一種高HDS活性硫化態非負載型催化劑的製備方法與流程
2024-02-29 20:44:15
本發明屬於工業催化中的加氫催化領域，尤其涉及一種高hds活性硫化態非負載型催化劑的製備方法。
背景技術：
：隨著工業經濟的飛速發展，當下世界對各種油品的需求與日俱增，這使環境問題對人們的困擾愈發嚴重。伴隨霧霾天氣和酸雨事件的頻發，人們的環保意識逐漸增強，相應的環保法規越來越嚴苛。與此同時，國內生產的原油日趨重質化，且進口原油的硫含量不斷增加，輕質原油資源呈現快速下降趨勢，這樣的矛盾使油品品質升級成為大眾持續關注的焦點。歐洲車用柴油標準處於世界領先水平，大多數國家已進入柴油超清潔階段，即要求車用柴油硫含量不大於10μg/g。我國於2015年7月1日在部分城市率先執行相同要求國ⅴ排放標準。該標準在全國範圍內的實施即將到來，劣質油品的深度脫硫已為大勢所趨。在油品的眾多脫硫方式中，加氫精制是實現柴油深度脫硫的有效手段，相應的催化劑在工業中的應用已有幾十年的歷史。總的來說，目前仍以對負載型催化劑的應用居多。負載型催化劑常以浸漬法製備而成，即通過浸漬將活性組分負載於γ-al2o3或分子篩等載體上，再經焙燒、成型等步驟製得活性組分分散性好，催化活性溫和的加氫脫硫催化劑。負載型催化劑的催化活性隨製備技術的進步不斷優化，歐洲專利ep0469675中介紹了一種負載型催化劑的製備方法，所採用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形矽酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結構較為發達；中國發明專利cn1769376a公開了一種酸性有機物改性載體的方法，降低了活性組分與載體間的相互作用，使催化劑活性顯著提高。但由於負載型催化劑的活性組分與載體間的相互作用無法完全消除，負載型催化劑的催化活性受到限制，要達到超深度脫硫往往需要更為苛刻的工藝條件和更大的能耗，因此一些新型深度加氫催化劑的製備技術應運而生。與負載型催化劑相對應，非負載型催化劑不使用載體，其超高的hds活性使其成為近年來相關領域的研究熱點。其中，美國專利us6299760b1中公開了一種三元金屬非負載型催化劑的製備方法，避免了活性組分與載體間的相互作用，所得催化劑具有微晶結構，hds活性是常規負載型催化劑的2倍。中國發明專利cn104785274a中採用溶膠凝膠法製備ni-mo非負載型催化劑，其具體方法是將可溶性活性金屬原料溶於乙醇水溶液，調節溶液至適當ph值，通過攪拌使其形成凝膠，經焙燒並與田菁粉混捏成型即得雙金屬非負載型催化劑。該方法在催化劑製備過程中引入擴孔劑，從而使非負載型催化劑具有適宜的比表面積和孔容、孔徑，對提高其加氫活性十分有利。非負載型催化劑因不使用載體，避免了活性組分與載體間的相互作用，然而其密集的活性組分使其金屬分散性及機械強度較差。現有的製備技術更多著眼於提高非負載型催化劑的空隙發達程度以及熱穩定性，對催化劑製備及應用過程中的工藝條件缺乏細緻研究。在非負載型催化劑的硫化還原過程中，優選的預硫化條件對催化劑形成發達的孔隙結構、良好的活性相形貌痛啊有那個十分有利。因此，開發一種硫化還原程度充分、活性相形貌良好的非負載型催化劑的製備方法十分必要。技術實現要素：本發明的目的在於避免現有技術中非負載型催化劑硫化還原程度低、活性相稀疏且形貌欠佳的缺點，有效提高其加氫反應活性，降低使用成本，該催化劑可廣泛應用於劣質柴油的加氫精制。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種高hds活性硫化態非負載型催化劑的製備方法，包括以下步驟：(1)稱取0.02-0.1mol的mo、w銨鹽，溶於300ml去離子水配成溶液a，並以沉澱劑調節溶液a至適當的ph值；(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶於20ml去離子水配成溶液b；(3)將溶液b加入溶液a至完全混合，可見有沉澱生成，待溶液b滴加完成後在90℃下攪拌含有沉澱的懸浮液，使活性組分間初步複合。(4)1-6h後，將混合液倒入2l水熱反應釜，在電熱鼓風乾燥箱中靜置反應；(5)靜置反應結束後倒出懸浮液，經抽濾、洗滌、乾燥製得催化劑前驅體；(6)焙燒催化劑前驅體，得三元金屬氧化態催化劑，對其進行壓片、過篩，選20-40目顆粒裝填至固定床微型反應器，經預硫化得硫化態催化劑。其中，所選用的mo、w銨鹽分別為七鉬酸銨、偏鎢酸銨。其中，所選用的水溶性鎳源為六水合硝酸鎳。其中，在前驅體製備階段，所選用的沉澱劑可以是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉，經沉澱劑調定後溶液a的ph值為8-11。其中，對催化劑前驅體進行焙燒處理，焙燒溫度為300-500℃，焙燒時間為2-8h，焙燒結束後得到相應的氧化態催化劑；對氧化態催化劑進行器內硫化還原，還原壓力為2-4mpa，溫度為200-400℃，空速為1-4h-1，氫油體積比為200-700：1，還原時間為4-24h，還原過程結束後得到相應的硫化態催化劑。與現有的非負載型催化劑製備技術相比，比本發明具有以下優點：(1)相比於現有的非負載型催化劑製備技術，本發明顯著的技術特徵是在硫化態催化劑製備過程中採用了優選的硫化還原技術，製備的ni基非負載型催化劑的比表面積為80-120m2/g，孔容為0.13-0.17cm3/g，平均孔徑為5.4-6.7nm。所製備非負載型催化劑的硫化還原程度及硫原子利用率更高，孔隙結構更為發達，活性相形貌非常良好，催化劑加氫脫硫活性顯著提高。(2)本發明操作簡單，製備條件溫和，適於批量生產並並工業化應用。附圖說明圖1為本發明實施例3所製備催化劑的sem電鏡圖。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不受實施例所限。實施例1稱取六水合硝酸鎳23.264g，七鉬酸銨10.142g，偏鎢酸銨7.062g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液a。加入沉澱劑調節溶液a的ph=9，水浴加熱溶液a溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液b。在同溫下將溶液b緩慢滴入溶液a中，可見有沉澱逐漸生成。待滴加完畢後，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.5mol/l。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步複合，1h後將懸浮液倒入2l水熱反應釜。設置電熱鼓風乾燥箱的溫度為150℃，將反應釜靜置於其中反應5h。反應結束後自然冷卻水熱釜，之後將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅體濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在4mpa、320℃、1h-1、g/l=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為91m2/g，孔容0.14cm3/g，平均孔徑5.9nm。實施例2稱取六水合硝酸鎳23.264g，七鉬酸銨10.142g，偏鎢酸銨7.062g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液a。加入沉澱劑調節溶液a的ph=9，水浴加熱溶液a溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液b。在同溫下將溶液b緩慢滴入溶液a中，可見有沉澱逐漸生成。待滴加完畢後，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.5mol/l。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步複合，1h後將懸浮液倒入2l水熱反應釜。設置電熱鼓風乾燥箱的溫度為150℃，將反應釜靜置於其中反應5h。反應結束後自然冷卻水熱釜，之後將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅體濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在4mpa、340℃、1h-1、g/l=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為109m2/g，孔容0.16cm3/g，平均孔徑6.5nm。實施例3稱取六水合硝酸鎳23.264g，七鉬酸銨10.142g，偏鎢酸銨7.062g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液a。加入沉澱劑調節溶液a的ph=9，水浴加熱溶液a溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液b。在同溫下將溶液b緩慢滴入溶液a中，可見有沉澱逐漸生成。待滴加完畢後，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.5mol/l。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步複合，1h後將懸浮液倒入2l水熱反應釜。設置電熱鼓風乾燥箱的溫度為150℃，將反應釜靜置於其中反應5h。反應結束後自然冷卻水熱釜，之後將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅體濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在4mpa、360℃、1h-1、g/l=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為118m2/g，孔容0.17cm3/g，平均孔徑6.7nm。圖1為本實施例所製備催化劑的sem電鏡圖，由該圖可看出本發明所製備的催化劑具有良好的活性相微觀形貌。實施例4本實例說明對比催化劑的製備方法，該催化劑製備過程中硫化還原過程的壓力為2mpa。稱取六水合硝酸鎳23.264g，七鉬酸銨10.142g，偏鎢酸銨7.062g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液a。加入沉澱劑調節溶液a的ph=9，水浴加熱溶液a溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液b。在同溫下將溶液b緩慢滴入溶液a中，可見有沉澱逐漸生成。待滴加完畢後，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.5mol/l。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步複合，1h後將懸浮液倒入2l水熱反應釜。設置電熱鼓風乾燥箱的溫度為150℃，將反應釜靜置於其中反應5h。反應結束後自然冷卻水熱釜，之後將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅體濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在2mpa、360℃、1h-1、g/l=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為80m2/g，孔容0.13cm3/g，平均孔徑5.5nm。實施例5本實例說明對比催化劑的製備方法，該催化劑製備過程中硫化還原過程的空速為2h-1。稱取六水合硝酸鎳23.264g，七鉬酸銨10.142g，偏鎢酸銨7.062g。將七鉬酸銨、偏鎢酸銨倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液a。加入沉澱劑調節溶液a的ph=9，水浴加熱溶液a溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液b。在同溫下將溶液b緩慢滴入溶液a中，可見有沉澱逐漸生成。待滴加完畢後，懸浮液的初始金屬摩爾濃度為0.5mol/l。在90℃的水熱條件下使活性組分間初步複合，1h後將懸浮液倒入2l水熱反應釜。設置電熱鼓風乾燥箱的溫度為150℃，將反應釜靜置於其中反應5h。反應結束後自然冷卻水熱釜，之後將懸浮液倒出，抽濾、洗滌，得前驅體濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在4mpa、360℃、2h-1、g/l=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為104m2/g，孔容0.15cm3/g，平均孔徑6.3nm。本發明所述催化劑的評價方法為：催化劑的活性評價在20ml高壓微型加氫反應裝置上進行。評價原料為大連西太催化裂化柴油，原料採用齒輪泵泵入，產物經冷高分和低壓分離器氣液分離後，液體產物接入採集罐。在預硫化過程結束後，降低溫度至280℃，泵入評價原料。反應穩定6h後接樣，樣品每3h採集一次。採用antek公司的antek9000型硫氮分析儀測定原料及產物中硫化物含量，採用perkinelmer公司的clarus500型氣相色譜儀與硫發光檢測器（scd）聯用分析油品硫化物形態。幾種催化劑的活性評價結果如表1所示。表1本發明催化劑活性評價結果催化劑f1f2f3f4f5hds%97.598.298.996.798.0f1-f5分別為本發明按實施例1-5所製備催化劑的編號，hds%為催化劑的加氫脫硫率。以上所述實施方式僅為本發明諸多實施方式中的幾種，但本發明的保護範圍並不局限於此。本發明的保護範圍以權利要求書的保護範圍為準，任何本
技術領域：
技術人員在本發明披露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都涵蓋在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12