多官能環狀矽氧烷化合物和由該化合物製備的矽氧烷基聚合物和用該聚合物製備介電薄...的製作方法

2023-04-25 05:17:36 2

專利名稱：多官能環狀矽氧烷化合物和由該化合物製備的矽氧烷基聚合物和用該聚合物製備介電薄 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多官能環狀矽氧烷化合物，由該化合物製備的矽氧烷基聚合物和用該聚合物製備介電薄膜的方法。更具體地，本發明涉及一種多官能環狀矽氧烷化合物(A)；由化合物(A)，或由化合物(A)和至少一種具有有機橋連(organic bridge)的矽單體(B)、無環烷氧基矽烷單體(C)和線形矽氧烷單體(D)製備的矽氧烷基(共)聚合物；以及用該聚合物製備介電薄膜的方法。
背景技術：
隨著半導體器件集成程度的提高，R(電阻)×C(電容)延時也增大了，導致了諸如信號傳輸延遲之類的嚴重問題。因此，如何減小中間層介電薄膜的電容現在已經成為半導體生產技術領域中最受人關注的問題之一，並且已經做了各種嘗試來開發用於生產強化的介電薄膜的低介電材料。
例如，美國專利號3,615,272、4,399,266、4,756,977和4,999,397公開了用聚倍半矽氧烷(介電常數大約2.5～3.1)以旋轉沉澱(spin ondeposition)(SOD)方式生產的介電薄膜，代替了應該用化學氣相沉積(CVD)方式沉澱的二氧化矽(介電常數4.0)。另外，氫倍半矽氧烷(hydrogensilsesquioxanes)以及它的製備方法也是本領域所熟知的。例如，美國專利號3,615,272公開了一種製備完全凝聚的、可溶性氫倍半矽氧烷的方法，它包含在硫酸介質中縮合三氯-、三甲氧基-和三乙酸基-矽烷，然後用水或硫酸水溶液洗滌所得樹脂的步驟。美國專利號5,010,159同樣公開了一種合成凝聚的氫倍半矽氧烷樹脂的方法，它包含在含有芳基硫酸水合物的水解介質中水解氫化矽烷，然後將所得樹脂與中和劑進行接觸的步驟。美國專利號6,232,424公開了一種在溶液中十分穩定的高度可溶性矽樹脂組合物，它是通過在水和適當催化劑存在下，水解和縮聚四烷氧基矽烷、有機矽烷和有機三烷氧基矽烷單體來製備的。美國專利號6,000,339教導了一種二氧化矽基化合物，其抗氧等離子性能(oxygen plasma-resistance)、物理性能和塗膜厚度得以改進，它可以在水和合適的催化劑存在下，由選自下述組中的單體反應製得，該組由烷氧基矽烷、含氟烷氧基矽烷和烷基烷氧基矽烷和鈦-或鋯-的醇鹽化合物組成。美國專利號5,853,808公開了由具有β-取代烷基基團的有機矽烷通過水解和縮聚製得的用於生產富含二氧化矽陶瓷塗層的矽氧烷-和倍半矽氧烷-基聚合物。另一方面，EP 0 997 497 A1公開了包括單-、二-、三-和四-烷氧基矽烷以及三烷氧基矽烷二聚物的某些烷氧基矽烷的組合的水解和縮聚，可以提供有用的絕緣材料。期間，美國專利號5,378,790公開了具有優良物理性能的無機/有機雜化材料。美國專利號6,660,822公開了一種由環狀的矽氧烷單體的水解和縮聚製備的矽氧烷基樹脂組合物，以及用該組合物製備的薄的介電薄膜。
然而，用先前的矽氧烷基樹脂製備的介電薄膜不能獲得滿意的低介電常數，或者它們的機械性能欠缺，以及即使有低的介電常數卻含有過多的碳。特別地，由Q結構的矽化合物(例如四甲氧基矽烷)製備的聚合物具有很好的機械性能，但它們固有的強吸溼性導致的高介電常數妨礙了它們在製備介電薄膜中的應用，特別是在通過SOD工藝製備介電薄膜中的應用。近來，還要求矽氧烷基樹脂與用來進一步降低其絕緣係數的成孔(pore-generating)材料有良好的相容性。
所以，需要開發新的絕緣材料，它可以用於SOD工藝以便獲得低絕緣係數和好的機械性能的介電薄膜，並且其是與成孔材料相容的材料。
發明概述本發明的一個方面是提供一種多官能矽氧烷化合物，其具有改進的反應性，在聚合時可以形成梯狀或網狀結構。
本發明的另一個方面是提供由具有特殊結構的多官能矽氧烷化合物製備的矽氧烷基聚合物和共聚物。該聚合物和共聚物具有優良的機械性能、熱穩定性、抗裂性、即使在SOG(旋塗玻璃(Spin On Glass))工藝中的低吸溼性，以及與成孔材料之間的相容性良好。
本發明的再一個方面是提供一種用矽氧烷基聚合物或共聚物製備介電薄膜的方法。
根據本發明的一個方面，本發明提供了一種如下述式(1a)的多官能環狀矽氧烷化合物(A) 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子)；和p為3-8的整數。
根據本發明的另一方面，本發明提供了一種矽氧烷基聚合物，該聚合物通過在酸或鹼催化劑和水的存在下，在有機溶劑中水解和縮聚單獨的式(1)的多官能環狀矽氧烷化合物(A)，或者結合至少一種選自式(2)-(5)的單體來製備 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的)；和p為3-8的整數。
其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；m為0-10的整數；和p為3-8的整數。
X3X2X1Si—M—SiX1X2X3...............(3)其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；和M為C1-10單鍵、亞烷基或C6-15亞芳基，和(R1)nSi(OR2)4-n...............(4)其中，R1為氫原子、C1-3烷基、C6-15芳基或滷素原子；R2為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基，條件是R1和OR2中的至少一個是可水解的；和 n是0-3的整數。
其中，每個R1為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基、羥基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；和n是0-30的整數。
根據本發明的另一方面，本發明提供了一種製備半導體中間層介電薄膜的方法，該方法包括如下步驟(i)通過將上述矽氧烷基聚合物以及任選地和成孔材料溶解在有機溶劑中，得到一種液態塗料組合物；和(ii)用該液態塗料組合物塗覆基質，並熱固化該塗覆膜。
根據本發明的另一方面，本發明提供了一種由上述方法製備的介電薄膜。
本發明上述方面和其它方面都將通過下面對本發明的描述而順利實現。
發明詳述以下將對本發明作更詳細的描述。
多官能環狀矽氧烷化合物(A)式(1a)代表的本發明的矽氧烷化合物可以在聚合中形成梯狀結構或其它剛性結構，因此儘管由於它在聚合中隨機的生長，得到的聚合物的結構是無法預知的，但由該矽氧烷化合物得到的聚合物具有高的機械性能 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為C1-3烷基或SiX1X2X3(其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子)；和p為3-8的整數。
特別地，如果R2為SiX1X2X3，其中每個X1、X2和X3為C1-10烷氧基，則其中R2中的矽與四個氧連接的Q結構和其中主鏈矽與氧連接的T結構是同時形成的。在這種情況下，上述單體具有很高的反應性，可以形成剛性結構，因此由該單體製備的聚合物的機械性能優良。因為所有的矽都與氧連接，所以能夠在含碳量很低時提高彈性和疏鬆度。另一方面，由具有Q結構的矽化合物製備的常規聚合物雖然具有好的機械性能，卻存在由於高吸溼性而導致的介電常數增加的問題。但本發明的矽氧烷化合物在Q結構存在於該化合物中時，能夠保持低的吸溼性和優良的介電性。並且由該化合物製備的聚合物具有許多的Si-OH基團，因此它與常規的成孔材料有優良的相容性。
本發明的環狀矽氧烷化合物(A)的優選實例可由下式(6)表示，它相當於上式(1a)中R1是甲基、R2是Si(OCH3)3且p是4的情況；下式(7)，它相當於上式(1a)中R1是甲基、R2是H且p是4的情況；下式(8)，它相當於上式(1a)中R1和R2是甲基、p是4的情況；下式(9)，它相當於上式(1a)中R1是甲基、R2是SiCH3(OCH3)2且p是4的情況；下式(10)，它相當於上式(1a)中R1是甲基、R2是Si(CH3)2(OCH3)且p是4的情況；或下式(11)，它相當於上式(1a)中R1是甲基、R2是Si(CH3)3且p是4的情況
當本發明的環狀矽氧烷化合物中的R2是SiX1X2X3，且所有的X1、X2和X3都是烷氧基時，R2中的每個矽都形成如下式(12)中四甲氧基矽烷(TMOS)那樣的Q結構 因此，1mol式(6)的化合物中具有相當於4mol TMOS的有效當量，該化合物聚合可產生機械性能顯著改善的聚合物。而且，式(6)的化合物與TMOS相比具有較低的吸溼性以致可應用於SOG工藝，而TMOS則由於高吸溼性而不能被應用於SOG工藝。
矽氫烷基聚合物本發明提供一種矽氧烷基聚合物，它可以通過在酸或鹼催化劑和水的存在下，在有機溶劑中水解和縮聚具有式(1)的多官能環狀矽氧烷化合物(A)來獲得。如上所述，該多官能環狀矽氧烷化合物具有多個反應基團，因此由該化合物得到的聚合物可以具有梯狀結構或網狀結構。因此，該聚合物具有優良的機械性能並保持低的含碳量。可以通過用多官能環狀矽氧烷(A)作單體來製得均聚物，或者通過縮聚兩種或更多種矽氧烷化合物(A)來製得共聚物，如在末端含有Q結構的化合物(例如，式6的化合物)和含有T結構的化合物(例如，式9的化合物)，含有D結構的化合物(例如，式10的化合物)。
根據本發明，提供一種矽氧烷基共聚物，該共聚物通過在酸或鹼催化劑和水的存在下，在有機溶劑中水解和縮聚具有式(1)的多官能環狀矽氧烷化合物(A)和至少一種選自下述組的單體製得，該組由式(2)-(3)表示的具有有機橋連的矽單體(B)和式(4)表示的無環烷氧基矽烷單體(C)、式(5)表示的線性矽氧烷單體(D)組成。
其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的)；和p為3-8的整數。
其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；m為0-10的整數；和p為3-8的整數。
X3X2X1Si—M—SiX1X2X3...............(3)其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；和M為單鍵、C1-10亞烷基或C6-15亞芳基，(R1)nSi(OR2)4-n...............(4)其中，R1為氫原子、C1-3烷基、C6-15芳基或滷素原子；R2為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基，條件是R1和OR2中的至少一個是可水解的；和n是0-3的整數，和 其中，每個R1為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基、羥基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；和n是0-30的整數。
優選地，具有有機橋連的式(2)和(3)的矽單體可由下式(13)～(15)的化合物例舉 同樣，式(4)化合物的優選實例可以包含上式(12)和下式(16)～(17)的化合物
同樣，式(5)化合物的優選實例可以包含下式(18)～(22)的化合物 或 其中，n為0-30的整數。
在共聚合多官能環狀矽氧烷化合物(A)和至少一種式(2)、(3)、(4)和(5)的單體情況下，由於在式(2)、(3)、(4)或(5)的單體中含有可水解的反應基團(例如，Si-OH或Si-OMe)，因此獲得的共聚產物可以與成孔材料均勻的混合。而且，令人滿意地生成由交聯產生的網絡結構，可以得到一種介電薄膜，該介電薄膜具有卓越的機械性能，包括拉伸強度和模量。此外，式(2)和(3)的單體中含有有機橋連，它可以在聚合過程中產生空餘空間，由此使得到的共聚物具有高彈性，同時顯著增加的分子孔隙率賦予共聚物優良的絕緣性[Journal of Sol-Gel Science and Technology，1979，8，541]。在這種情況下，本發明的環狀矽氧烷基化合物(A)增加了聚合物中SiO2的含量，因此在只使用單體(B)的情況下產生的問題(例如，線形半導體(line formation ofsemiconductor)和雙鑲嵌工藝(double damascene process)應用中的難點)也得到了解決。另外，獲得的聚合物可具有梯狀結構，並顯示優良的性能。另一方面，具有有機橋連的矽單體(B)共聚合時，很容易控制其聚合速率。並且，由於可獲得的分子量增加，以致很容易設定聚合的條件。
另外，如果環狀矽氧烷化合物(A)與烷氧基矽烷單體(C)或線性矽氧烷單體(D)進行共聚合，則可以獲得優良的機械性能和低的吸溼性，因此可以減少用於確保低介電常數的成孔材料的需要量。
在環狀矽氧烷化合物(A)與共聚單體(B)和/或(C)、(D)共聚合時，單體的摩爾比沒有特別的限制，其主要取決於最終介電薄膜所需的性能。例如，當式(1)的環狀矽氧烷化合物(A)與共聚單體(B)、(C)或(D)共聚時，前者和後者的摩爾比可以從0.01∶99.99到99.99∶0.01。
用於本發明矽氧烷基聚合物製備的優選有機溶劑可以舉例如下，但不局限於此，脂肪烴溶劑如己烷和庚烷；芳香烴溶劑如苯甲醚(anisol)、1，3，5-三甲基苯和二甲苯；酮基溶劑如甲基異丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、環己酮和丙酮；醚基溶劑如四氫呋喃和異丙醚；乙酸酯基溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇單甲醚乙酸酯；醇基溶劑如異丙醇和丁醇；醯胺基溶劑如二甲基乙醯胺和二甲基甲醯胺；矽基溶劑；以及它們的混合物。
用於本發明矽氧烷基聚合物製備的催化劑的非限制性例子包括熟知的那些可用於製備聚倍半矽氧烷的酸和鹼催化劑，其中鹽酸、硝酸、苯磺酸、乙二酸和甲酸是優選的酸催化劑；而氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉和吡啶是優選的鹼催化劑。
在製備本發明的矽氧烷基聚合物時，用於聚合的所有單體和催化劑的摩爾比為1∶1×10-5～1∶10，用於聚合的所有單體和水的摩爾比為1∶1～1∶100。
根據本發明，水解和縮聚的反應溫度和時間可以被適當地控制，但它們優選在0～200℃下，反應0.1～100小時。
優選地，如此製備的矽氧烷基聚合物具有3,000～300,000的分子量，並且在所有的端基中Si-OH基的含量為5mol％或者更多。
製備介電薄膜的方法本發明更進一步提供了一種製備介電薄膜的方法，該方法包括如下步驟(i)通過將本發明的矽氧烷基聚合物以及任選地和成孔材料溶解在有機溶劑中，得到液態塗料組合物；和(ii)向基質塗覆該液態塗料組合物，並熱固化。
在本發明中，可以使用任何可獲得的用於多孔介電薄膜製備的已知成孔材料。優選地，一種或多種可以使用的成孔材料選自環糊精、聚己內酯、布裡傑(Brij)基表面活性劑、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性劑、以及它們的衍生物。液態塗料組合物中成孔材料的含量優選基於組合物中固體物質(包括矽氧烷基聚合物和成孔材料)總量的0-70重量％。
用於製備液態塗料組合物的有機溶劑沒有特別的限制，可以是一種或多種選自上述用作聚合溶劑的那些溶劑。液態塗料組合物的固含量沒有特別的限制，但優選為基於組合物總重量的5-70重量％。
在本發明中，基質沒有特別的限制，可以根據使用需要使用任何已知的基質如玻璃基質、矽片和塑料基質。應用液態塗料組合物於基質的非限制性的方法舉例包括旋塗、浸塗、噴塗、淋塗和絲網印刷，從方便和均勻性考慮，旋塗是最優選的。對於旋塗，旋轉速率應控制在800～5,000rpm。
在塗覆結束時，得到的塗覆膜可以通過蒸發有機溶劑來乾燥。這個幹膜步驟可以在接下來的熱固化步驟開始時，通過將塗覆基質暴露於周圍空氣中或者暴露於真空條件下或者在200℃或以下適當的加熱來實現。
隨後，塗覆膜通過在150-600℃加熱來固化，優選在200-450℃下固化1-180分鐘以得到不溶解的、無裂縫薄膜。作為此處使用的「無裂縫薄膜」，是指在光學顯微鏡下放大到1000倍觀察不到任何裂縫的薄膜。作為此處使用的「不溶解薄膜」，是指完全不溶解於上述任何用於製備液態塗料組合物的溶劑的薄膜。
僅由本發明的矽氧烷基聚合物組成的介電薄膜具有十分低的介電常數，3.0或更低，因此可以被用作半導體的中間層低介電塗膜。用本發明的矽氧烷基聚合物和成孔材料製備的介電薄膜具有2.5或更低的介電常數。根據本發明製備的介電薄膜都有優良的機械性能如拉伸強度和彈性，以及低的含碳量，因此它們都適合作為半導體的中間層介電薄膜。
本發明可以通過下述實施例得到更清楚地理解。應當理解下面的實施例並不想在任何方面限制本發明的範圍。
實施例對下面實施例得到的介電薄膜的性能進行如下評估1)介電常數摻雜硼的P型矽片被塗覆3000的熱氧化矽膜，然後用金屬蒸發器順序沉澱100的鈦層、2000的鋁層和100的鈦層。在金屬層的頂部形成待評估的介電薄膜。隨後，用硬的掩模在介電薄膜上沉澱直徑為1mm的圓盤狀電極，該電極由100的鈦層和5000的鋁層組成，從而提供了具有MIM(金屬-絕緣體-金屬)結構的試件。
這樣製得的試件主要用於測試其在10kHz、100kHz和1MHz頻率下的電容，使用精確電感電容電阻測定器(PRECISION LCR METER)(HP4284A)和Micromanipulator 6200探針裝置(probe station)。本發明的介電薄膜的介電常數通過下面的公式計算，其中「d」值通過使用稜鏡耦合器(prism coupler)獲得k＝(C×d)/(ε0×A)註解)k相對介電常數C電容ε0真空介電常數(ε0＝8.8542×10-12Fm-1)d介電薄膜的厚度A電極的接觸面積2)硬度和彈性模量本發明的介電薄膜的硬度和彈性模量通過使用Nanoindenter II(MTS Co.)來測定。在此時，對介電薄膜進行壓痕，直到壓痕的深度達到其全部厚度的10％。介電薄膜的厚度通過使用稜鏡耦合器預先測量。在本發明中，為了保證測量的可靠性，每個試驗片壓痕9個點，然後得到厚度和模量的平均值。
3)含碳量本發明的介電薄膜的含碳量由XPS(X射線光電子光譜學)表徵，它是通過Q2000(Physical Electronics Co.)測定的。此時，單色的鋁源(1486.6eV)用於產生X射線。用3keV的氬離子進行濺射，然後根據產生的深度作定量元素分析。最後從每種元素含量對應的面積獲得平均含碳量。
多官能環狀矽氧烷單體(A)的合成合成實施例1.單體(A-1)的合成將10.00g(41.6mmol)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-環四矽氧烷倒入到燒瓶中，並用100ml THF(四氫呋喃)稀釋。向得到的溶液中加入700mg的10重量％Pd/C(鈀/炭)和3.20ml(177.8mmol)去離子水並除去氫氣。隨後，在室溫下繼續反應15小時，然後通過西萊特(celite)和硫酸鎂過濾。在減壓0.1託下，蒸發掉濾液中的揮發性物質，得到濃縮的下式(7)的液態無色單體(A-1) 由此得到的該單體的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.067(s，12H，4×[-CH3])，5.52(s，4H，4×[-OH])。
合成實施例2.單體(A-2)的合成除了2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-環四矽氧烷被替換成2，4，6，8，10-五甲基-2，4，6，8，10-環五矽氧烷以外，按照與上述合成實施例1相同的方法進行合成實施例2的步驟，得到下式的單體(A-2) 由此得到的單體(A-2)的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.092(s，15H，5×[-CH3])，5.71(s，5H，5×[-OH])。
合成實施例3.單體(A-3)的合成將3.8g(21.4mmol)PdCl2(II)倒入到燒瓶中，並用50ml CCl4溶解。在將10.00g(41.6mmol)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-環四矽氧烷緩慢加入到溶液中後，反應在室溫下繼續10分鐘，然後通過西萊特和硫酸鎂過濾。在用200ml THF(四氫呋喃)稀釋濾液後，向其中加入18.5g(183.0mmol)三乙胺。得到的混合物在室溫下反應10分鐘，向其中加入過量(11.7g；366.1mmol)甲醇，然後繼續反應5小時，再通過西萊特過濾。在減壓0.1託下，蒸發掉濾液中的揮發性物質，得到濃縮的下式(8)的液態單體(A-3)
由此得到的單體(A-3)的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.067(s，12H，4×[-CH3])，3.55(s，3H，4×[-OCH3])。
合成實施例4.單體(A-4)的合成用200ml THF稀釋12.6g(41.6mmol)由上述合成實施例1製得的具有式(6)的液態單體，得到溶液，在該溶液中加入13.83g(177.8mmol)三乙胺。將該反應混合物冷卻到-0℃後，緩慢加入25.0g(177.8mmol)氯二甲氧基甲基矽烷。得到的反應混合物緩慢加熱到室溫，然後繼續反應12小時。反應結束後，反應混合物通過西萊特過濾。在減壓0.1託下，蒸發掉濾液中的揮發性物質，得到濃縮的下式(9)的液態單體(A-4) 由此得到的單體(A-4)的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.12(s，12H，4×[-CH3])，0.24(s，12H，4×[-CH3])，3.53(s，24H，4×[-OCH3]2)。
合成實施例5.單體(A-5)的合成除了氯二甲氧基甲基矽烷被替換成氯三甲氧基矽烷以外，按照與上述合成實施例4相同的方法進行合成實施例5的步驟，得到下式(6)的單體(A-5)
由此得到的單體(A-5)的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.092(s，12H，4×[-CH3])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
合成實施例6.單體(A-6)的合成除了氯二甲氧基甲基矽烷被替換成氯二甲基甲氧基矽烷以外，按照與上述合成實施例4相同的方法進行合成實施例6的步驟，得到下式(10)的單體(A-6) 由此得到的單體(A-6)的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.068(s，24H，4×[-CH3]2)，0.092(s，12H，4×[-CH3])，3.58(s，12H，4×[-OCH3])。
合成實施例7.單體(A-7)的合成除了氯二甲氧基甲基矽烷被替換成三甲基矽烷以外，按照與上述合成實施例4相同的方法進行合成實施例7的步驟，得到下式(11)的單體(A-7) 由此得到的單體(A-7)的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.059(s，36H，4×[-CH3]3)，0.092(s，12H，4×[-CH3])。
單體(B)的合成將10.0g(29.01mmol)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環四矽氧烷和0.164g在二甲苯中的鉑(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷的絡合物溶液倒入燒瓶中，並用300ml的乙醚稀釋。在將該反應混合物冷卻到-78℃後，緩慢加入17.29g(127.66mmol)三氯矽烷。加料結束後，緩慢加熱反應混合物到室溫。在室溫下繼續反應40小時，在減壓約0.1託下，蒸發掉反應混合物中的揮發性物質，得到濃縮液。隨後，向濃縮液中加入100ml己烷並攪拌1小時，然後通過西萊特過濾。在減壓約0.1託下，蒸發掉濾液中的己烷，得到液態產物。
用50ml的THF(四氫呋喃)稀釋10.0g(11.56mmol)上面得到的液態產物，並向其中加入13.83g(136.71mmol)三乙胺。在冷卻該反應混合物到-78℃後，緩慢加入4.38g(136.71mmol)甲醇。加料結束後，緩慢加熱反應混合物到室溫。在室溫下繼續反應15小時，並通過西萊特過濾。然後在減壓約0.1託下，蒸發掉濾液中的揮發性物質，得到濃縮液。向濃縮液中加入100ml己烷並攪拌1小時，然後通過西萊特過濾。向濾液中加入5g活性炭並攪拌10小時，然後通過西萊特過濾。在減壓約0.1託下，蒸發掉濾液中的己烷，得到濃縮的下式(13)的液態無色單體(B) 由此得到的單體(B)的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ0.09(s，12H，4×[-CH3])，0.52～0.64(m，16H，4×[-CH2CH2-])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
單體(D)的合成在燒瓶中倒入2.8g(9.83mmol)六氯二矽氧烷並用150ml的甲醇稀釋。再緩慢加入7.94g(78.64mmol)三乙胺。在室溫下繼續反應2小時，通過西萊特過濾。然後在減壓約0.1託下，蒸發掉濾液中的揮發性物質，得到濃縮液。向濃縮液中加入100ml己烷並攪拌1小時，然後通過西萊特過濾。在減壓約0.1託下，蒸發掉濾液中的己烷，得到濃縮的下式(18)的液態無色單體(D)
由此得到的單體(18)的NMR分析結果如下1H-NMR(300MHz，在丙酮-d6中)δ3.58(s，18H，6×[-OCH3])。
共聚物(a)的製備在燒瓶中加入多官能的環狀矽氧烷基單體(A-1)(8.24mmol)和(A-5)(3.53mmol)，然後用THF稀釋，使溶液的最終濃度為0.05-0.07M。隨後，冷卻該溶液到-78℃，緩慢加入0.424mmol鹽酸和141.2mmol去離子水。然後緩慢加熱反應混合物到70℃。繼續反應16小時後轉移到分液漏鬥中。向分液漏鬥中加入反應混合物以及與反應開始時用作稀釋單體的THF等量的乙醚和THF。用1/10體積的去離子水洗滌該反應混合物後，在減壓下蒸發掉其中的揮發性物質，得到白色粉狀聚合物。將該粉狀聚合物溶解在丙酮中得到澄清的溶液，然後通過0.2微米的注射過濾器過濾。向濾液中緩慢加入水以沉澱出白色粉末。回收該白色粉末，並在0～20℃和減壓0.1託下乾燥10小時，得到需要的矽氧烷基聚合物。
該聚合物中的Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)由NMR裝置(BrukerCo.)和下面給出的公式得到Si-OH(％)＝(Si-OH)面積×[(Si-OH)面積+(Si-OCH3)面積/3+(Si-CH3)面積/3]×100；Si-OCH3(％)＝(Si-OCH3)面積/3÷[(Si-OH)面積+(Si-OCH3)面積/3+(Si-CH3)面積/3]×100；和Si-CH3(％)＝(Si-CH3)面積/3÷[(Si-OH)面積+(Si-OCH3)面積/3+(Si-CH3)面積/3]×100；共聚物(b)-(d)的製備除了其中的單體(A-5)被式(13)表示的化合物作為具有有機橋連的矽單體替換以及下面表1所述的鹽酸和水的用量以外，聚合物(b)、(c)和(d)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。由此得到的聚合物的量以及其中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)如表1所示。
表1
聚合物(e)-(g)的製備除了其中的單體(A-5)被1，2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE；Aldrich)作為具有有機橋連的矽單體替換以及下面表2所述的鹽酸和水的用量以外，聚合物(e)、(f)和(g)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。由此得到的聚合物的量以及其中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)如表2所示。
表2
聚合物(h)的製備除了使用5.09mmol單體(A-5)和11.88mmol 1，2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE；Aldrich)作為具有有機橋連的矽單體以外，聚合物(h)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。並使用1.324mmol的鹽酸和441.2mmol的水。結果，得到3.90g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分別為27.50％、0.92％和71.58％。
聚合物(i)-(m)的製備除了使用單體(A-5)和甲基三甲氧基矽烷(MTMS；Aldrich)作為無環烷氧基矽烷單體以及下面表3所述的鹽酸和水的用量以外，聚合物(i)、(j)、(k)、(l)和(m)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。由此得到的聚合物的量以及其中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)如表3所示。
表3
聚合物(n)的製備除了使用20.69mmol單體(A-3)和2.30mmol式(10)表示的化合物作為具有有機橋連的矽單體以外，聚合物(n)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。並使用1.104mmol的鹽酸和367.8mmol的水。結果，得到2.80g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分別為29.91％、1.09％和72.00％。
聚合物(o)的製備除了使用20.69mmol單體(A-4)和2.30mmol式(13)表示的化合物作為具有有機橋連的矽單體以外，聚合物(o)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。並使用1.932mmol的鹽酸和643.7mmol的水。結果，得到3.60g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分別為16.58％、0.98％和82.04％。
聚合物(p)-(u)的製備除了使用單體(A-5)、單體(A-5)和單體(A-6)作為環狀烷氧基矽烷單體以及下面表3所述的鹽酸和水的用量以外，聚合物(p)、(q)、(r)、(s)、(t)和(u)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。由此得到的聚合物的量以及其中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)如表3所示。
表3
聚合物(v)的製備除了使用5.09mmol單體(A-5)和20.36mmol二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS；Aldrich)作為無環矽氧烷單體以外，聚合物(v)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。並使用1.222mmol的鹽酸和407.2mmol的水。結果，得到3.40g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分別為26.4％、0.6％和73.0％。
聚合物(w)的製備除了使用4.07mmol單體(A-5)、20.36mmol甲基三甲氧基矽烷(MTMS；Aldrich)和2.71mmol六甲氧基二矽氧烷(D)作為線性矽氧烷單體以外，聚合物(w)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。並使用1.222mmol的鹽酸和407.2mmol的水。結果，得到3.90g的聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分別為32.0％、0.6％和67.4％。
聚合物(x)的製備除了使用5.09mmol單體(A-5)和5.09mmol聚(甲基氫矽氧烷)(分子量＝3174，Aldrich)作為無環矽氧烷單體以外，聚合物(x)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。並使用0.611mmol的鹽酸和407.2mmol的水。結果，得到1.80g聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分別為23.5％、0.6％和75.9％。
聚合物(y)的製備除了使用5.09mmol單體(A-5)和1.27mmol聚(甲基氫矽氧烷)(mn＝390，Aldrich)作為無環矽氧烷單體以外，聚合物(y)的製備方法與聚合物(a)的製備方法相同。並使用0.611mmol的鹽酸和407.2mmol的水。結果，得到1.65g聚合物，其Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)分別為22.8％、0.6％和76.6％。
介電薄膜A和A-1的製備將單獨的0.428g矽氧烷基聚合物(a)(介電薄膜A)，或0.428g矽氧烷基聚合物(a)和0.183g作為成孔材料的七-(2，3，6-三-O-甲氧基)-β-環糊精(介電薄膜A-1)溶解在PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)中，使得到的液態塗料組合物中的固體物質(包括聚合物和成孔材料)的最終濃度達到30重量％。該液態塗料組合物通過旋塗塗覆於矽片，以3,000rpm的旋轉速率旋塗30秒。在氮氣氛圍下，將該塗覆片放在一個加熱板上，先以150℃預熱1分鐘，再在250℃下加熱1分鐘，從而得到乾燥的塗膜。在真空條件下，塗膜的溫度以3℃/分鐘的速率被提高到420℃，該薄膜在此條件下被熱固化1小時，從而得到介電薄膜A和A-1。分析介電薄膜的厚度、折射率、介電常數、硬度、彈性模量和含碳量，結果如下面的表4所示。
介電薄膜B-D、I-N、P-U和W-X的製備除了聚合物(a)被聚合物(b)-(d)和(i)-(n)、(p)-(u)和(w)-(x)分別取代以外，每個介電薄膜B、B-1、C、C-1、D、D-1、I、1-1、J、J-1、K、K-1、L、L-1、M、M-1、N、N-1、P、P-1、Q、Q-1、R、R-1、S、S-1、T、T-1、U、U-1、W、W-1、X和X-1的製備方法都與介電薄膜A或A-1的製備方法相同。分析介電薄膜的厚度、折射率、介電常數、硬度、彈性模量和含碳量，結果如下面的表4所示。
表4
1) 折射率2) 厚度3) 介電常數4) 硬度5) 彈性模量6) 含碳量本發明公開的優選方案只是用於說明，在不背離本發明的範圍和精神的情況下，本領域技術人員會理解所作出的各種可能的修改、添加和替換都被認為是在所附的權利要求的公開範圍之內。
權利要求
1.一種式(1a)的多官能環狀矽氧烷化合物 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子)；和p為3-8的整數。
2.一種矽氧烷基聚合物，該聚合物通過在酸或鹼催化劑和水的存在下，在有機溶劑中水解和縮聚單獨的至少一種式(1)的多官能環狀矽氧烷化合物，或者結合至少一種選自式(2)-(5)的化合物來製備 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2為氫原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的)；和p為3-8的整數， 其中，R1為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基；每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；m為0-10的整數；和p為3-8的整數，X3X2X1Si-M-SiX1X2X3……………(3)其中，每個X1、X2和X3獨立地為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；和M為單鍵、C1-10亞烷基或C6-15亞芳基，(R1)nSi(OR2)4-n……………(4)其中，R1為氫原子、C1-3烷基C6-15芳基或滷素原子；R2為氫原子、C1-3烷基或C6-15芳基，條件是它們中的至少一個是可水解的；和n是0-3的整數，和 其中，每個R1為氫原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基、羥基或滷素原子，條件是它們中的至少一個是可水解的；和n是0-30的整數。
3.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中式(1)表示的環狀矽氧烷化合物選自式(6)-(10)的化合物
4.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中式(2)或(3)表示的單體的具體例子是式(13)、(14)或(15)的化合物
5.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中式(4)表示的化合物的具體例子是式(12)、(16)或(17)的化合物
6.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中式(5)表示的化合物的具體例子是式(18)～(22)的化合物 或 其中，n是0-30的整數。
7.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中酸催化劑是鹽酸、硝酸、苯磺酸、乙二酸、甲酸或其混合物，鹼催化劑是氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉、吡啶或其混合物。
8.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中所聚合的全部單體與酸或鹼催化劑的摩爾比為1∶1×10-5～1∶10。
9.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中所聚合的全部單體和水的摩爾比為1∶1～1∶100。
10.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中水解和縮聚或共聚是在0～200℃下進行0.1～100小時。
11.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中有機溶劑是脂肪烴溶劑如己烷或庚烷；芳香烴溶劑如苯甲醚、1，3，5-三甲基苯或二甲苯；酮基溶劑如甲基異丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、環己酮或丙酮；醚基溶劑如四氫呋喃或異丙醚；乙酸酯基溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇單甲醚乙酸酯；醇基溶劑如異丙醇或丁醇；醯胺基溶劑如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺；矽基溶劑；或者它們的混合物。
12.根據權利要求2的矽氧烷基聚合物，其中該聚合物具有3,000-300,000的分子量。
13.一種製備半導體中間層介電薄膜的方法，該方法包括如下步驟(i)通過將權利要求2的矽氧烷基聚合物以及任選地和成孔材料溶解在有機溶劑中，得到液態塗料組合物；和(ii)用該液態塗料組合物塗覆基質，並熱固化該塗覆膜。
14.根據權利要求13的方法，其中成孔材料選自環糊精、聚己內酯、布裡傑基表面活性劑、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性劑、以及它們的衍生物。
15.根據權利要求13的方法，其中液態塗料組合物中包含基於固體物質(包括矽氧烷基聚合物和成孔材料)總重的0-70重量％的成孔材料。
16.根據權利要求13的方法，其中有機溶劑是脂肪烴溶劑如己烷或庚烷；芳香烴溶劑如苯甲醚、1，3，5-三甲基苯或二甲苯；酮基溶劑如甲基異丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、環己酮或丙酮；醚基溶劑如四氫呋喃或異丙醚；乙酸酯基溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇單甲醚乙酸酯；醇基溶劑如異丙醇或丁醇；醯胺基溶劑如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺；矽基溶劑；或者它們的混合物。
17.根據權利要求13的方法，其中液態塗料組合物中包含基於組合物總重量的5-70重量％的固體物質(包括矽氧烷基聚合物和成孔材料)。
18.根據權利要求13的方法，其中熱固化是在150-600℃下進行1-180分鐘。
19.一種根據權利要求13的方法製備的介電薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種多官能環狀矽氧烷化合物(A)，矽氧烷基(共)聚合物，其由化合物(A)製備，或由化合物(A)和至少一種具有有機橋連(organic bridge)的矽單體(B)、無環烷氧基矽烷單體(C)和線形矽氧烷單體(D)製備；和一種用該聚合物製備介電薄膜的方法。本發明的矽氧烷化合物是高度活性的，因此由其製備的聚合物具有優良的機械性能、熱穩定性和抗裂性，以及與常規成孔材料相容而得到的低介電常數。此外，低含碳量和高二氧化矽含量增強了其在半導體方法中的適用性，因此，這種膜非常適宜用作介電薄膜。
文檔編號C07F7/21GK1616468SQ200410076698
公開日2005年5月18日 申請日期2004年6月30日 優先權日2003年6月30日
發明者申鉉振, 鄭鉉潭, 宣鍾白, 馬相國, 林珍亨, 李在俊, 李光熙, 金正培 申請人:三星電子株式會社