γ－聚穀氨酸、γ－聚穀氨酸鹽和/或其水膠移除重金屬和溶解鈣和/或鎂積垢的用途的製作方法

2024-03-27 00:43:05

專利名稱：γ－聚穀氨酸、γ－聚穀氨酸鹽和/或其水膠移除重金屬和溶解鈣和/或鎂積垢的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及從水或水性系統中以γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和/或γ-聚穀氨酸鹽(即Na+、K+和/或NH4+形式)和/或γ-聚穀氨酸水膠(由Na+、K+和/或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽製備)通過與γ-PGA、γ-聚穀氨酸鹽和/或γ-聚穀氨酸水膠形成有毒重金屬螯合物的封閉結塊完全移除有毒金屬。本發明還涉及從水或水性系統中通過使用γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和/或γ-聚穀氨酸鹽(即Na+、K+和/或NH4+形式)和/或γ-聚穀氨酸水膠(由Na+、K+和/或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽製備)作為溶解劑移除鈣和/或鎂積垢。
背景技術：
傳統重金屬分離法包括利用離子交換(見沈卡塔(Sengupta，A.K.)(Ed.)，離子交換技術，泰諾米克出版公司(Technomic publication Co.Inc.)，賓夕法尼亞，1997)、沉澱或薄膜。可適用的薄膜技術包括納米過濾、超過濾和逆滲透。含金屬螯合基團的微過濾薄膜也用於重金屬吸附和分離(見小西(Konishi)等人，透過螯合多孔薄膜浸透時的二相金屬離子吸附作用，J.Memr.Sci.，1111，1996)。各種吸附劑和離子交換材料已有金屬離子夾雜的報告。傳統離子交換基團為胺、磺酸和羧酸基團如偕胺肪(amidoxime)和磷酸(見周(Jyo，A.)等人，由巨網狀聚縮水甘油甲基丙烯酸酯共二乙烯基苯珠製備有大陽離子交換容量的磷酸樹脂和其在吸收金屬離子上的行為，J.Appl.Polym.Sco.，631327，1997)。丙烯酸(見伊伯金(Ibrakin，N.)等人，由聚合/交聯丙烯酸/N-羥甲基丙烯基醯胺混合物與纖維素產生的新穎陽離子交換複合物，J.Appl.Polym.Sco.，49291，1993)、胺基甲基磷酸(AMP)(見明達(Meada，H.)等人，選擇的吸收樹脂XXX的研究，由甲基甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯共聚物珠製備含胺基甲基磷酸基團的巨網狀螯合樹脂和其吸收容量J.Appl.Polym.Sco.，331275，1987)等已在文獻中發表。發表的與AMP樹脂的螯合安定性順序為Cu+2＞Pb+2＞Ni+2＞Ca+2。傳統離子交換樹脂已廣泛地用於恢復重金屬且同時得到可再使用的高質量水。
含螯合劑的多孔薄膜因對流提供增強的質量轉移(見小西(Konishi)等人的在透過螯合多孔薄膜的浸透時的二相金屬離子吸附作用，J.Memr.Sci.，1111，1996)。已發表含大量結合多種金屬的聚合鏈以增加膜的捕捉能力的官能化薄膜(見巴塔加亞(Bhattacharyya)等人，在高容量下吸附重金屬的新穎聚L-穀氨酸虛構式微過濾薄膜，J.Membrane Sciences，141，1998，121-135)。纖維素和其衍生物提供最多用途且不昂貴的起始材料。0.4nm水合半徑的Pb++離子要求34mg Pb/g薄膜的最大表面崁入容量，其對僅有一點可與Pb++離子交互作用有代表性的50m2/g BET薄膜表面積。明顯地，金屬吸收容量對於工業應用仍相當低。
為了由飲水、市水供給、娛樂或其他工業用途或再使用的水供給系統移除有毒重金屬離子對每個人已成為重要的課題。安全和健康考慮永遠為現代生活中重要的課題。一種容易、有效且可靠的由水系統移除有毒重金屬並溶解鈣或鎂積垢的方法可使用γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和/或一或多種γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和/或NH4+形式)和/或γ-聚穀氨酸水膠(由Na+、K+和/或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽製備)。此外，由重金屬和γ-聚穀氨酸形成的結塊可容易地由壓力過濾或薄膜超過濾或通過其他離心裝置分離。

發明內容
本發明涉及γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽和/或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽和/或交聯γ-聚穀氨酸水膠(由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽和/或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽製備)於從水或水性系統中作為移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途。


圖1顯示γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)(A)、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽和NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽(B)和Ca++形式的γ-聚穀氨酸鹽和Mg++形式的γ-聚穀氨酸鹽(C)的化學結構M(I)＝K+、Na+或NH4+M(II)＝Ca++或Mg++。
圖2顯示Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽(A)、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽(B)和NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽(C)在D2O中中性pH和30℃溫度下的400MHz1H-NMR光譜。化學位移由內標準以ppm的單位測量。X指示雜質峰。
圖3顯示K+形式的γ-聚穀氨酸鹽(A)、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽(B)、Ca++形式的γ-聚穀氨酸鹽(C)和Mg++形式的γ-聚穀氨酸鹽(D)在D2O中中性pH和30℃溫度下的13C-NMR光譜。化學位移由內部參考以ppm的單位測量。
圖4顯示Ca++形式的γ-聚穀氨酸鹽(C)和Mg++形式的γ-聚穀氨酸鹽(D)在KBr壓片中的紅外線(FT-IR)吸收光譜。
圖5顯示10％γ-聚穀氨酸鹽與0.2N NaOH(A)、2％γ-PGA與Ca(OH)2(B)和4％γ-PGA與5N NH4OH(C)在25℃的pH滴定曲線。
具體實施例方式
γ-聚穀氨酸鹽為由L穀氨酸透過液體發酵法產生的可生化分解、無毒的生化聚合物(見何觀輝(Ho，Guan-Huei)等人，枯草桿菌納豆菌變種製備γ-聚穀氨酸鹽(γ-PGA)，結構特徵、化學性質和生化官能性，提出給中華民國經濟部，2003-07-27，中華民國2003第二屆國際生物醫療創新獎金獎得主論文報告；和伊(Yoon，S.H.)等人，聚y穀氨酸的製造，Biotechnology Letters，22585-588，2000)。γ-聚穀氨酸(γ-PGA)和γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+、NH4+、Ca++和Mg++形式)的分子結構顯示在圖1且1H-NMR、13C-NMR和FT-IR光譜分別顯示在圖2、3和4中。光譜分析數據整理在表1中。滴定曲線顯示在表5中。γ-聚穀氨酸鹽具有極好的吸水性質，且對一般在水或水性系統中見到的有毒金屬良好的螯合和保持容量，且正探究其聚陰離子性質在廢水系統中正電荷膠體或積垢的絮凝中的應用(見姚凱(Yokai)等人，枯草桿菌製備γ-PGA的絮凝性質，J.Ferment.Bioeng.，82(1)，84-87，1966和巴塔加亞(Bhattacharyya)等人，在高容量下吸附重金屬的新穎聚L-穀氨酸虛構式微過濾薄膜，J.Membrane Sciences，141(1998)，121-135)。
表1

在一具體實施例中，本發明涉及γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物於從水或水性系統中作為移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途。
本發明還涉及γ-聚穀氨酸水膠於從水或水性系統中作為移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚穀氨酸水膠由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物與二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚環氧乙烷山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚山梨糖醇聚縮水甘油醚或聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或其混合物交聯所製備。
在另一具體實施例中，本發明涉及γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物組合γ-聚穀氨酸水膠於從水或水性系統中作為移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚穀氨酸水膠由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物與二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚環氧乙烷山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚山梨糖醇聚縮水甘油醚或聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或其混合物交聯所製備。
本發明還涉及γ-聚穀氨酸水膠作為從水或水性系統中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚穀氨酸水膠由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物以γ射線或電子束經輻射交聯所製備。
此外，本發明還涉及γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物組合γ-聚穀氨酸水膠作為從水或水性系統中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚穀氨酸水膠由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物以γ射線或電子束經輻射交聯所製備。
γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)為聚合度範圍為1,000至20,000且只在穀氨酸基團之間形成γ-縮胺酸連接的穀氨酸聚合物。γ-PGA含終端胺和多個α羧酸基團。聚合物通常以幾種狀態存在螺旋狀(helix)、任意捲曲狀(random coil)、β折板(β-sheet)、螺旋-捲曲(helix-coil)過渡區域和包覆的結塊，視環境條件(如pH、離子強度和其他陽離子物種)而定。以圓形偏極光光譜(CD)，存在螺旋形式的量通常以在222nm下的光譜大小的函數測量。螺旋-捲曲過渡態對均勻、水性溶液中的γ-聚穀氨酸(γ-PGA)的游離形式在pH約為3至5發生，而對鍵結形式移動到較高的pH值5至7。任意捲曲狀到包覆的結塊的過渡態，在與特定二價和高價金屬離子和較高價金屬離子錯合配位透過由線性捲曲狀到包覆結塊的γ-PGA激烈可形態改變時發生。
未結合理論，相信吸附金屬離子在γ-PGA(聚電解質陰離子)上包括二種可能的機構(A)金屬離子與羧酸位置直接交互作用和(B)通過COO-基團產生的靜電場維持重金屬抗衡離子在流動形式下。除了與羧酸基交互作用的外，醯胺連結還可提供微弱的交互作用位置。除了形態結構和離子化γ-PGA，知道水合金屬物種(存在水性溶液中)的形式也很重要。種種不同物種的形成可產生不同的金屬吸附容量。在此使用的「重金屬」一詞通常表示但不限於Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。金屬離子螯合和金屬離子配位關聯的極佳報導由漢庫克(Hancock)和馬扥爾(Martell)提出(見漢庫克，(Hancock，R.D.)和馬扥爾(Martell，A.E.)水溶液中金屬離子選擇性錯合的配位設計，Chem.Rev.89(1989)，1875-)。金屬螯合/錯合安定性常數Log K1(L)隨金屬離子的酸性(第一金屬水合常數，Log K1(OH-))增加。Cd++、Pb++、Ni++、Cu++和Fe++與穀氨酸的Log K1(L)分別為4.0、4.5、5.5、7.7和12。相符的Log K1(OH-)分別為4.2、6.3、4.6、7.0和11。形成各種不同物種可導致金屬離子的不同分子吸收容量。
此外，根據本發明，水或水溶液系統一般可處理成5.0至8.0的pH。
γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式)和其γ-聚穀氨酸水膠顯示強烈且選擇性地與Pb++、Cd++、Al+++、Fe++、Fe+++、Cu++、Mn++、Cr+++、Zn++、Ni++和Se++++的有毒重金屬離子且透過聚集螯合物的形成而沉澱，其可容易地通過傳統過濾裝置或薄膜過濾系統移除。因此，可得到無有毒重金屬的高質量的飲用水、市水和工業用水供給。
根據本發明，γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式)和其γ-聚穀氨酸水膠與鈣鹽和鎂鹽反應分別形成水溶性、安定的γ-聚穀氨酸鈣和γ-聚穀氨酸鎂。γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、γ-聚穀氨酸鹽和/或γ-聚穀氨酸水膠對溶解或控制通常在水系統(如管線、水箱和其他加工裝置)中見到的鈣鹽積垢或硬鈣/鎂混合鹽積垢的形成為極佳的。
以微過濾、超過濾、離子交換或逆滲透處理無法滿足且常在飲用水或市水供給系統中留下殘留的有毒重金屬。有毒重金屬的這些殘留量可通過由使用γ-聚穀氨酸鹽、γ-聚穀氨酸鹽或γ-PGA基水膠透過螯合或錯合完全除去。在螯合Pb++、Cd++、Al+++、Fe++、Fe+++、Cu++、Mn++、Cr+++、Zn++、Ni++和Se++++的重金屬離子之後，γ-聚穀氨酸鹽分子透過多芽錯合改變其形態由線性捲曲狀成為包覆結塊並緊密地結合螯合的重金屬。之後大結塊由液體沉澱，且讓其通過任何形式的過濾系統由水相分離。γ-聚穀氨酸、γ-聚穀氨酸鹽和/或γ-聚穀氨酸水膠為完全由水或水性系統除去重金屬有毒金屬離子以產生無重金屬離子的飲用水或市水供給的理想吸收劑。
γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)含有大量羧酸下垂端作為多個金屬結合位置。γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)視存在的環境條件以至少5種不同形態狀態下存在。其為在低pH下的α-螺旋(見柴尼(Zanuy，D.)等人，未離子化聚(γ-D-穀氨酸)的螺旋形態，int』l.J.of BiologicalMacromolecules 23(1998)，175-184)、在微生物細胞包覆中的β-折板、在接近和中性pH下的線性捲曲狀和結合特定金屬離子的包覆結塊和螺旋-任意捲曲過渡態(見霍爾特爾(Holtzer A.)等人，在水性鹽溶液中螺旋-聚(L-穀氨酸)的聚集的狀態，J.Am.Chem.Soc.118(1996)，4220-)。重複單元長度在α-螺旋形態狀態為0.15nm，而在線性任意-捲曲狀形態狀態中為0.35nm，對每3個殘留物的轉變旋轉為4.8_。在γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)上側鏈α羰酸基的pKa為4.06。在4.06的pH的下，水溶液中存在約等量的非離子化形式α螺旋形式和離子化線性捲曲形式。
我們的研究顯示γ-聚穀氨酸(γ-PGA)因與重金屬離子螯合由線性任意-捲曲形態進行形態改變成為緻密包覆結塊，且由液相中沉澱，這讓有毒金屬離子由水系統中除去。
實驗方法商業量的γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))可通過使用L-穀氨酸和葡萄糖作為主要加入物料的有枯草桿菌納豆或苔癬樣桿菌(見日本專利05-316999)的液體發酵法中產生。微生物種原媒介含有碳源、氮源、無機礦物和適當量的其他營養物。通常，使用L-穀氨酸的量在3至12％的濃度範圍，葡萄糖在5-12％的濃度、檸檬酸在0.2至2％的濃度作為部分碳源，腖和硫酸銨或尿素作為氮源，酵母作為營養物源，Mn++、Mg++和NaCl作為礦物源。在適當的通風和攪動之下，種原維持在30至40℃，且pH使用尿素溶液或氫氧化鈉溶液維持在6-7.5，種原時間正常下持續48至84小時的期間，γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))在細胞外累積。
γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))正常下通過一系列步驟(包括超過濾或壓力過濾以分離細胞，之後加3-4次乙醇以沉澱γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式)))由發酵液淬取出。沉澱物在水中再溶解，並使用另一部分的乙醇以沉澱γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))。重複幾次溶解沉澱步驟以恢復純的γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))。
γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))正常下溶解在適當溶劑(如水、乙醇或甲醇)中且pH調整到5.0至7.5。適當選擇的多官能性化學交聯劑(如聚甘油縮水甘油醚、山梨糖醇基聚縮水甘油醚、聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或三甲基丙烷三丙烯酸酯)在固定攪拌以γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))的重量的0.01至20％範圍的添加率加到溶液中，視交聯劑的形式和要求水膠的質量而定。凝膠反應正常下在50至120℃的反應溫度視使用的裝置和條件在1至4小時內的時間完成。之後冷凍乾燥形成的水膠以產生乾燥的交聯γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽、γ-聚穀氨酸鹽水膠(由Na+、K+和/或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽製備)，其具有超級的吸水容量，為非水溶性的，且當在水中完全膨潤時形成無色、透明且可生物分解的。
分子量範圍為5,000至900,000的γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))可通過在特定選擇的pH、溫度、反應時間和γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)濃度的反應條件下控制的酸性水解產生。pH可由適當的酸試劑(如HCl、H2SO4或其他有機酸)控制在pH 2.5至6.5，水解溫度可控制在50至100℃的範圍內，反應時間控制在0.5至5小時，且分子量為1×106和更高的γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)的濃度可為如所需一樣方便的任何濃度。在反應完成後，以透析或薄膜過濾和乾燥的進一步純化為必須的，以產生高純度的小和中分子量的γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)和其鹽(γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式))的選擇。酸水解速率在低pH、高溫和高γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)濃度下較快。γ-聚穀氨酸鹽(Na+、K+和NH4+形式)可通過選定的γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)與鹼性氫氧化物溶液或金屬離子(Na+、K+、NH4+)的氧化物的選擇反應且pH調整到如所需的5.0至7.2的所需條件產生。
試驗實例為了進一步解釋本發明，試驗實例在下面呈現以顯示本發明如何用於由水移除有毒金屬離子，並溶解鈣和/或鎂起源的鈣和鎂積垢。但是本發明的範圍不受這些試驗實例的限制。
試驗實例1以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)吸附Pb++100ml的2％γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)的工作溶液以溶解分子量890×103的γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)於去離子水中且pH以20％的NaOH溶液調整到6.0製備。25ml的10-2MPb(NO3)2工作溶液由C.P.級Pb(NO3)2製備。製備15ml最終濃度為0.09、0.12、0.17、0.22、0.36和0.45mmol/L的一系列不同濃度的Pb(NO3)2並加25ml的0.016％γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)至每一Pb(NO3)2溶液中，混合好之後以10％的NaOH溶液調整pH至pH 6.0，加去離子水至總最終體積為50ml。良好混合混合物並讓其維持30分鐘以完成螯合，之後使用超過濾薄膜過濾匣過濾沉澱。之後在清晰濾餅中殘留Pb++離子濃度使用ICP/MS分析儀測定。
試驗實例1的結果顯示在表2中。
表2在25℃、pH 6.0和0.008％γ-聚穀氨酸下以γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Pb++離子

上面結果顯示Pb++離子與γ-聚穀氨酸鹽螯合併以Pb++和γ-PGA絡合物結塊的形式形成安定的白色沉澱。飽和吸附容量為每克γ-PGA約4mMol.Pb++。
試驗實例2以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)吸附Cd++在實例1中，用C.P.級Cd(NO3)2取代Pb(NO3)2，且以最終濃度為0.09、0.12、0.17、0.21、0.34和0.42mMol./L的一系列不同濃度的Cd(NO3)2重複相同的試驗。
試驗實例2的結果顯示在表3中。
表3在25℃、pH 6.0和0.008％γ-聚穀氨酸下以γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Cd++離子

上面結果顯示Cd++離子與γ-聚穀氨酸鹽螯合併以Cd++和γ-PGA絡合物結塊的形式形成安定的沉澱。飽和吸附容量為每克γ-PGA約3.7mMol.Cd++。
試驗實例3
以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)吸附Cu++在實例1中，用C.P.級Cu(NO3)2取代Pb(NO3)2，且以最終濃度為0.08、0.11、0.16、0.20、0.33和0.42mMol./L的一系列不同濃度的Cu(NO3)2重複相同的試驗。
試驗實例3的結果顯示在表4中。
表4在25℃、pH 6.0和0.008％γ-聚穀氨酸下以γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Cu++離子

上面結果顯示Cu++離子與γ-聚穀氨酸鹽螯合併以Cu++和γ-PGA絡合物結塊的形式形成安定的青綠色沉澱。飽和吸附容量為每克γ-PGA約4.5mMol.Cu++。
試驗實例4以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)吸附Fe++在實例1中，用C.P.級Fe(NO3)2取代Pb(NO3)2，且以最終濃度為0.024、0.031、0.045、0.060、0.093和0.126mMol./L的一系列不同濃度的Fe(NO3)2重複相同的試驗，並用pH 4.0。
試驗實例4的結果顯示在表5中。
表5在25℃、pH 4.0和0.002％γ-聚穀氨酸下以γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Fe++離子

上面結果顯示Fe++離子與γ-聚穀氨酸鹽螯合併以Fe++和γ-PGA絡合物結塊的形式形成安定的黃色沉澱。飽和吸附容量為每克γ-PGA約0.5mMol.Fe++。
試驗實例5以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)吸附Al+++
在實例1中，用C.P.級Al(NO3)3取代Pb(NO3)2，且以最終濃度為0.041、0.053、0.073、0.092、0.153和0.193mMol./L的一系列不同濃度的Al(NO3)3重複相同的試驗，並用pH 4.0。
試驗實例5的結果顯示在表6中。
表6在25℃、pH 4.0和0.008％γ-聚穀氨酸下以γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)螯合Al+++離子

上面結果顯示Al+++離子與γ-聚穀氨酸鹽螯合併以Al+++和γ-PGA絡合物結的形式形成安定的白色沉澱。飽和吸附容量為每克γ-PGA約2.0mMol.Al+++。
實驗實例6以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)競爭吸附混合物中的Pb++、Cd++和Cu++在實例1中，使用C.P.級Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2，且以最終體積為50ml的一系列不同濃度的Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2重複相同的試驗。
試驗實例6的結果顯示在表7中。
表7在25℃、pH 6.0(在此研究中使用0.002％γ-聚穀氨酸)下γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)競爭螯合混合物中的Pb++、Cd++和Cu++離子

表7中結果顯示在25℃、pH 6.0下γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)競爭螯合重金屬的離子的順序為Pb++＞Cu++＞Cd++。Pb++、Cd++和Cu++離子的最初離子濃度分別由0.03mMol./L減少至0.0002、0.0032和0.0147mMol./L。使用超過飽和量的γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)，Pb++、Cd++和Cu++的重金屬離子可完全吸附且產生螯合絡合物結塊的沉澱。
實驗實例7pH在以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)競爭吸附混合物中的Pb++、Cd++和Cu++上的效應在實例1中，使用C.P.級Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2，且以最終體積為50ml的一系列不同濃度的Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2在25℃和pH 4.28下重複相同的試驗。
試驗實例7的結果顯示在表8中。
表8在25℃、pH 4.28(在此研究中使用0.002％γ-聚穀氨酸)下pH在以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)競爭螯合混合物中的Pb++、Cd++和Cu++離子上的效應

表8中結果顯示在25℃、pH 4.28下γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)競爭螯合重金屬的離子的順序為Pb++＞Cu++＞Cd++。Pb++、Cd++和Cu++離子的最初離子濃度分別由0.03mMol./L減少至0.0026、0.00265和0.0312mMol./L。明顯地，溶液pH越低，γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)的螯合容量越低。Pb++、Cd++和Cu++離子的螯合容量由1.52、1.46、0.91mMol./g吸附減少到1.45、0.29和0.09mMol./L。γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)的Pb++、Cd++和Cu++離子的最大螯合容量出現在pH 6至pH 7.5的範圍內，其與完全開放線性任意捲曲形態的γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)的pH範圍一致。使用超過飽和量的γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)，Pb++、Cd++和Cu++的重金屬離子可完全吸附且產生螯合絡合物結塊的沉澱。
實驗實例8在水中以γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)飽和結合Pb++、Cd++和Cu++在實例1中，使用C.P.級Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和Cu(NO3)2，且以一系列不同濃度的γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)在25℃、pH 6.0下重複相同的試驗。
試驗實例8的結果顯示在表9中。
表9在25℃、pH 6.0下以在水中γ-聚穀氨酸鹽(Na+形式)飽和結合Pb++、Cd++和Cu++

注意WP指白色沉澱形成，CP指青綠色沉澱形成。
上述結果顯示Pb++、Cd++和Cu++離子與γ-聚穀氨酸鹽螯合分別形成安定的白色、白色和青綠色沉澱的金屬離子和γ-PGA絡合物結塊。飽和吸附容量為約2.0mMol。
權利要求
1.一種γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物作為從水或水性系統中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途。
2.根據權利要求1所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
3.根據權利要求1所述的用途，其中所述水或水性系統的pH為5.0至8.0。
4.一種γ-聚穀氨酸鹽水膠作為從水或水性系統中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚穀氨酸水膠由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物與二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚環氧乙烷烯山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚山梨糖醇聚縮水甘油醚或聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或其混合物交聯所製備。
5.根據權利要求4所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
6.根據權利要求4所述的用途，其中所述水或水性系統的pH為5.0至8.0。
7.一種γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物組合γ聚穀氨酸鹽水膠作為從水或水性系統中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚穀氨酸水膠由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物與二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚環氧乙烷烯山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚山梨糖醇聚縮水甘油醚或聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚或其混合物交聯所製備。
8.根據權利要求7所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
9.根據權利要求7所述的用途，其中所述水或水性系統的pH為5.0至8.0。
10.一種γ-聚穀氨酸鹽水膠作為從水或水性系統中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚穀氨酸水膠由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物經γ射線或電子束輻射交聯所製備。
11.根據權利要求10所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
12.根據權利要求10所述的用途，其中所述水或水性系統的pH為5.0至8.0。
13.一種γ-聚穀氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物組合γ-聚穀氨酸鹽水膠作為從水或水性系統中移除重金屬的螯合劑和/或移除鈣和/或鎂積垢的溶解劑的用途，其中所述γ-聚穀氨酸水膠由Na+形式的γ-聚穀氨酸鹽、K+形式的γ-聚穀氨酸鹽或NH4+形式的γ-聚穀氨酸鹽或其混合物通過γ射線或電子束經輻射交聯所製備。
14.根據權利要求13所述的用途，其中所述重金屬離子為Pb、Cd、Al、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ni或Se。
15.根據權利要求13所述的用途，其中所述水或水性系統的pH為5.0至8.0。
全文摘要
本發明涉及γ－聚穀氨酸(γ－PGA，H形式)、和/或一種或一種以上其鹽(即Na
文檔編號C02F1/62GK1974432SQ20061005708
公開日2007年6月6日 申請日期2006年3月17日 優先權日2005年12月2日
發明者何觀輝, 楊正, 楊頭雄 申請人:東海生物科技股份有限公司