一種微膠囊流化交聯方法與流程
2024-03-27 02:56:05
本發明涉及微膠囊，具體是涉及一種微膠囊流化交聯方法。
背景技術：
微膠囊化技術是指將固體、液體或者氣體包埋在微小而密封的膠囊中，使其只在特定條件下控制釋放的技術；其中被包埋的物質稱為芯材，如維生素系列。包埋芯材實現微膠囊化的物質稱為壁材，如明膠、葡萄糖，蔗糖等。微膠囊化方法分為化學法、物理化學法和物理法，根據需要選擇，噴霧乾燥法是目前最常用和成本最低廉的微膠囊方法，製備工藝為：先將芯材分散在液化的壁材中，稱乳化，然後進行離心噴霧造粒和乾燥。
現有的微膠囊在造粒乾燥之後，一般具有水分散特質，為了擴大產品應用範圍，需要將其製備為水不溶型，即斥水型微膠囊，這個過程通過交聯實現，交聯過程實質為壁材的蛋白質-多糖共價複合物的形成過程，即美拉德反應。蛋白質-多糖共價複合物的形成是基於蛋白質分子中胺基酸側鏈的自由氨基(主要是賴氨酸側鏈上的ε-氨基)和多糖分子還原末端羥基之間的羥氨反應。美拉德反應製備的蛋白質-多糖共價複合物可以增強蛋白質的功能特性，包括溶解性、凝膠型、乳化性、起泡性、熱穩定性、抗氧化性等，還可以構建傳遞系統運送活性物質。共價結合的多糖分子鏈在吸附膜的周圍形成立體網狀結構增加了膜的厚度和機械強度。這種立體網狀結構可提高囊壁的緻密性和水不分散性，並賦予微膠囊腸溶特性。
影響蛋白質與多糖發生美拉德反應的主要因素有pH、反應溫度與時間、蛋白質與多糖的比例、相對溼度等。多糖的種類、結構、分子量、鏈長也會影響美拉德反應的速率。
以目前維生素市場微膠囊為例，其水分散型微膠囊交聯為斥水型微膠囊鮮有文獻報導，國內生產廠家通用交聯方式為間壁式加熱微膠囊，使其逐步交聯，常用的設備為迴旋式雙錐乾燥器、螺旋單錐混合乾燥器等。間壁式交聯方式在實際生產中普遍存在傳熱效率差的缺陷；其混合特點也會導致加熱不均勻、微膠囊在交聯過程中水分蒸發突變等問題，從而導致產品品質差，如顆粒不規整、流動性差、表面油指標不良，進而影響產品微膠囊化收率與產品貨架期。
中國專利CN101172223A公開一種利用表面可控沉積和交聯製備微膠囊的方法。將碳酸錳膠體微粒分散在聚電解質的水溶液中；逐漸滴加該聚電解質的不良溶劑，使聚電解質從溶液中逐漸沉澱出來並沉積到膠體微粒的表面；並將表面沉積有聚電解質的微粒用其不良溶劑洗滌；將洗滌後的微粒分散在不溶解該聚電解質的交聯劑溶液中，反應一段時間後，用水多次離心洗滌；最後通過鹽酸分解碳酸錳微粒，得到中空微膠囊。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供可顯著提高交聯效率及產品質量的一種微膠囊流化交聯方法。
本發明包括如下步驟：
a、對流化床進行預熱；
b、向已預熱的流化床內加入已成型待交聯的微膠囊；
c、調節通入流化床內氣流體的溫度和溼度，使微膠囊進入快速交聯反應階段；
d、交聯完全後，冷卻微膠囊至常溫，即得斥水型微膠囊。
在步驟a中，所述預熱的溫度可為60～100℃，預熱至流化床的溫度升到流化床壁不出現冷凝水。
在步驟b中，所述待交聯的微膠囊的含水率可為5％～20％，優選7％～15％，最好為8％～10％；所述待交聯的微膠囊包括但不限於維生素微膠囊、類維生素微膠囊、多不飽和脂肪酸微膠囊等；所述維生素可選自維生素A、維生素D3、維生素E等中的一種；所述類維生素可選自β-胡蘿蔔素、蝦青素、斑蝥黃、番茄紅素、輔酶Q10等中的一種；所述多不飽和脂肪酸可選自二十二碳六烯酸、花生四烯酸、二十二碳五烯酸、二十碳五烯酸、亞油酸、亞麻酸等中的一種。
在步驟c中，所述通入流化床內氣流體由蒸汽、水、空氣或惰性氣體混合而得，通過空調自動控制系統，可自動控制三者的比例，以滿足在交聯乾燥過程中對溫度和溼度的要求；所述交聯反應的流化床層物料的溫度可為50～100℃，優選65～90℃，最好為70～80℃；交聯反應階段氣流體的溼度可為10％～90％，優選30％～80％，最好為50％～70％。
本發明通過控制交聯反應溫度、氣流體的溼度使微膠囊的水分控制在交聯反應速度最快時的水分含量，以達到快速交聯的目的。
本發明的流化交聯工藝相對於傳統間壁加熱交聯工藝具有加熱均勻、交聯速度快、微膠囊化收率高、表面油低、產品貨架期長等優點。
本發明通過研究交聯過程的影響因素，通過控制反應過程中微膠囊的水分可顯著提高交聯效率及產品質量。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
以目前市場產量較大的維生素A乙酸酯、維生素E、維生素D3和二十二碳六烯酸微膠囊交聯為例進行說明。
微膠囊中各有效成分的含量、表面油依照表1所述方法進行檢測：
表1
產品的貨架期用有效成分的保留率評價，計算為在常溫保存2年後有效成分含量與初始含量的比值。
斥水性檢測標準為在冷、熱水中不會分散為乳化懸浮液，本發明採用產品置於100℃熱水下攪拌不分散為檢測合格標準。
微膠囊原料可由市售維生素A乙酸酯油、維生素E油、維生素D3油和二十二碳六烯酸通過熔油，乳化，噴霧造粒，乾燥得到。
以下給出具體實施例。
實施例1，以維生素A乙酸酯微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將維生素A乙酸酯微膠囊(水分含量7％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為30％，床層物料溫度為65℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間2.8h，表面油7.5％，微膠囊收率97.6％，常溫保存2年後維生素A保留率為96.4％。
實施例2，以維生素E微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將維生素E微膠囊(水分含量8％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為50％，床層物料溫度為70℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間2.0h，表面油7.0％，微膠囊收率98.2％，常溫保存2年後維生素E保留率為97.1％。
實施例3，以維生素D3微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將維生素D3微膠囊(水分含量10％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為70％，床層物料溫度為80℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間2.2h，表面油8.2％，微膠囊收率96.2％，常溫保存2年後維生素D3保留率為96.8％。
實施例4，以二十二碳六烯酸微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將二十二碳六烯酸微膠囊(水分含量15％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為80％，床層物料溫度為50℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間3.2h，表面油2.0％，微膠囊收率98.5％，常溫保存2年後二十二碳六烯酸保留率為95.6％。
實施例5，以維生素A乙酸酯微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將維生素A乙酸酯微膠囊(水分含量7％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為70％，床層物料溫度為70℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間2.7h，表面油5.0％，微膠囊收率95.3％，常溫保存2年後維生素A保留率為94.9％。
實施例6，以維生素A乙酸酯微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將維生素A乙酸酯微膠囊(水分含量10％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為30％，床層物料溫度為80℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間2.3h，表面油9.0％，微膠囊收率96.6％，常溫保存2年後維生素A保留率為93.6％。
實施例7，以維生素A乙酸酯微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將維生素A乙酸酯微膠囊(水分含量5％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為10％，床層物料溫度為50℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間4.4h，表面油9.6％，微膠囊收率93.7％，常溫保存2年後維生素A保留率為91.4％。
實施例8，以維生素E微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將維生素E微膠囊(水分含量20％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為90％，床層物料溫度為100℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間4.0h，表面油8.5％，微膠囊收率92.1％，常溫保存2年後維生素E保留率為92.3％。
實施例9，以維生素D3微膠囊流化交聯為例說明
採用固定式流化床作為反應乾燥器，進行流化交聯反應。
開啟空調自控系統，對固定流化床進行預熱操作，熱風初始溫度為90℃，預熱至流化床乾燥無水。
在通氣流的狀態下，通過加料漏鬥將維生素D3微膠囊(水分含量15％，50kg)經旋轉加料閥加料至固定式流化床，同時調節氣流體的流量，以使微膠囊呈流化狀態。
加料完畢，開啟由蒸汽、水和空氣混合組成的氣流體控制系統，氣流體通入流化床，控制氣流體的溼度為50％，床層物料溫度為70℃，進入快速流化交聯反應階段。
交聯過程中每隔1h取樣檢測乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。.降低流化氣體溫度至25℃，冷卻微膠囊至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並進行檢測，交聯總時間3.5h，表面油8.9％，微膠囊收率93.7％，常溫保存2年後維生素D3保留率為92.5％。
比較例1～3，以維生素A乙酸酯微膠囊在不同反應條件下的流化交聯為例說明
維生素A乙酸酯微膠囊原料的水分、流化交聯反應時氣流體的溼度、床層物料溫度如表2所示，其餘操作方法與條件同實施例1，試驗結果示於表2。
表2
比較例4，以維生素A乙酸酯微膠囊在單錐螺旋加熱器交聯為例說明
通過加料漏鬥將維生素A乙酸酯微膠囊(水分含量7％，50kg)加料至單錐螺旋加熱器。
加料完畢，開啟熱水控制系統和加熱器螺旋攪拌，將熱水通入單錐螺旋加熱器的殼程，控制溫度85℃對物料進行間壁式加熱交聯反應。
交聯溫度升至終點65℃後繼續反應，每隔1h取樣檢測微膠囊的乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。
利用壓縮空氣壓掉加單錐螺旋加熱器殼程的熱水，通入5℃冷卻水對物料進行冷卻，使物料溫度降至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並檢測，交聯總時間5.2h，表面油18.3％，微膠囊收率89.4％，常溫保存2年後維生素A保留率為87.9％。
比較例5，以維生素A乙酸酯微膠囊在迴旋雙錐加熱器交聯為例說明
通過加料漏鬥將維生素A乙酸酯微膠囊(水分含量7％，50kg)加料至迴旋式雙錐加熱器。
加料完畢，開啟熱水控制系統和加熱器迴旋開關，將熱水通入迴旋式雙錐加熱器的殼程，控制溫度90℃對物料進行間壁式加熱交聯反應。
交聯溫度升至終點70℃後繼續反應，每隔1h取樣檢測微膠囊的乾燥失重，當乾燥失重≤5％時，同時進行斥水性檢測，檢測合格即停止交聯反應。
利用壓縮空氣壓掉迴旋雙錐加熱器殼程的熱水，通入5℃冷卻水對物料進行冷卻，使物料溫度降至30℃，出料。
將出料微膠囊進行稱重並檢測，交聯總時間5.0h，表面油15.7％，微膠囊收率90.9％，常溫保存2年後維生素A保留率為89.2％。