含鈦磷酸矽鋁分子篩及其合成的製作方法

2023-05-09 16:36:06 2

專利名稱：含鈦磷酸矽鋁分子篩及其合成的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種含鈦磷酸矽鋁分子篩及其合成。
背景技術：
磷酸鋁分子篩是美國UCC公司在二十世紀八十年代初發明的新一代分子篩 (USP4310440)，該類分子篩的特點是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由 於分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽離子交換性能和催化反應性能。磷酸鋁分子篩是一系 列分子篩，分別具有獨特的XRD特徵譜圖和數據，其中既有與已有的矽酸鋁分子篩具有相 同晶體結構的分子篩，也有已有的矽酸鋁分子篩中沒有的新型結構的分子篩。在磷酸鋁分子篩骨架中引入矽，則成為磷酸矽鋁分子篩，即SAPO系列分子篩(美 國UCC公司，USP4440871)，其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和矽氧四面體構成，由 於骨架帶負電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能，當骨架外陽離子為 H+時，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應性能。磷酸矽鋁分子篩作為催化劑的活 性組元已經廣泛用於煉油和石油化工等領域中，如催化裂化、加氫裂化、異構化、芳烴烷基 化、含氧有機化合物的轉化等。磷酸鋁分子篩和磷酸矽鋁分子篩由於其廣泛的用途和潛在的應用領域得到了快 速的發展，新型結構的分子篩和合成方法不斷地發明出來。中國專利CN 1485272A公布一種具有新型結構的磷酸矽鋁分子篩(SRM-2)，其 焙燒脫除模板劑前的XRD數據至少含有如表1所示的衍射峰其焙燒脫除模板劑後的 XRD數據至少含有如表2所示的衍射峰該分子篩焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化 物形式的無水化學式表示為Al2O3 yP205 ZSiO2，其中y的值為0.01 1.5，ζ的值為 0. 05 50 ；該分子篩焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為 xR Al2O3 yP205 zSi02,表 A
權利要求
含鈦磷酸矽鋁分子篩，其特徵在於焙燒脫除模板劑前的X 射線衍射數據至少含有表1所示的衍射峰；焙燒脫除模板劑後的X 射線衍射數據至少含有表2的衍射峰；摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為Al2O3∶yP2O5∶zSiO2∶nMOm，M為金屬鈦元素，其中y的值為0.01～1.5，z的值為0.01～30，n的值為0.001～1.0，表中W、M、S、VS表示相對於最強衍射峰的相對強度，W為0～20％，M為20～60％，S為60～80％，VS為80～100％，表1表2
2.按照權利要求1的分子篩，其中y的值為0.1 1. 4 ;z的值為0. 02 20 ；η的值為 0. 002 0. 8。
3.按照權利要求2的分子篩，其中y的值為0.15 1. 2 ；ζ的值為0. 05 10 ；η的值 為 0. 003 0. 6。
4.按照權利要求1的分子篩，其焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化 學式表示時為xR Al2O3 yP205 ZSiO2 nMOm;其中R為存在於分子篩晶體孔道內的 模板劑，χ的值為0. 01 8. 0，y、ζ和η的值如權利要求1所定義。
5.按照權利要求4的分子篩，χ的值為0.02 7. O。
6.按照權利要求5的分子篩，χ的值為0.05 6. O。
7.按照權利要求1的方法，其中所說的焙燒脫除模板劑的條件是在300 700°C下焙 燒1 30小時。
8.權利要求1所述分子篩的合成方法，其特徵在於在5 100°C下按投料比 aR Al2O3 bP205 CSiO2 dMOm eH20，將鋁源、磷源、矽源、金屬鈦的化合物及有機模 板劑混合成膠，膠體在5-90°C下老化5-80小時，加入以幹基計0. 1 15重量％的晶種，在 100 250°C下水熱晶化4 500小時；其中R為有機模板劑，a的值為0. 1 10. 0 ；b的值 為0. 1 2. 5，c的值為0. 01 30. 0，d的值為0. 001 1. 0，e的值為5 150，晶種選自 SRM-2磷酸矽鋁分子篩或權利要求1的分子篩本身。
9.按照權利要求8的方法，其中所說的鋁源選自擬薄水鋁石物相水合氧化鋁、異丙醇 鋁及磷酸鋁一種或幾種的混合物，所說的矽源選自矽溶膠、活性二氧化矽、正矽酸乙酯和固 體矽膠中的一種或幾種的混合物，所說的磷源選自磷酸、次磷酸、磷酸鹽或有機磷化物的一 種或幾種的混合物，所說的有機模板劑為二乙胺、二乙胺與三乙胺或二正丙胺中的一種或 兩種的混合物，所說的金屬鈦的化合物為金屬鈦的氧化物、無機鹽化合物及有機化合物或 它們中任意兩個或兩個以上的混合物。
10.按照權利要求9的方法，其中所說的鋁源為水合氧化鋁或異丙醇鋁，所說磷源為磷酸。
11.按照權利要求9的方法，鈦的無機鹽化合物及它的有機化合物是氧化鈦、氧氯化 鈦、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、鈦酸丁酯、鈦酸甲酯、鈦酸異丙酯、醇胺鈦酸酯等中的一種 或多種。
12.按照權利要求11的方法，金屬鈦的化合物是氧化鈦、氯化氧鈦、四氯化鈦、硫酸鈦、 硫酸氧鈦、鈦酸丁酯等中的一種或多種。
13.鈦的有機化合物可以獨立水解或部分水解之後再加入到反應混合物中，或直接加入反應混合物中進行水解或部分水解。
14.按照權利要求13的方法，鈦的有機化合物先用有機溶劑溶解後再進行獨立水解或 加入反應混合物。
15.按照權利要求8的方法，老化溫度為10-70°C，老化時間為10-50小時。
16.按照權利要求14的方法，有機溶劑是醇類。
17.權利要求8的方法，其中所說的晶種加入量為0.5 14重％。
18.權利要求8的方法，其中所說成膠時的溫度為10 90°C。
19.按照權利要求8的方法，其中所說晶化溫度為100 250°C，所說晶化時間為10 100小時。
20.按照權利要求19的方法，晶化條件可以是先升溫到100-160°C，恆溫0.5 20小 時，再升溫到165 250°C繼續晶化3 200小時。
21.按照權利要求8的方法，a的值為0.2 8. 0。
22.按照權利要求8的方法，其中b的值為0.5 2. 0。
23.按照權利要求8的方法，其中c的值為0.02 20. 0。
24.按照權利要求8的方法，其中d的值為0.002 0. 8。
25.按照權利要求8的方法，其中e的值為10 120。
26.按照權利要求8的方法，其中所說的原料的投料次序首先將磷源和鋁源與水混合， 水一次加入或多次加入，攪拌均勻後，以任意順序加入模板劑、鈦金屬化合物、矽源和晶種。
27.按照權利要求8的方法，其中所說的原料的投料次序為將鋁源和水混合，攪拌均勻 後，然後加入磷酸與水的溶液，再以任意順序加入鈦金屬化合物、模板劑、矽源和晶種。
28.按照權利要求8的方法，其中所說的原料的投料次序首先將磷源和鋁源與部分水 混合，攪拌均勻後，以任意順序加入模板劑、矽源、鈦金屬化合物、晶種和剩餘的水，剩餘的 水可在任何步驟一次加入或多次加入。
29.按照權利要求8的方法，其中所說的原料的投料次序首先將矽源、鋁源和磷源混 合，攪拌均勻後，以任意順序加入模板劑、鈦金屬化合物、晶種和水，水可在任何步驟一次加 入或多次加入。
30.按照權利要求8的方法，其中所說的原料的投料次序首先將鋁源和磷源一部分水 混合，鈦金屬化合物、有機溶劑、去離子水混合反應，攪拌均勻後，以任意順序加入模板劑、 矽源、晶種和水，水可在任何步驟一次加入或多次加入。
31.按照權利要求8的方法，其中所說水熱晶化過程為自生壓力下靜態或動態進行。
全文摘要
本發明公開了一種含鈦磷酸矽鋁分子篩及其合成方法，該分子篩特徵在於焙燒脫除模板劑前的X-射線衍射數據至少含有表1所示的衍射峰，焙燒脫除模板劑後的X-射線衍射數據至少含有表2的衍射峰；該分子篩是在5～100℃下將鋁源、磷源、矽源、金屬鈦的化合物及有機模板劑混合成膠，膠體在5-90℃下老化5-80小時，加入以幹基計0.1～15重量％的晶種，然後在100～250℃下水熱晶化4～500小時得到的。以本發明提供的分子篩為活性組分的催化劑可以用於含氧有機化合物的轉化反應。
文檔編號C01B39/54GK101935048SQ200910148460
公開日2011年1月5日 申請日期2009年6月30日 優先權日2009年6月30日
發明者張鳳美, 李黎聲, 王衛東, 秦鳳明, 許嚇清 申請人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院