一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其製備方法
2024-03-27 01:00:05 2
一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其製備方法
【專利摘要】針對純離子交聯水凝膠過濾膜穩定性差，機械強度低，膜孔過大等問題，本發明設計製備了一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜，該平板膜以海藻酸鈉為成膜基材，以水溶性化合物為致孔劑，加入化學交聯劑和離子交聯劑，使海藻酸鈉同時被共價鍵和離子交聯以提高膜的穩定性。通過改變化學交聯劑和離子交聯劑的種類及配比調節膜的機械強度和膜孔大小，以及在電解質溶液中的穩定性。該水凝膠平板膜製備工藝簡單，成本低，沒有有機廢液產生，得到的水凝膠膜可耐0.2-1MPa的壓力，在油水分離、蛋白質分離、生物樣品過濾等容易產生膜汙染的分離領域有良好的應用前景。本發明的水凝膠平板膜使用完後直接遺棄能被微生物完全降解，不會造成環境危害。
【專利說明】一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其制 備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其製備方法，屬於環境功能材料和膜領域。
【背景技術】
[0002]膜過濾材料由於其本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質和顆粒等在膜表面或膜內不可逆沉積，由此造成的膜汙染造成膜的通量不斷下降，以至膜分離過程不能正常進行。目前採用了很多方法，如預處理進料水，抗汙染膜的開發，膜組件的新穎設計，操作條件優化和把膜過程與其他技術結合起來等。傳統膜過濾材料由於其本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質等在膜表面或膜內不可逆沉積，造成膜汙染使膜的通量不斷下降，以至膜分離過程不能正常進行。
[0003]共混改性是一種在現有的膜材料基礎上取長補短的改善膜性能的簡便方法。通過與親水性高分子共混，將親水組分引入鑄膜液體系中，從而使膜性能得到改善。共混制的膜不僅可以維持原有的截留率不變，而且純水通量、抗汙染性和耐菌性都達到大幅提升。常用於共混以改善膜滲透性能和分離性能的高分子有主要有以下幾種:聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、磺化聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚碸(SPS)、聚碸(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龍6、磺化聚芳醚碸(SPES-C)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和氯甲基化聚碸(CMPS)等，它們分別與疏水高分子共混製得了適用於不同分離體系的微濾膜和超濾膜。除親水性高分子以外，小分子無機粒子也可以用來改善膜親水性，例如Al2O3粒子、α鋁粒子、1102粒子和SiO2粒子等。用含有這類粒子的鑄膜液製得的膜，完美的結合了無機材料的耐高溫性、親水性和高分子的柔韌性，是一種新型的親水的有機/無機複合膜【超濾膜的改性研究及應用，膜科學與技術，2003，23 (4):97-102】。
[0004]表面塗覆改性是通過在膜表面塗覆上一層含有功能基團的水溶性高分子或表面活性劑，可以在膜的表面引入一層功能高分子層改性方法。孫秀珍等人將殼聚糖(CS)塗覆在聚醚碸(PES)超濾膜、尼龍-6微濾膜和PVDF微濾膜的表面製備了複合膜，在這三類複合膜中，PVDF-CS複合膜的性能最為優良，在0.25MPa、室溫的操作條件下，對PEG-20000的截留率達到98.4%【殼聚糖超濾複合膜研製[J].東海海洋，1999，17 (2):21_25】。
[0005]表面接枝改性是另一大類能有效改善聚合物膜表面性質的方法，一般可通過等離子體、光、輻照、電子束等引發手段在膜表面形成活性位點，該活性位點再進一步引發其它功能單體在膜表面接枝聚合，賦予聚合物膜表面以接枝聚合物鏈的性質。表面接枝改性的特點是改性僅發生在膜表面層的幾個納米之內，在賦予膜表面以接枝聚合物鏈的性質的同時，不影響材料本體的性質，並且接枝的高分子鏈與膜表面之間以化學鍵相結合使得改性效果更牢固。Hsueh等人通過等離子體接枝聚合製備了 AA-PVDF-DMAEA雙極膜，PVDF膜的一側接枝陰離子單體丙烯酸，另一側則接枝陽離子單體丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯。由於有離子型聚合物覆蓋在接枝膜的表面，使接枝膜的純水接觸角顯著下降【Bipolar membraneprepared by grafting and plasma polymerization.Membr.Sc1.,2003,219:1_13】。
[0006]對原膜的親水改性也可以大大提高通量和改善膜的抗汙染性能，因此國內外許多學者對疏水性膜的親水化改性及選用親水性材料制膜等開展了研究工作，而開發新型膜材料這些年鮮有報導。共混改性工藝複雜，表面塗覆容易脫落，表面接枝改性難以得到均勻的改性膜，更重要的是這些方法不能從根本上解決膜的親水性問題，也就不能從根本上解決膜的汙染。
[0007]高分子水凝膠是由高分子三維網絡與水組成的多元體系。大多數人造普通水凝膠的機械強度很差，容易變形，並且隨著含水量的不同發生溶脹和消溶脹。水凝膠具有極佳的親水性，因為其百分之八十以上都是水，如果將這類水凝膠製備成水處理的膜不但可以從根本上解決膜的親水性問題，還可以利用各種環境刺激因素改變膜孔的大小，從而調控膜的過濾行為。海藻酸鈉是從褐藻中提取的一種天然高分子，其分子鏈中含有α_1，4結構L型古羅糖醛酸和β_1，4結構D型甘露糖醛酸兩種結構單元。它可溶於水，而不溶於有機溶劑，可被離子交聯形成水凝膠。海藻酸鈉具有良好的生物相容性、增稠性、成膜性、穩定性、絮凝性和螯合性，已被廣泛應用於工業、農業、醫藥等眾多領域。海藻酸鈉在膜材料方面的研究大多僅限於離子交換膜和蒸發滲透膜方面的報導。張莉娜等將海藻酸鈉水溶液和纖維素的銅氨溶液混合製備了離子交換膜，該膜成功的吸附了鍶離子和鎘離子，而且該離子交換膜重複性好【Journal of Membrane Science, 1999,162:103-109.】。Υ.M.Huang 和Μ.H.Jochen等將海藻酸鈉膜與各種無機離子交聯，將製備的該膜成功用於乙醇和水的混合物以及異丙醇和水的混合物的蒸發滲透脫水，得到了較高滲透通量和分離係數【Journalof Membrane Science, 1999,160:101_113】。陳曉琳等用海藻酸鈉作為表面活性層材料，以戊二醛為交聯劑，以聚碸(PSF)和聚丙烯腈(PAN)為支撐層，製備了一種新型荷負電納濾膜【中國海洋大學學報，2010,40(10):85-89】。我們在之前的工作中製備了一種水過濾用雜化水凝膠平板膜，該平板膜以海藻酸鈉為高分子骨架，以丙烯醯胺及其衍生物為聚合單體，加入化學交聯劑和離子交聯劑，以水溶性化合物為致孔劑，引發聚合形成高強度高韌性的雙交聯網絡水凝膠，洗脫掉致孔劑後得到的平板膜用於水過濾，具有高的親水性和優良的抗汙染性【201310112790.8】。但是經過單體的聚合反應後，致孔劑被部分接枝，難以洗脫，因此得到的膜通量很小，且未反應的單體殘留影響了膜過濾後的水質。我們嘗試過以海藻酸鈉為基體，以氯化鈣為交聯劑，以水溶性高分子為致孔劑製備海藻酸鈣水凝膠平板膜，發現致孔劑可被充分洗脫，通量明顯提高，但是純離子交聯水凝膠過濾膜穩定性差，機械強度低，膜在受壓下變薄從而使膜孔堵塞，因此在0.16MPa以上的壓力下通量不再隨壓力增加而增大。此外，僅經過鈣離子交聯的海藻酸鈣水凝膠平板膜膜孔過大，難以截留小分子量的物質。
[0008]針對純離子交聯水凝膠過濾膜穩定性差、機械強度低、膜孔過大，自由基聚合凝膠膜致孔劑難以洗脫等問題，本專利設計製備一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜，該平板膜以海藻酸鈉為成膜基材，以水溶性化合物為致孔劑，加入化學交聯劑和離子交聯劑，使海藻酸鈉同時被共價鍵和離子交聯以提高膜的穩定性。通過改變化學交聯劑和離子交聯劑的種類及配比調節膜的機械強度和膜孔大小，以及在電解質溶液中的穩定性。該水凝膠平板膜製備工藝簡單，成本低，沒有有機廢液產生，得到的水凝膠平板膜可耐0.2-lMPa的壓力，在油水分離、蛋白質分離、生物樣品過濾等容易產生膜汙染的分離領域有良好的應用前景。
[0009]目前廣泛使用的高分子膜難以生物降解，因此廢棄後往往帶來環境汙染問題，而本發明製備的水凝膠平板膜主要組分為海藻酸鹽，使用完後直接遺棄能被微生物完全降解，不會造成環境危害。
【發明內容】
[0010]針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是純離子交聯水凝膠過濾膜穩定性差、機械強度低、膜孔過大，自由基聚合製備的凝膠膜致孔劑難以洗脫，普通高分子膜難以生物降解等問題。
[0011]本發明解決所述純離子交聯水凝膠過濾膜穩定性差、機械強度低、膜孔過大，自由基聚合製備的凝膠膜致孔劑難以洗脫，普通高分子膜難以生物降解等問題的技術方案是設計一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜。
[0012]本發明提供了一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其製備方法，其特徵是包括以下步驟:
[0013]a)稱取l_5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比I %-100%的致孔劑，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解均勻，放置於4°C -30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0014]b)配製金屬離子質量百分比為0.01% -10%的金屬鹽水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比0.1% -5%的化學交聯劑水溶液；
[0015]c)將鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20-2000μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應
0.l_24h，得到離子交聯的水凝膠平板膜；
[0016]d)將步驟c)得到的離子交聯的水凝膠平板膜浸泡到步驟b)得到的化學交聯劑水溶液中，調節化學交聯劑水溶液的PH在1-12之間，溫度在4°C _90°C之間，以控制化學交聯反應的程度；化學交聯l_36h後將膜取出，重新放入步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，交聯
0.l_24h，得到含致孔劑的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜；化學交聯劑和離子交聯劑的水溶液體積比為1: 20-10: I ;若致孔劑可與化學交聯劑反應，先用去離子水洗脫掉致孔劑再用化學交聯劑交聯；
[0017]e)將步驟d)得到的含致孔劑的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜在40C -90°C下用去離子水震蕩洗脫8-48h，除去致孔劑和未反應的交聯劑，得到水過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜。
[0018]本發明所述的金屬鹽水溶液為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、磷酸二氫鈣、硝酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物；所述的化學交聯劑為環氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亞胺、琥珀酸酐、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上混合物；所述的致孔劑為聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚維酮、明膠、水溶性澱粉中的任意一種或兩種以上混合物。
[0019]該水凝膠平板膜製備工藝簡單，成本低，沒有有機廢液產生，得到的水凝膠平板膜可耐0.2-lMPa的壓力，穩定性好，具有高的抗汙染能力，同時比純離子交聯海藻酸鹽水凝膠膜具有更好的穩定性和機械強度，對小分子的截留率也顯著提高。該化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜在油水分離、蛋白質分離、生物樣品過濾等容易產生膜汙染的分離領域有良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0020]下面介紹本發明的具體實施例，但本發明不受實施例的限制。
[0021]實施例1.一種過濾用戊二醛和鈣離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其製備方法
[0022]a)稱取5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比5%的聚乙二醇致孔劑，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解均勻，放置於30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0023]b)配製鈣離子質量百分比為10%的氯化鈣溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比5%的戊二醛水溶液，作為化學交聯劑；
[0024]c)將鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為600 μ m的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的氯化鈣溶液中，反應8h，得到離子交聯的水凝膠平板膜；然後用去離子水洗脫掉聚乙二醇。
[0025]d)將步驟c)得到的離子交聯的水凝膠平板膜浸泡到步驟b)得到的化學交聯劑水溶液中，調節化學交聯劑水溶液的PH為4，溫度在30°C，進行化學交聯；化學交聯Ih後將膜取出，重新放入步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，交聯2h，得到含聚乙二醇的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜；化學交聯劑和離子交聯劑的水溶液體積比為10: I ；
[0026]e)將步驟d)得到的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜在25°C下用去離子水震蕩洗脫2h，除去未反應的交聯劑，得到水過濾用戊二醛和鈣離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜。
[0027]實施例2.—種過濾用戊二醛和鋇離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其製備方法
[0028]a)稱取2.5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比3%的聚乙烯基吡咯烷酮致孔劑，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解均勻，放置於25°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0029]b)配製鋇離子質量百分比為I %的氯化鋇水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比I %的化學交聯劑戊二醛水溶液；
[0030]c)將鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應0.lh，得到離子交聯的水凝膠平板膜；
[0031]d)將步驟c)得到的離子交聯的水凝膠平板膜浸泡到步驟b)得到的化學交聯劑水溶液中，調節化學交聯劑水溶液的PH為3.5，溫度在90°C，以進行化學交聯反應；化學交聯3h後將膜取出，重新放入步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，交聯3h，得到含聚乙烯基吡咯烷酮的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜；化學交聯劑和離子交聯劑的水溶液體積比為 1: 10 ;
[0032]e)將步驟d)得到的含聚乙烯基吡咯烷酮的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜在25°C下用去離子水震蕩洗脫24h，除去聚乙烯基吡咯烷酮和未反應的交聯劑，得到水過濾用戊二醛和鋇離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜。
[0033]實施例3.—種過濾用六亞甲基二異氰酸酯和鋁離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其製備方法
[0034]a)稱取Ig海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比100%的尿素，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解均勻，放置於4°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0035]b)配製鋁離子質量百分比為0.01%的氯化鋁水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比5%的化學交聯劑六亞甲基二異氰酸酯水溶液；
[0036]c)將鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為2000μπι的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應10h，得到離子交聯的水凝膠平板膜；
[0037]d)將步驟c)得到的離子交聯的水凝膠平板膜浸泡到步驟b)得到的化學交聯劑水溶液中，調節化學交聯劑水溶液的PH為5，溫度在30°C，以控制化學交聯反應；化學交聯l-36h後將膜取出，重新放入步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，交聯4h，得到含尿素的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜；化學交聯劑和離子交聯劑的水溶液體積比為20: I
[0038]e)將步驟d)得到的含尿素的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜在25°C下用去離子水震蕩洗脫48h，除去尿素和未反應的交聯劑，得到水過濾用六亞甲基二異氰酸酯和鋁離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜。
[0039]實施例4.一種過濾用琥珀酸酐和鋅離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜及其製備方法
[0040]a)稱取4.5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質量百分比4%的聚丙烯醯胺致孔劑，一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解均勻，放置於30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液；
[0041]b)配製鋅離子質量百分比為6%的氯化鋅水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比1.75%的化學交聯劑琥珀酸酐水溶液；
[0042]c)將鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為IOOOym的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應12h，得到離子交聯的水凝膠平板膜；
[0043]d)將步驟c)得到的離子交聯的水凝膠平板膜浸泡到步驟b)得到的化學交聯劑水溶液中，調節化學交聯劑水溶液的PH為6，溫度在45°C，以控制化學交聯反應的程度；化學交聯8h後將膜取出，重新放入步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，交聯5h，得到含聚丙烯醯胺的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜；化學交聯劑和離子交聯劑的水溶液體積比為5:1;
[0044]e)將步驟d)得到的含聚丙烯醯胺的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜在25°C下用去離子水震蕩洗脫12h，除去聚丙烯醯胺和未反應的交聯劑，得到水過濾用琥珀酸酐和鋅離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜。
【權利要求】
1.一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜，其特徵是該平板膜以海藻酸鈉為成膜基材，以水溶性化合物為致孔劑，加入化學交聯劑和離子交聯劑，使海藻酸鈉同時被共價鍵和離子鍵交聯，洗脫致孔劑後得到的海藻酸鹽水凝膠平板膜用於水過濾，具有高的抗汙染能力，同時比純離子交聯海藻酸鹽水凝膠膜具有更好的穩定性和機械強度，對小分子的截留率也顯著提高。
2.一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜，其特徵是通過改變化學交聯劑和離子交聯劑的種類及配比調節海藻酸鹽水凝膠膜的交聯程度，進而調節膜的機械強度和膜孔大小，以及在電解質溶液中的溶脹和穩定性。
3.—種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜，其特徵是該水凝膠平板膜製備工藝簡單，只用水做溶劑，成本低，無有毒有害廢液產生，得到的海藻酸鹽水凝膠平板膜可耐0.2-lMPa的壓力，在油水分離、蛋白質分離、生物樣品過濾等容易產生膜汙染的分離領域有良好的應用前景。
4.一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜的製備方法，其特徵是包括以下步驟: a)稱取l_5g海藻酸鈉,海藻酸鈉質量百分比1%-100%的致孔劑,一起倒入IOOml去離子水中，攪拌溶解均勻，放置於4°C _30°C的密閉容器中靜置消泡後得到鑄膜液； b)配製金屬離子質量百分比為0.01% -10%的金屬鹽水溶液，作為離子交聯劑；配製質量百分比0.1% -5%的化學交聯劑水溶液； c)將鑄膜液倒入乾燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度為20-2000μ m的均勻的膜，真空脫氣泡，連同玻璃片一起浸泡到步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，反應0.l_24h，得到離子交聯的水凝膠平板膜； d)將步驟c)得到的離子交聯的水凝膠平板膜浸泡到步驟b)得到的化學交聯劑水溶液中，調節化學交聯劑水溶 液的PH在1-12之間，溫度在4°C _90°C之間，以控制化學交聯反應的程度；化學交聯l_36h後將膜取出，重新放入步驟b)得到的離子交聯劑溶液中，交聯0.l_24h，得到含致孔劑的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜；化學交聯劑和離子交聯劑的水溶液體積比為1: 20-10: I ;若致孔劑可與化學交聯劑反應，先用去離子水洗脫掉致孔劑再用化學交聯劑交聯； e)將步驟d)得到的含致孔劑的化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜在4°C_90°C下用去離子水震蕩洗脫8-48h，除去致孔劑和未反應的交聯劑，得到水過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜。
5.如權利要求4所述的一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜的製備方法，其特徵是所述的金屬鹽水溶液為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、磷酸二氫鈣、硝酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物。
6.如權利要求4所述的一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜的製備方法，其特徵是所述的化學交聯劑為環氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亞胺、琥珀酸酐、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種以上混合物。
7.如權利要求4所述的一種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜的製備方法，其特徵是所述的致孔劑為聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚維酮、明膠、水溶性澱粉中的任意一種或兩種以上混合物。
8.—種過濾用化學和離子交聯海藻酸鹽水凝膠平板膜，其特徵是將該海藻酸鹽水凝膠平板膜長期保存在金屬離子質量百分比為0.1% -10%的金屬鹽水溶液中，並隔絕微生物；膜使用完後直接遺棄能被微生 物完全降解，不會造成環境危害。
【文檔編號】B01D69/06GK103446897SQ201310424397
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】趙孔銀, 崔文葵, 張新新, 魏俊富, 祁志強, 任倩 申請人:天津工業大學