一種乙酸脫水zsm-5沸石膜的製備方法

2024-03-04 22:42:15

專利名稱：一種乙酸脫水zsm-5沸石膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機材料滲透分離的技術領域，涉及到沸石膜的製備方法，特別涉及到以F_為無機結構導向劑的條件下通過膜的微結構優化合成超薄、耐酸且具有優異的乙酸脫水性能的ZSM-5沸石膜的方法。
背景技術：
乙酸是一種極為重要的有機化學中間體，其衍生物多達數百種，應用非常廣泛。乙酸在化學工業中用於生產氯乙酸、乙腈、乙酸丁酯、乙酸乙酯、醋酐、醋酸纖維、合成樟腦以及乙酸的金屬鹽類，如乙酸鈉、乙酸鉛等；染料工業中用於生產分散、還原染料；塗料工業中用於生產聚醋酸乙烯乳液、乳膠漆、內外牆塗料等；紡織工業中用於生產滌綸纖維和聚乙烯醇的原料精對苯二甲酸及醋酸乙烯；醫藥工業中用於生產乙醯苯胺、磺胺類藥品及阿斯匹林、咖啡因等退熱藥；此外在溶劑、農藥、照相藥品、電子、食品添加劑及香料等工業方面也有廣泛的應用。現有的乙酸生產工藝主要有低壓甲醇羰基合成和乙烯氧化法，反應過程中需要使用大量的水來保持催化劑的活性，因此在乙酸粗產品的精製過程中面臨同樣一個難題，就是如何更有效、更節能地從高濃度的水/乙酸混合物中脫除水而得到冰乙酸產品。 此外，在當今主張追求循環經濟和開發可再生資源的時代，從工業生產過程中或廢液中回收利用乙酸，以及從生化反應中提取乙酸等工藝技術的開發和研究已成為工業界和學術界的熱點，而這些工藝技術都涉及到乙酸脫水問題。傳統乙酸脫水使用的精餾、共沸精餾、萃取精餾等方法存在能耗高、設備投資大及易產生二次汙染等缺點。在乙酸產品生產中，乙酸的脫水分離精製所消耗的能力為總能耗的98%。滲透汽化(PV)是近二十年迅速發展起來的一種膜分離技術，它利用二元或多元液體混合物中各組分在分離膜上的吸附(或溶解或篩分)及擴散性能的不同實現混合物的分離，由滲透汽化的原理可知，滲透汽化膜分離過程不受汽液平衡的限制，因此對於那些用傳統分離手段難以處理的近沸、共沸物的分離具有獨特的優越性。另外，對於混合物中某些微量組分的脫除，滲透汽化更顯示出高的分離效率，同時與傳統的精餾、吸收、萃取等分離方法相比，滲透汽化具有無法比擬的優點，如設備和操作簡單、汙染小、能耗低、分離效率高等優點。然而現在所用的滲透汽化膜多為有機高分子膜，此類膜材料存在著化學穩定性、熱穩定性及機械穩定性差的缺點，難以獲得高的通量和選擇性，從而使其應用領域受到了限制。無機膜是可用於滲透汽化過程中的一類膜材料。無機膜比有機膜有著不可比擬的優點，其耐高溫、抗腐蝕，可以在強溶劑和低PH值體系中進行操作。沸石膜是可以用於滲透汽化乙酸脫水一類的新型膜材料，其種類繁多，且膜孔徑均一、分離選擇性高、通量大，因此最具有工業應用前景。對於沸石分子篩膜，沸石分子篩骨架的Si/Al比是影響膜的親水性和耐酸性的內在因素，隨Si/Al比增大，膜的耐酸性增高，但是膜的親水性降低，因此不同種類的沸石膜的耐酸鹼性能相異。膜的耐酸性與膜的親水性是一對矛盾體，對於乙酸脫水沸石膜，要求膜材料的耐酸性較高同時又必須具有相當強的親水性，以利用分離對象水的滲透，獲得高通量和高選擇性，這反映在沸石膜骨架的Si/Al比必須滿足一定的要求。NaA 分子篩的Si/Al比為1，是親水性最強的分子篩，但是NaA分子篩在酸性的作用下Al原子從骨架脫除，致使NaA分子篩骨架破壞，在酸性條件下NaA沸石膜不能使用。研究者已經嘗試成功地合成了 ZSM_5、M0R、T及SOD沸石膜用於乙酸的脫水， Tanaka等報導了 T膜在75 °C對50/50wt %乙酸水溶液的分離選擇性隨時間而下降，通量增大(K. Tanaka, R. Yoshikawa, C. Ying, H. Kita, K. i. Okamota, Application of zeolite membranes to esterif ication reactions, Catal Today, 2001,67 :121-125),雖然米用鹼液浸泡的方法可恢復T膜的部分分離性能，但也不難得出其長久耐酸性存在不足和使用壽命短的結論。對乙酸中水的分離，報導最多的是MOR沸石膜，G. Li, E等(S^aration ofwater/acetic acid mixtures by pervaporation using a thin mordenite membrane, Separation and Purification Technology，32 (2003) 199-206)將合成的絲光沸石膜應用於乙酸脫水分離，在進料濃度為50%的條件下，其滲透通量和分離因素分別為0.614kg HT2IT1和四9，並且驗證了隨著乙酸濃度的增加滲透通量和分離因素均降低。在我們前面的專利中CN201110077262.4，開發了高分離選擇性的MOR沸石膜，在71 Mwt. %的乙酸濃度範圍內，該膜的具有優異的乙酸脫水分離選擇性，分離因數達到⑴，但是滲透通量較低，在80°C下進料濃度為90wt. %的條件下，滲透通量只有O.Mkg HT2IT1tj MOR沸石膜低通量的原因歸根於它固有的二維孔道結構，在WlO]方向上八元環孔道的直徑為2.6X5.7， 由於孔徑太小，水分子很難擴散通過。Gang Li等(A study on the pervaporation of water-acetic acid mixtures through ZSM-5 zeolite membranes,Journal of Membrane Science, 218 (2003) 185-194)將合成Si/Al比為50的ZSM-5沸石分子篩膜(簡稱ZSM-5沸石膜，以下同)用於進料濃度50wt. %的乙酸脫水分離中，水的通量為0. 1 0. 3kg m-V1, 遠遠沒有到工業應用要求。總結以上合成的沸石膜，目前實際應用於乙酸脫水的滲透汽化很少，且在高濃度乙酸條件下，水的通量低或者分離選擇性低，遠遠不能滿足工業化的需求。本發明研製了高性能的乙酸脫水ZSM-5沸石膜，在高濃度乙酸水溶液中膜的滲透側在色譜檢測條件下只有水透過，分離係數高達無窮，通量得到大大提高。而且，製備的膜具有優秀的耐酸性。

發明內容
本發明要解決的技術問題是針對有機酸脫水所面臨的沸石分子篩膜的耐酸性和膜的通量低、分離選擇性低的問題，提供一種納米糰聚體晶種在大孔載體上，以F—為無機結構導向劑的條件下通過膜的微結構優化直接合成超薄、耐酸且具有優異的分離性能的 ZSM-5沸石膜的方法。本發明合成的膜可應用於酸性苛刻條件下高濃度的乙酸脫水，通量高且顯示了理想的分離因數，並經連續耐酸實驗操作後，膜的分離性能保持穩定。本發明的技術方案是以大小不同的ZSM-5沸石分子篩(簡稱ZSM-5分子篩)作為晶種，並以F_為無機結構導向劑經二次水熱合成製備了膜層具有不同Si/Al比的ZSM-5沸石膜，尤其是合成了低Si/Al比的ZSM-5沸石膜，其製備方法按如下步驟進行①預植晶種兩步晶種法在大孔載體表面引入超薄晶種層；兩步晶種法的具體步驟為先採用熱浸漬法或真空塗敷法或熱噴塗法或其它晶種塗敷方法將大晶種塗敷引入至多孔載體表面，以堵塞載體孔道；再採用擦塗法或提拉法或熱浸漬法將小晶種引入已塗覆大晶種的載體上，形成超薄晶種層；所述大晶種為粒徑1 10 μ m的ZSM-5分子篩團聚體，所述ZSM-5分子篩團聚體由粒徑小於0. 2 μ m的ZSM-5分子篩為初級結構基元構成；所述小晶種為粒徑0. 05 0. 2 μ m的小晶粒ZSM-5分子篩；本發明使用的ZSM-5分子篩及分子篩團聚體為市售商品，在超聲清洗條件下能保持穩定。②晶化母液的製備將矽源、鋁源、氫氧化鈉、氟源依次溶解在去離子水中配製晶化母液，所述晶化母液的摩爾配比為SiO2 Al2O3 = 5 40SiO2 Nei2O = 1 20H2O SiA = 9 100F" = 0. 1 1. 5優選晶化母液的摩爾配比為 SiO2 Al2O3 = 5 30SiO2 Na2O = 2 10
H2O SiO2 = 9 100Γ SiO2 = 0. 1 1. 2
③ZSM-5沸石膜的製備首先將步驟①預植晶種的大孔載體用聚四氟乙烯塞密封或耐高溫抗鹼密封膠密封，垂直放入於不鏽鋼晶化釜中，再將步驟②製備的晶化母液緩慢注入晶化釜中，最後將晶化釜密封后置於150 200°C恆溫烘箱中，採用靜態晶化或旋轉動態晶化或攪拌動態晶化合成M 72h。反應結束後，用水急冷。取出合成的膜首先用去離子水將其表面游離的沸石分子篩小心清洗乾淨，然後用清水洗滌至中性，最後於50°C條件下乾燥24h後放入密閉且清潔的容器內保存備用。本發明所述晶化母液的配製是在三口燒瓶內稱取氫氧化鈉，加入的去離子水攪拌直至氫氧化鈉全部溶解，再在強烈攪拌下向其中緩慢滴加矽源，滴加完畢後的溶液在25V 下陳化1 20h形成溶液A ；將鋁源用剩餘去離子水的1/2溶解後滴加到溶液A中，攪拌均勻；再將剩餘的去離子水與氟源配製成溶液滴加到三口燒瓶內，繼續在25°C攪拌陳化 1 24h至形成穩定溶，最終得到晶化母液。本發明中所述矽源為矽溶膠或水玻璃；鋁源為偏鋁酸鈉(NaAlO2)或硫酸鋁[Al2(SO4)3]或硝酸鋁[Al(NO3)3]或氫氧化鋁[Al(OH)3]或氯化鋁(AlCl3)；氟源為氟化鈉(NaF)或氟化鉀(KF)或氫氟酸(HF)，優選NaF。本發明在預植晶種的過程中，所使用的大孔載體的幾何形狀為片狀或管狀，材質為α -Al2O3或莫來石或董青石或不鏽鋼，大孔載體的孔徑為1 10 μ m，孔隙率為30 60% ；所述管狀載體的外徑為8 20mm，管壁厚為1 3mm，管長為50 1500mm。本發明所述預植晶種的塗覆方法均為本領域技術人員所熟知的方法，如熱浸漬法是指在溫度為80-200°C的條件下預熱過的載體放入配置好的大晶種溶液中，通過浸漬將晶種塗敷在載體表面，浸漬時間為20 40s，浸塗次數為1 3次；熱噴塗法是指將配置好晶種液噴塗在溫度為80-200°C的條件下預熱過的載體上。當使用片狀載體時，優選使用熱噴塗法將大晶種塗敷至載體表面。在本發明中，大晶種ZSM-5分子篩團聚體不僅起到堵塞載體孔道作用，其基本結構單元為200nm以下的ZSM-5分子篩晶體還起到了成膜晶核的作用。小晶種的修飾使晶種層更加平整，也提供了成膜晶核。這樣的兩步晶種法為高性能ZSM-5沸石膜的形成奠定了 ■石出。ZSM-5沸石膜屬於MFI分子篩膜，Si/Al比值為5至正無窮，晶胞組成為Na+n[AlnSi96_n0192] · 16H20(n是晶胞中的鋁的原子數，可以從0到27)，ZSM-5分子篩，其直線型孔道直徑為0. 54nmX0. 56nm, Z字形孔道直徑為0. 51nmX0. 54nm,與工業上幾種很常用的物質的分子動力學直徑相接近，其發達的孔道系統為分子在其內部容易擴散、不易堵塞提供了可能。而且，ZSM-5分子篩的Si/Al比在較廣範圍內可調，調控其Si/Al比有望獲得高性能的乙酸脫水ZSM-5沸石膜，因此ZSM-5沸石膜在乙酸脫水具有潛在性。本發明通過調控所合成的ZSM-5沸石膜的Si/Al獲得了高性能的乙酸脫水ZSM-5 沸石膜，膜層薄且連續均勻，在乙酸濃度範圍為70wt. %至96wt. %範圍內，在色譜的測量極限範圍內只有組分水透過膜，分離因數達到無窮大，並且在室溫下該膜在83wt. %的乙酸溶液中浸漬多天後，膜的乙酸脫水分離性能保持穩定，表現了良好的長久耐酸性。本發明主要在於解決滲透汽化有機酸脫水或強酸性條件下(PH < 3)的有機物脫水所面臨的沸石分子篩膜的長久耐酸性弱、滲透通量低及分離選擇性差的問題。本發明的主要特徵是應用具有多級結構的納米沸石團聚體晶種，採用兩步晶種法在大孔載體上直接引入超薄晶種層，採用F_作為無機結構導向劑、調控晶化母液Si/Al比，用二次生長法製備出了 5 6 μ m厚的ZSM-5沸石膜；尤其製備出Si/Al為10的ZSM-5沸石膜，突破了在不使用有機模板劑的情況下只能在晶化母液Si/Al比大於20的條件下成膜的限制，大大提高了膜的親水性能，且有效地避免了富鋁表面和晶間間隙等不耐酸的微結構的生成。使膜具有了優異的乙酸脫水分離選擇性和耐酸性能突破了沸石膜有機酸脫水所面臨的低通量、低選擇性及低耐酸性的技術瓶頸，為其工業化應用奠定了堅實基礎。


圖1為ZSM-5沸石分子篩團聚體SEM圖㈧及XRD圖⑶。圖2為ZSM-5沸石納米沸石晶種層SEM圖㈧及XRD圖⑶。圖3為ZSM-5沸石膜的滲透汽化裝置圖。圖4為晶化母液中不同Si/Al的ZSM-5沸石膜的表面和截面SEM圖，(AijA2)、(B1, B2)及(C1, C2)分別為膜 Z02、Z03 及 Z04圖5為晶化母液中Si/Al為10、晶化不同時間製備的ZSM-5沸石膜的表面和截面 SEM圖。(Al，A2)、(Bi, B2)及(Cl，C2)分別為膜Z03、Z01及Z05的表面和面。圖6為不同合成時間合成的ZSM-5沸石膜XRD圖。圖7為本發明方法合成的ZSM-5沸石膜在操作溫度為80°C下不同濃度水/乙酸的滲透性能圖。圖8為本發明方法合成的ZSM-5沸石膜在進料為83wt %下水/乙酸及不同操作溫度下滲透汽化性能圖。圖9為本發明方法合成的ZSM-5沸石膜及不同Si/Al的ZSM-5沸石膜經過在 83wt. %的乙酸溶液中浸泡不同時間後的乙酸脫水分離性能測試圖。其中圖3中(a)磁力攪拌器、(b)恆溫油浴、(C)膜管、(d)水/乙酸混合物的原料罐、 (e)膜組件、(f)矽膠真空管、(g)冷阱、(h)真空緩衝瓶、⑴真空表、(j)真空泵。
具體實施方式
下面的實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。本發明實施例中所用載體管為南京工業大學提供的公稱孔徑為2 3μπι，孔隙率為30 40% α -Al2O3管，或廣東佛山陶瓷研究所或揭西順利科技公司提供的為2 3 μ m， 孔隙率為30 40%的α -Al2O3管。α -Al2O3管外徑為均為12mm，內徑為9mm。實施例1①載體管預處理將載體管表面依次用600目與800目的防水砂紙進行打磨，直至載體表面光滑，然後分別用酸、鹼超聲震蕩以清除載體孔內殘留物，並用去離子水洗至中性後自然晾乾，最後在150°C溫度下烘乾備用。②預植晶種熱浸漬法引入大晶種，用圖1所示的結構基元是晶粒大小約為IOOnm 的ZSM-5構成的沸石分子篩團為大晶種，α -Al2O3載體管的兩端用聚四氟乙烯塞密封，這樣做是迫使晶種只引入到載體外表面，熱浸漬時能使載體表面產生壓力差；將密封好載體管放置在175°C的烘箱中加熱池，然後將炙熱的載體快速放入質量濃度為5wt. %大晶種溶液中20s後緩慢取出，接著立即取下聚四氟乙烯塞放出載體管內的水，50°C下乾燥Mh。提拉法引入小晶種，選用晶粒大小為IOOnm的ZSM-5沸石分子篩為小晶種，將熱浸漬後的載體管兩端用聚四氟乙烯塞密封后放入質量濃度為3wt. %小晶種溶液中20s後取出，取下聚四氟乙烯塞，接下來將載體管在50°C下乾燥Mh，乾燥結束後冷卻至室溫，最後將預植晶種的載體放入密閉且清潔的容器內備用。③備晶化母液用矽溶膠、氫氧化鈉、硝酸鋁、氟化鈉和去離子水為原料，將矽溶膠加入到氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌16h形成溶液A ；再把硝酸鋁在劇烈攪拌下緩慢的加入到溶液A中，再加入氟化鈉溶液，攪拌池形成穩定的溶膠；晶化母液的摩爾配比為SiO2 Al2O3 = 20SiO2 Na2O = 5H2O SiO2 = 50Γ SiO2 = 0. 7其中SiO2 Al2O3 = 20 相當於 Si/ΑΙ = 10 ；④ZSM-5沸石膜的製備配製好的溶液加入到含有聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，並放入預置好晶種層的0^1203陶瓷管，反應溫度為1751，水熱合成4811。反應完成後取出冷卻，用清水洗至中性，並在50°C下烘乾M小時，製成的ZSM-5沸石膜記為Z01。本實施例製備的ZSM-5沸石膜的膜Si/ΑΙ = 13. 5。實施例2製備方法同實施例1，將晶化母液中的Si/Al改為20、30、40，分別記為Z02、Z03、 Z04。實施例3製備方法同實施例1，將合成時間改為Mh、72h，分別記為Z05，Z06。實施例4製備方法同實施例1，晶化母液中不加入F—，結果不能合成高結晶度的ZSM-5沸石膜，且產生MOR沸石雜晶。實施例5按照附圖3所示，對合成的ZSM-5沸石膜進行滲透汽化性能測試。其中(a)磁力攪拌器；(b)恆溫油浴；(c)膜管；(d)水/乙酸混合物的原料罐；(e)膜組件；(f)矽膠真空管；(g)冷阱；(h)真空緩衝瓶；⑴真空表；(j)真空泵。用恆溫油浴加熱原料罐，並用磁力攪拌器攪拌料液以均勻溫度。把膜管的一端密封好浸沒於原料液中，膜管的另一端用矽膠真空管連接到冷阱(用液氮冷凝)，冷阱和真空泵之間連接一個真空緩衝瓶，用於保護真空泵和壓力穩定。滲透測的壓力保持在400Pa以下，操作溫度為80°C。滲透蒸汽在滲透壓差的推動下進入冷阱進行冷凝收集，然後用色譜進行分析檢測。滲透汽化實驗的結果見圖7、圖8，膜的滲透汽化性能分別用滲透通量Q及分離係數α表示。原料液和滲透液的組成用Agilent公司生產的ΗΡ6890+型氣相色譜進行分析， 色譜柱HP-5，固定相為苯甲基矽烷，柱長30m，內徑0. 32mm，H2為載氣，使用熱導檢測。滲透通量Q和分離係數α按下式計算
權利要求
1.一種用於乙酸脫水ZSM-5沸石膜的合成方法，以結構基元為小晶粒ZSM-5分子篩構成的微米級ZSM-5分子篩團聚體作為大晶種，小晶粒ZSM-5分子篩為小晶種在大孔載體表面直接引入超薄晶種層，然後在含F—體系中水熱晶化合成ZSM-5沸石膜，所述ZSM-5沸石膜中沸石相具有低矽鋁比；其製備方法按如下步驟①預植晶種兩步晶種法在大孔載體表面引入超薄晶種層；②晶化母液的製備將矽源、鋁源、氫氧化鈉、氟源依次溶解在去離子水中配製晶化母液，所述晶化母液的摩爾配比為SiO2 Al2O3 = 5 40SiO2 Na2O = 1 20H2O SiO2 = 9 100Γ SiO2 = 0. 1 1. 5③ZSM-5沸石膜的製備首先將步驟①預植晶種的大孔載體用聚四氟乙烯塞密封或耐高溫抗鹼密封膠密封，垂直放入於不鏽鋼晶化釜中，再將步驟②製備的晶化母液緩慢注入晶化釜中，最後將晶化釜密封后置於150 200°C恆溫烘箱中，採用靜態晶化或旋轉動態晶化或攪拌動態晶化合成M 72h ；反應結束後，用清水洗滌至溶液呈中性，並在50°C下烘乾 24h。
2.根據權利要求1所述用於乙酸脫水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特徵在於步驟①所述兩步晶種法的具體步驟為先採用熱浸漬法或真空塗敷法或熱噴塗法將大晶種塗敷引入至多孔載體表面，以堵塞載體孔道；再採用擦塗法或提拉法或熱浸漬法將小晶種引入已塗覆大晶種的載體上，形成超薄晶種層；所述大晶種為粒徑1 10 μ m的ZSM-5分子篩團聚體，所述ZSM-5分子篩團聚體由粒徑小於200nm的ZSM-5分子篩為初級結構基元構成；所述小晶種為粒徑0. 05 0. 2 μ m的ZSM-5分子篩。
3.根據權利要求2所述用於乙酸脫水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特徵在於步驟② 所述晶化母液的配製是將矽源加入到氫氧化鈉溶液中，室溫攪拌16 20h形成溶液A ；再將鋁源在攪拌條件下滴加到溶液A中，攪拌均勻後加入氟源，攪拌1 24h至形成穩定溶膠。
4.根據權利要求2所述用於乙酸脫水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特徵在於步驟② 所述矽源為矽溶膠或水玻璃；鋁源為NaAlO2或Al2 (SO4)3或Al (NO3)3或Al (OH)3或AlCl3 ；氟源為NaF或KF或HF。
5.根據權利要求2所述用於乙酸脫水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特徵在於所述大孔載體的幾何形狀為片狀或管狀，材質為α-Al2O3或莫來石或董青石或不鏽鋼，大孔載體的孔徑為1 10 μ m，孔隙率為30 60%。
6.根據權利要求5所述用於乙酸脫水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特徵在於所述管狀載體的外徑為8 20mm，管壁厚為1 3mm，管長為50 1500mm。
7.根據權利要求1所述用於乙酸脫水ZSM-5沸石膜的合成方法，其特徵在於所述晶化母液的摩爾配比為SiO2 Al2O3 = 5 30SiO2 Na2O = 2 10H2O SiO2 = 9 100Γ SiO2 = 0. 1 1. 全文摘要
一種用於乙酸脫水ZSM-5沸石膜的合成方法，採用兩步晶種法在大孔載體上直接引入超薄晶種層，採用F-作為無機結構導向劑、調控晶化母液Si/Al比，用二次生長法製備出了5～6μm厚的ZSM-5沸石膜；尤其製備出Si/Al為10的ZSM-5沸石膜，突破了在不使用有機模板劑的情況下只能在晶化母液Si/Al比大於20的條件下成膜的限制，大大提高了膜的親水性能，且有效地避免了富鋁表面和晶間間隙等不耐酸的微結構的生成。使膜具有了優異的乙酸脫水分離選擇性和耐酸性能突破了沸石膜有機酸脫水所面臨的低通量、低選擇性及低耐酸性的技術瓶頸，為其工業化應用奠定了堅實基礎。
文檔編號C01B39/38GK102285668SQ201110150248
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月3日 優先權日2011年6月3日
發明者張豔, 楊麗君, 楊建華, 殷德宏, 王金渠, 陳贊, 魯金明 申請人:大連理工大學