城市廢棄生物質資源多級水解糖化方法與流程
2024-04-01 10:31:05 1
本發明涉及生物質能源與資源技術領域，具體而言，通過化學法和生物法多級水解體系，降解城市廢棄生物質製備糖化液的技術。
背景技術：
隨著經濟、社會的快速發展，城市廢棄物汙染越來越嚴重，如何有效解決城市廢棄物問題儼然已迫在眉睫。目前，城市廢物處理方法主要有填埋、堆肥和焚燒等，這些處理方法並沒有針對廢棄物組分特點進行多級利用，有效解決廢棄物處置難題，在浪費了寶貴資源的同時，還引發了廢氣排放汙染、水汙染等二次汙染。
近年來，研究者一直致力於秸稈、農林廢棄物等生物質資源的再利用，主要是通過化學、物理、生物等方法水解糖化，進而發酵糖液獲得生物乙醇、丁醇等可再生能源。城市廢棄物中的食品殘餘物、廢紙、園林廢棄物等有機物質，含有大量的纖維素、半纖維素及澱粉等多聚糖類物質，均屬於生物質範疇，這些碳水化合物聚合物可通過多種化學、物理和生物等方法進行處理，水解釋放己糖和戊糖，製備成糖化液，然後再由微生物轉化生產下遊產品。
目前，現有專利技術中，城市廢棄物的水解再利用多是針對其中某些成分，形成了較為成熟的技術，如美國專利4,018,620（penque）涉及一種水解廢棄新聞報紙（報紙），通過在酸的存在下使用55％的氯化鈣，將纖維素水解成單糖的方法；專利cn103898165a涉及一種澱粉基生物質同步糖化發酵生產乙醇的方法，主要針對餐廚廢棄物；一種城市園林綠色廢棄物生物處理成套系統及方法（專利cn102826881a），則主要涉及園林廢棄物。由城市廢棄生物質成分複雜，結構多變，針對單一城市廢棄物組分的專利技術不能有效解決其整體再利用問題。
因此，雖然本領域木質纖維素類、澱粉類等水解糖化再利用的方法已有相對成熟的方法，但是具有應用範圍較小、單一技術副產物較多等局限性，不能實現城市廢棄生物質資源大規模再利用。
技術實現要素：
本發明的目的是：提供一種城市廢棄生物質資源多級水解糖化方法，在減小不利副產物產生、降低再利用成本的同時，最大限度拓寬工藝底物範圍，開發城市廢棄物多種組分同步多級水解體系，製備高附加值糖化液，實現廢棄生物質資源的綜合有效再利用。
本發明的技術解決方案是該城市廢棄生物質資源多級水解糖化方法包括如下步驟：
（1）原料收集與分選：按照廢棄物來源，將其分為三大類：園林綠化廢棄物、餐廚廢棄物、廢棄紙張，收集來的廢棄物分類別篩選，去除無機物雜質；
（2）廢棄物預處理：將步驟（1）分選出來的各類廢棄物分別進行預處理：園林綠化廢棄物烘乾之後，粉碎機粉碎至完全過篩；餐廚廢棄物進行油水分離，去除上層油脂，獲得富含澱粉、纖維素類半固體物質；廢棄紙張粉碎後，加水攪拌製成漿液；
（3）化學法水解製備糖化液：將步驟2所得園林廢棄物粉末進行鹼處理，離心收集沉澱（a）和廢液（b）；沉澱（a）與步驟2所得紙漿混合，加入稀酸進行中溫水解，離心收集沉澱（c）和糖化液（d）；
（4）鹼處理廢液(b)加入餐廚混合物中，勻速攪拌，使廢液中的鹼與餐廚混合物中的殘餘油脂充分反應，然後離心收集沉澱（e）和廢液（f）；
（5）酶水解製備糖化液：步驟3的沉澱（c）中加入飽和纖維素複合酶中溫水解，完成後離心收集沉澱（g）和糖化液（h）；
（6）步驟（4）的沉澱（e）中加入飽和配伍複合酶中溫水解，完成後離心收集沉澱（i）和糖化液（j）；
（7）糖化液濃縮及純化：將步驟3、5、6所得糖化液（d）、（h）、（j）混合，利用（d）中的剩餘少量酸絮凝沉澱一部分酶，過濾去除沉澱，然後膜分離對糖化液進行提純，去除酶、顆粒等雜質，得到純化的糖化液。
其中，步驟（2）所述的篩子規格為100目，採取重複粉碎方式，至粉末全部通過篩網；紙張經粉碎後按照質量比1:3~1:5加水製漿。
其中，步驟（3）中所述鹼處理的鹼溶液選naoh、koh，鹼溶液質量比0.5%，處理條件為：固液質量體積比1:5，超聲頻率20khz，微波頻率1000mhz，反應溫度50℃，反應時間2h，離心沉澱條件為3000g，5min。
其中，步驟（3）中所述酸水解的酸溶液選hcl（37%）、h2so4（98%）、hno3（69%），水解體系中酸溶液的最終濃度為hno3、hcl：4.0%，h2so4:2.0%，處理條件為：固液體積比1:5，超聲頻率20khz，微波頻率1000mhz，反應溫度50℃，反應時間2h，離心沉澱條件為4000g，5min。
其中，步驟（4）中所述的餐廚混合物除油脂利用的是鹼處理廢液，並添加na2co3提高除油脂效率，固液體積比1:5，離心沉澱條件為3000g，5min。
其中，步驟（5）纖維素複合酶採用市售商品複合酶製劑，包含纖維素外切酶、纖維素內切酶、纖維二糖酶、木聚糖酶，其水解條件為：醋酸緩衝液（0.2mol/l，ph5.0），每克底物纖維素酶複合酶用量15~30fpu·g-1，底物濃度50g/l，50.0℃，150.0r/min恆溫震蕩72h，水解完成後3000g離心5.0min。
其中，步驟（6）配伍複合酶包含液化酶、糖化酶、纖維素酶，其水解條件為：醋酸緩衝液（0.2mol/l，ph5.0），每克底物酶用量分別為液化酶5~15u·g-1、糖化酶100~200u·g-1、纖維素酶5~10fpu·g-1；底物濃度50g/l，加入cacl2（最終濃度0.05mol/l），60.0℃，150.0r/min恆溫震蕩72h，水解完成後3000g離心5.0min。
其中，步驟（7）中所述的膜分離採用超濾膜（uf），孔徑在0.01～0.02μm。
本發明的有益效果是：
1、以城市廢棄生物質為原料來源，將不同形式的糖類高聚物有效水解，製備糖化液，為生物化工等行業提供原料，變廢為寶，具有廣闊的應用前景，是城市廢棄物資源的高效、高附加值的再利用方法；
2、本發明針對城市廢棄生物質來源廣泛、組分複雜的特點，對不同來源的物料採取不同的水解方法，並進行柔性整合，構建了多種原料、多層次、一體化水解糖化工藝體系，實現了城市廢棄複雜生物質資源的同步利用；
3、本發明通過優化工藝路線，將體系內產生的酸、鹼廢液進行再利用，最大限度降低二次汙染，同時減少了化學試劑、酶用量，降低了生產成本，使得本技術工藝具有更強的可行性；
4、以城市廢棄生物質為原料，實現複雜組分同步水解，製備包含葡萄糖、木糖在內的多種單糖的溶液，為生產生物化工下遊產品提供可靠原料。
附圖說明
圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步的說明，以下所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明做其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員能利用上述揭示的技術內容加以變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發明方案內容，依據本發明的技術實質對以下實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發明的保護範圍內。
實施例1：依以下步驟對城市廢棄生物質資源進行多級水解糖化
（1）分類收集樹葉和樹枝、餐飲垃圾、廢棄a4紙各100g，去除金屬、玻璃雜質；樹葉和樹枝80℃烘乾24h，粉碎機粉碎過100目篩；餐廚廢棄物重力沉降初步去除油脂，獲得混合物；a4紙粉碎成棉絮狀，加水300ml攪拌製成紙漿液；
表1原料組分分析（ⅰ）
（2）園林廢棄物粉末中加入500ml0.5%naoh，置於xo-sm100型超聲微波反應系統處理2h，儀器超聲頻率20khz，微波頻率1000mhz，反應溫度50℃，處理完成後3000g離心5min，收集沉澱和廢液；然後將沉澱與紙漿混合，加入1000ml2.0%h2so4，酸水解反應儀器、溫度條件同鹼處理，水解結束後4000g離心5min，收集沉澱和水解糖化液；
（3）將鹼處理廢液、5gna2co3粉末加入到餐廚混合物中，勻速攪拌30min進一步去除殘餘油脂，然後3000g離心5min，收集沉澱；
（4）酸水解殘渣用0.20mol/l、ph5.0的醋酸緩衝液洗滌1次，加入緩衝液1.8l配製成底物溶液，2000fpu纖維素酶複合酶（市售）溶於200ml緩衝液，然後加入到底物溶液中，50.0℃，150.0r/min恆溫震蕩水解72h，完成後3000g離心5.0min，收集糖化液；
（5）配置複合酶溶液：500u液化酶、7000u糖化酶、500fpu纖維素酶，加入到100ml醋酸緩衝液（0.20mol/l，ph5.0）；去油脂後的餐廚沉澱加入900ml緩衝液，然後加入酶製劑，再加入5.55gcacl2，60.0℃，150.0r/min恆溫震蕩72h，水解完成後3000g離心5.0min，收集糖化液；
（6）將上述步驟所得糖化液混合攪拌30min，使得部分酶蛋白絮凝沉澱，過濾後進入孔徑0.01μm超濾膜分離設備，得到純化的糖化液，dns測定其還原糖終濃度為60.8g/l。
表2還原糖產量（ⅰ）
實施例2：依以下步驟對城市廢棄生物質資源進行多級水解糖化
（1）分類收集草坪和綠化帶修剪廢棄物、餐飲垃圾、廢棄報紙各100g，去除金屬、玻璃雜質；草坪和綠化帶修剪廢棄物80℃烘乾24h，粉碎機粉碎過100目篩；餐廚廢棄物重力沉降初步去除油脂，獲得混合物；廢棄報剪切、紙粉碎成棉絮狀，加水400ml攪拌製成紙漿液；
表3原料組分分析（ⅱ）
（2）草坪和綠化帶修剪廢棄物粉末中加入500ml0.5%koh，置於xo-sm100型超聲微波反應系統處理2h，儀器超聲頻率20khz，微波頻率1000mhz，反應溫度50℃，處理完成後3000g離心5min，收集沉澱和廢液；然後將沉澱與紙漿混合，加入1000ml4.0%hcl，酸水解反應儀器、溫度條件同鹼處理，水解結束後4000g離心5min，收集沉澱和水解糖化液；
（3）將鹼處理廢液、5gna2co3粉末加入到餐廚混合物中，勻速攪拌30min進一步去除殘餘油脂，然後3000g離心5min，收集沉澱；
（4）酸水解殘渣用0.20mol/l、ph5.0的醋酸緩衝液洗滌1次，加入緩衝液1.8l配製成底物溶液，1500fpu纖維素酶複合酶（市售）溶於200ml緩衝液，然後加入到底物溶液中，50.0℃，150.0r/min恆溫震蕩水解72h，完成後3000g離心5.0min，收集糖化液；
（5）配置複合酶溶液：250u液化酶、5000u糖化酶、250fpu纖維素酶，加入到100ml醋酸緩衝液（0.20mol/l，ph5.0）；去油脂後的餐廚沉澱加入900ml緩衝液，然後加入酶製劑，再加入5.55gcacl2，60.0℃，150.0r/min恆溫震蕩72h，水解完成後3000g離心5.0min，收集糖化液；
（6）將上述步驟所得糖化液混合攪拌30min，使得部分酶蛋白絮凝沉澱，過濾後進入孔徑0.01μm超濾膜分離設備，得到純化的糖化液，dns測定其還原糖終濃度為51.6g/l。
表4還原糖產量（ⅱ）
實施例3：依以下步驟對城市廢棄生物質資源進行多級水解糖化
（1）分類收集綠化廢棄樹幹、樹葉和鋸末，餐飲垃圾，廢棄包裝紙箱各500g，去除金屬、玻璃雜質；樹葉和樹枝80℃烘乾24h，粉碎機粉碎過100目篩；餐廚廢棄物重力沉降初步去除油脂，獲得混合物；廢棄包裝紙箱碎成棉絮狀，加水500ml攪拌製成紙漿液；
表5原料組分分析（ⅲ）
（2）園林綠化廢棄物粉末中加入2500ml0.5%naoh，置於xo-sm100型超聲微波反應系統處理2h，儀器超聲頻率20khz，微波頻率1000mhz，反應溫度50℃，處理完成後3000g離心5min，收集沉澱和廢液；然後將沉澱與紙漿混合，加入2500ml4.0%hno3，酸水解反應儀器、溫度條件同鹼處理，水解結束後4000g離心5min，收集沉澱和水解糖化液；
（3）將鹼處理廢液、25gna2co3粉末加入到餐廚混合物中，勻速攪拌30min進一步去除殘餘油脂，然後3000g離心5min，收集沉澱；
（4）酸水解殘渣用0.20mol/l、ph5.0的醋酸緩衝液洗滌1次，加入緩衝液9.0l配製成底物溶液；15000fpu纖維素酶複合酶（市售）溶於1.0l緩衝液，然後加入到底物溶液中，50.0℃，150.0r/min恆溫震蕩水解72h，完成後3000g離心5.0min，收集糖化液；
（5）配置複合酶溶液：3700u液化酶、50000u糖化酶、2500fpu纖維素酶，加入到500ml醋酸緩衝液（0.20mol/l，ph5.0）；去油脂後的餐廚沉澱加入4.5l緩衝液，然後加入酶製劑，再加入27.5gcacl2，60.0℃，150.0r/min恆溫震蕩72h，水解完成後3000g離心5.0min，收集糖化液；
（6）將上述步驟所得糖化液混合攪拌30min，使得部分酶蛋白絮凝沉澱，過濾後進入孔徑0.01μm超濾膜分離設備，得到純化的糖化液，dns測定其還原糖終濃度為55.3g/l。
表6還原糖產量（ⅲ）
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