本發明實施例1-3製備得到的多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料的阻燃性能均可以達到UL94V-0級，說明本發明製備得到的該輻射防護複合材料具有良好的阻燃性能。6、耐熱性能：依據GB/T7142-2002《塑料長期熱暴露後時間-溫度極限》中規定的方法測定各實施例製備得到的樣品的溫度指數(TI)，結果見表9所示。表9本發明中的屏蔽材料TI(℃)實施例1220實施例2230實施例3200從表9中可以看出，本發明實施例1-3製備得到的多官能環氧樹脂基輻射防護複合材料可以耐受180-250℃的高溫，具有優異的耐高溫性能。因此，本發明製備得到的該輻射防護複合材料可在高溫環境下作為輻射防護材料使用。如上所詳細說明的內容，本發明的輻射防護複合材料，由於其含有耐熱性較高的基體材料、硼化合物、重金屬元素、阻燃劑和纖維增強材料，適合用於屏蔽中子和γ射線，並且具有良好的尺寸穩定性和阻燃性能。以上對本發明的具體實施例進行了描述，用於理解本發明的技術特徵、目的和有益效果。本發明並不局限於上述實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或改進，這並不影響本發明的實質內容。當前第1頁1 2 3