鎢燒結體濺射靶和使用該靶形成的鎢膜的製作方法

2024-04-01 17:58:05

鎢燒結體濺射靶和使用該靶形成的鎢膜的製作方法
【專利摘要】一種鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，用二次離子質譜裝置(D-SIMS)檢測出的鉬強度為鎢強度的萬分之一以下。本發明的課題在於，通過減少鎢燒結體濺射靶的鉬，並且調節燒結時所使用的W粉末的粒度分布，從而降低使用該鎢燒結體靶進行濺射而得到的鎢膜的電阻率。
【專利說明】鎢燒結體濺射靶和使用該靶形成的鎢膜

【技術領域】
[0001] 本發明涉及在通過濺射法形成IC、LSI等的柵電極或布線材料等時所使用的鎢燒 結體靶和使用該靶形成的鎢膜。

【背景技術】
[0002] 近年來，隨著超LSI的高集成化，對於使用電阻值更低的材料作為電極材料或布 線材料進行了研宄，而在這些之中使用電阻值低、熱穩定且化學穩定的高純度鎢作為電極 材料或布線材料。
[0003] 該超LSI用的電極材料或布線材料通常通過濺射法和CVD法製造，但是濺射法的 裝置結構和操作比較簡單，可以容易地進行成膜，並且成本低，因此與CVD法相比更廣泛地 使用。
[0004] 對於鎢靶要求高純度、高密度，但近年來，對於超LSI用的電極材料或布線材料而 言，還要求使用鎢靶通過濺射進行成膜而得到的膜是電阻值低的材料。
[0005] 如後所述，鎢燒結體靶能夠提高純度並且高密度化，雖然有用於實現該目標的公 開內容，但是關於在降低電阻值的情況下需要什麼條件並不明確，尚未充分進行出於該目 的的研宄、開發。
[0006] 結果，存在如下問題：通過濺射形成的鎢薄膜高達理論電阻率的約2倍，未充分發 揮其原有的高導電性。
[0007] 經查閱涉及鎢燒結體濺射靶的現有技術文獻，下述文獻1中記載了鎢濺射靶的制 造方法和通過該方法得到的濺射靶，該鎢濺射靶的製造方法的特徵在於，將純度99. 999% 以上的高純度鎢粉末在鉬制球磨機中進行粉碎，從而調節至鉬含量為5?lOOppm、平均粒 徑為1?5ym，並將所得到的鎢粉末的成形體在真空中或惰性氣體氣氛中進行加壓燒結。 這種情況下，由於使用了鉬制球，必然會混入鉬，不能忽略鉬作為雜質的影響。
[0008] 下述文獻2中記載了一種鎢濺射靶，其特徵在於，靶的相對密度為99%以上，並且 維氏硬度為330Hv以上，而且靶整體的維氏硬度的偏差在30%以下。還記載了一種鎢濺射 靶，其特徵在於，作為上述靶中含有的雜質的Fe、Ni、Cr、Cu、Al、Na、K、U和Th的合計含量 小於〇. 01質量％。這種情況下，關注靶的硬度，完全沒有觸及靶的電阻率的問題和含鉬的 影響。
[0009] 下述文獻3中記載了濺射用靶的製造方法，其特徵在於，將熔點為900°C以上的高 熔點物質的粉末與熔點為700°C以下的低熔點金屬的粉末的混合物在小於低熔點金屬的熔 點的溫度下進行加熱和加壓來進行成形，作為高熔點物質的粉末的示例，舉出了W的示例。 然而，在這種情況下，也完全未觸及靶的電阻率的問題和含鉬的影響。
[0010] 下述文獻4中記載了課題在於得到相對密度99. 5%以上（孔的體積比為0. 5%以 下）、組織均勻且具有各向同性的鎢基燒結體，對於鎢基粉末，在350MPa以上的壓力下進行 CIP處理，在氫氣氣氛中在燒結溫度1600°C以上、保持時間5小時以上的條件下進行燒結， 在氬氣中在150MPa以上、1900°C以上的條件下進行HIP處理，由此得到鎢基燒結體。另外， 作為其用途，舉出了放電燈用電極、濺射靶、坩堝、輻射屏蔽構件、放電加工用電極、半導體 元件搭載基板、結構用構件。然而，在這種情況下，也完全未觸及靶的電阻率的問題和含鉬 的影響。
[0011] 下述文獻5中記載了一種濺射用鎢燒結體靶的製造方法，其特徵在於，使用粉體 比表面積為0. 4m2/g(BET法）以上的鎢粉末，在真空或還原氣氛中在加壓起始溫度1200°C 以下的條件下進行熱壓燒結，然後進一步進行熱等靜壓燒結（HIP)。通過改善所使用的鎢粉 末的燒結特性和製造條件，製成濺射用鎢靶，該濺射用鎢靶具有僅靠以往的加壓燒結法無 法達到的高密度和微細晶體組織，並且抗彎強度得到飛躍性提高，由此抑制在通過濺射的 成膜上的粉粒缺陷的產生，得到可以低成本且穩定地製造該鎢靶的方法。雖然作為提高了 抗彎強度的濺射用鎢靶是有用的，但這種情況下，也完全未觸及靶的電阻率的問題和含鉬 的影響。
[0012] 下述文獻6中記載了氧含量0. 1?lOppm、相對密度99%以上且晶粒尺寸80ym 以下的濺射用鎢靶的製造方法和通過該方法得到的鎢濺射靶，該濺射用鎢靶的製造方法的 特徵在於，進行在真空下對鎢粉末通入高頻電流從而在鎢粉末表面間產生等離子體的等離 子體處理，然後在真空中進行加壓燒結。該技術從高密度化、降低氧含量的意義上來講是有 用的，但這種情況下，也完全未觸及靶的電阻率的問題和含鉬的影響。
[0013] 下述文獻7中提出，由於使用以往的碳制模具製作鎢燒結體濺射靶，燒結體靶的 內部含有大量作為雜質的碳，隨著碳量增多，濺射成膜後的鎢膜的電阻率趨於增加，為了克 服該問題，採用儘可能減小與C接觸的面積的方法，使碳量為5ppm以下，由此使成膜後的鎢 膜的電阻率為12.3yQ 以下。然而，實現降低該電阻率值的條件是不充分的，難以說 有充分的效果。
[0014] 下述文獻8中公開了一種組件，其包含含有選自由金屬鉬、金屬鉿、金屬鋯、金屬 錸、金屬釕、金屬鉑、金屬鉭、金屬鎢和金屬銥組成的組中的一種以上材料的金屬組合物，所 述金屬組合物含有多個粒子，大多數的所述粒子實質上是等軸的，所述粒子在所述組合物 含有金屬鉬的情況下具有約30微米以下的平均粒度，在所述組合物含有金屬釕的情況下 具有約150微米以下的平均粒度，在所述組合物含有金屬鎢的情況下具有約15微米以下的 平均粒度，以及在所述組合物含有金屬鉿、金屬錸、金屬鉭、金屬鋯、金屬鉑或金屬銥的情況 下具有約50微米以下的平均粒度。而且，還記載有其典型的組件為濺射靶。
[0015] 該技術的目的在於提高通過濺射形成的薄膜的均勻性，為此而採用了使組合物的 粒子細化的手段。然而，特別是在鎢靶的情況下，關於何種因素對降低薄膜的電阻值起作用 以及出於該目的的解決手段完全沒有公開。
[0016] 現有技術文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開2001-295036號公報
[0019]專利文獻2 :日本特開2003-171760號公報
[0020] 專利文獻3 :W01996/036746號公報
[0021] 專利文獻4 :W02005/073418號公報
[0022] 專利文獻5 :日本特開2007-314883號公報
[0023]專利文獻6 :日本專利第3086447號公報
[0024] 專利文獻7 :日本特開平7-76771號公報
[0025] 專利文獻8:日本特表2008-533299號公報


【發明內容】

[0026] 發明所要解決的問題
[0027] 鑑於以上方面，本發明的課題在於提供一種對於使用鎢燒結體靶進行成膜時的鎢 膜而言能夠穩定地降低電阻值的鎢燒結體靶。
[0028] 用於解決問題的手段
[0029] 為了解決上述課題，本發明人提供如下發明。
[0030] 1) 一種鎢燒結體濺射祀，其特徵在於，用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的鉬 強度為鎢強度的萬分之一以下。
[0031] 2) -種鎢燒結體濺射祀，其特徵在於，用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的鉬 強度為鎢強度的十萬分之一以下。
[0032] 3) -種鎢燒結體濺射祀，其特徵在於，用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的鉬 強度為鎢強度的百萬分之一以下。
[0033] 4)如上述1)?3)中任一項所述的鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，對濺射膜在 850°C進行60分鐘加熱處理（熱處理）後的膜電阻與未進行熱處理的濺射膜（濺射後保持 原樣的膜）的膜電阻相比為95%以下。
[0034] 對於鎢燒結體濺射靶而言，對上述濺射膜在850°C進行60分鐘加熱處理（熱處 理）後的膜電阻與未進行熱處理的濺射膜（濺射後保持原樣的膜）的膜電阻相比更優選為 92%以下、進一步優選為90%以下。
[0035] 5)如上述1)?4)中任一項所述的鎢燒結體濺射祀，其特徵在於，用於濺射的鎢靶 中的鉬含量為3ppm以下。
[0036] 上述用於派射的鶴祀中的鉬含量更優選為lppm以下、進一步優選為0. lppm以下。
[0037] 6)如上述1)?9)中任一項所述的鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，使用W粉末進行 燒結而得到，所述W粉末為根據燒結時使用的W粉末的粒度分布測定，10ym以下的鎢粒子 的粒徑的比例為30%以上且小於70%的W粉末。
[0038] 7)-種鎢薄膜，其通過使用上述1)?6)中任一項所述的鎢燒結體濺射靶進行成 膜而得到。
[0039] 發明效果
[0040] 本發明主要提供一種鎢燒結體濺射靶，該鎢燒結體濺射靶用二次離子質譜裝置 (D-SIMS)檢測出的鉬強度為鎢強度的萬分之一以下，具有如下優良的效果：通過使用該鎢 燒結體濺射靶進行濺射成膜，能夠穩定地降低鎢膜的電阻值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 圖1為表示實施例1的W原料粉末的粒度分布的數據（樣品A)的圖。
[0042] 圖2為表示比較例1的W原料粉末的粒度分布的數據（樣品C)的圖。

【具體實施方式】
[0043]對於本申請發明鎢燒結體濺射靶而言，用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的 鉬強度為鎢強度的萬分之一以下，優選用二次離子質譜裝置0-SIMS)的檢測出的鉬強度 為鎢強度的十萬分之一以下，進一步優選用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的鉬強度 為鎢強度的百萬分之一以下。這是本申請發明的基本發明。另外，薄膜中的鉬強度和鎢強 度也取與靶同樣的值。
[0044]鎢薄膜存在比理論電阻率高約2倍、無法充分發揮原有的高導電性這樣的問題。 因此，有時通過利用熱處理除去薄膜中的位錯等來降低電阻後使用。
[0045]根據上述專利文獻1(日本特開2001-295036)，披露了靶中允許的鉬濃度達到約lOOppm，可見，在靶以及薄膜中存在大量鉬時，會阻礙通過熱處理降低膜的電阻率的效果。
[0046] 因此，本發明人對其原因進行探宄，並且發現，作為其解決手段，在鎢燒結體濺射 靶中，用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的薄膜中的鉬強度為鎢強度的萬分之一以下 時，可以有效地降低膜電阻。本申請發明發現了實現其的要件。
[0047]另外，本申請發明提供上述鎢燒結體濺射靶，其中，對濺射膜在850°C進行60分鐘 加熱處理（熱處理）後的膜電阻與未進行熱處理的濺射膜（濺射後保持原樣的膜）的膜電 阻相比為95%以下、優選為92%以下、更優選為90%以下。這進一步表示本發明的鎢燒結 體濺射靶所具有的特性和特徵。
[0048]另外，在850°C進行60分鐘加熱處理（熱處理）表示根據需要對鎢燒結體濺射靶 進行的通常加熱處理的條件，雖然有時也在其它溫度和時間的條件下進行加熱處理，但是 表示在上述溫度和時間下可以得到本申請發明的靶特性的指標。因此，只要在通過該加熱 處理（熱處理）的膜電阻的範圍內，就包括在本申請發明中。
[0049]另外，本申請發明提供一種鎢燒結體濺射靶，其中，用於濺射的鎢靶中的鉬含量為 3ppm以下、優選鉬含量為lppm以下、更優選鉬含量為0.lppm以下。這進一步表示了本發明 的鎢燒結體濺射靶所具有的特性和特徵。
[0050] 可見，降低鉬含量能夠穩定地降低鎢濺射膜的電阻值。
[0051] 另外，本申請發明提供一種鎢濺射靶，其使用W粉末進行燒結而得到，所述W粉末 為根據燒結時使用的W粉末的粒度分布測定，10ym以下的鎢粒子的粒徑的比例為30%以 上且小於70%的W粉末，所述W粉末進一步為根據粒度分布測定，10ym以下的鶴粒子的粒 徑的比例為50%以上且小於70%的W粉末。
[0052]這表示在實現上述本申請發明的鎢燒結體濺射靶方面有效的條件。由此可以進一 步表示上述本申請發明的鎢燒結體濺射靶所具有的特性和特徵。
[0053]通過粒度分布測定進行測定時，能夠測定一次粒子或二次粒子。所使用的W粉末 可以為一次粒子或二次粒子中的任一種。作為上限的70%是因為，過於細小時，在HP的填 充時堆積密度過低，因而生產率變差（填充個數不合算）。關於使在燒結時使用的W粉末的 粒度分布的值改變時的特性值，在後述的實施例和比較例中詳細說明。
[0054]另外，本發明包括使用上述鎢燒結體濺射靶進行成膜而得到的鎢薄膜。使用降低 了鉬含量的鎢燒結體濺射靶進行濺射而得到的鎢濺射膜反映出上述鉬的降低，能夠穩定地 降低鎢膜的電阻。
[0055]另外，為了觀察Mo分布，可以使用SMS。SMS即便是對薄的膜也能夠在微小區域 中進行測定，可以說是適當的測定手段。
[0056] 在燒結時，在超過1500°C的溫度下進行熱壓（HP)是有效的。另外，熱壓後，在超過 1600°C的溫度下進行HIP處理，可以進一步提高密度。
[0057] 另外，本發明可以提供靶的相對密度為99%以上的鎢燒結體濺射靶、進而靶的相 對密度為99. 5%以上的鎢燒結體濺射靶。密度的提高使靶的強度增加，因而是更優選的。
[0058] 密度的提高可以減少孔隙並使晶粒細化，使靶的濺射面變得均勻且光滑，因而具 有可以減少濺射時的粉粒、結瘤以及延長靶壽命這樣的效果，具有品質的偏差少、能夠提高 量產性的效果。
[0059] 如此，可以降低利用鎢靶進行成膜而得到的鎢膜的電阻率，同時靶的組織在靶的 徑向和厚度方向均勻化，靶的強度也是足夠的，在操作或使用中也不存在破裂等問題。因 此，可以提尚革G製造的成品率。
[0060] 實施例
[0061] 下面，基於實施例和比較例進行說明。需要說明的是，本實施例只是一例，本發明 不受該例的任何限制。即，本發明僅受權利要求書限制，包括本發明中含有的實施例以外的 各種變形。
[0062](實施例1)
[0063] 對Na2W04中的Mo濃度（1重量％ )的原料進行一次硫化處理，對所得到的鎢酸銨 進行"煅燒"，從而得到氧化鎢，對其進行氫還原，從而使高純度鎢粉末中的鉬濃度為3重量 ppm。Mo量通過溼式法進行測定。氫還原通過以下1)、2)的方法進行，從而得到鎢原料粉 末。
[0064] 1)以氫流量10L/分鐘進行氫還原，從而得到鎢粉末的粒徑（二次粒子尺 寸）10ym以下的比例為20 %的原料。作為具體示例，還原爐大小為2L時，使用以在1分鐘 內將還原爐內的氫替換5次的流量所製造的原料。
[0065] 2)以氫流量30L/分鐘進行氫還原，從而得到鎢粉末的粒徑（二次粒子尺 寸）10ym以下的比例為80 %的原料。作為具體示例，還原爐大小為2L時，使用以在1分鐘 內將還原爐內的氫替換15次的流量所製造的原料。
[0066] 需要說明的是，上述硫化處理按照如下方法進行。
[0067] 起始原料為鎢酸鈉水溶液。在該水溶液中加入硫氫化鈉和硫酸，沉澱並分離出Mo 的硫化物。然後，加入氫氧化鈉、鈣鹽來回收鎢酸鈣，進一步向該鎢酸鈣加入鹽酸進行分解， 從而得到鎢酸（W03)。然後，向其中加入氨水，從而得到鎢酸銨水溶液。
[0068] 上述煅燒可以在600?900°CX30分鐘?3小時的範圍內適當選擇。
[0069] 上述硫化處理表示一個示例，不限於該處理，只要能夠得到鎢酸銨水溶液，採用其 它手段也沒有問題。
[0070] 在碳模具中填充48 %的純度99. 999 %、粒徑（二次粒子尺寸）10ym以下的比例 為20%的鎢粉末和52%的粒徑（二次粒子尺寸）10ym以下的比例為80%的鎢粉末。
[0071] 接著，用上衝頭和下衝頭將模具密封，然後對模具施加210kgf/cm2的壓力，通過外 部加熱在1200°C加熱後保持6小時，並進行熱壓。最高溫度為1600°CX2小時。熱壓的形 狀為9 (直徑）456mmXlOmmt(厚）。
[0072]該HP後，在1750°C實施5小時HIP處理。所得到的鎢燒結體的相對密度為99. 0%， Mo/W強度比為1 :34,000,靶中的Mo濃度：3ppm，作為燒結原料的W粉末的粒度分布（10ym 以下的比例）：51%，在850°C進行60分鐘熱處理後的電阻率：94%。該結果示於表1。這 些結果均滿足本申請發明的條件。
[0073] 需要說明的是，實施例1的W原料粉末的粒度分布的數據（樣品A)示於圖1中。
[0074][表1]

【權利要求】
1. 一種鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的鉬強度 為鶴強度的萬分之一以下。
2. -種鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的鉬強度 為鶴強度的十萬分之一以下。
3. -種鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，用二次離子質譜裝置（D-SIMS)檢測出的鉬強度 為鎢強度的百萬分之一以下。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，對濺射膜在850°C 進行60分鐘加熱處理（熱處理）後的膜電阻與未進行熱處理的濺射膜（濺射後保持原樣 的膜）的膜電阻相比為95%以下。
5. 如權利要求1?權利要求4中任一項所述的鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，用於濺射 的鎢靶中的鉬含量為3ppm以下。
6. 如權利要求1?權利要求5中任一項所述的鎢燒結體濺射靶，其特徵在於，使用W粉 末進行燒結而得到，所述W粉末為根據燒結時使用的W粉末的粒度分布測定，10 y m以下的 鎢粒子的粒徑的比例為30%以上且小於70%的W粉末。
7. -種鎢薄膜，其通過使用權利要求1?6中任一項所述的鎢燒結體濺射靶進行成膜 而得到。
【文檔編號】B22F3/14GK104508176SQ201380040553
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2012年11月2日
【發明者】神永賢吾, 大橋一允 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會社