一種矽橡膠組合物及矽橡膠的製備方法
2023-05-07 15:45:01
專利名稱：一種矽橡膠組合物及矽橡膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種矽橡膠組合物及矽橡膠的製備方法。
背景技術：
室溫硫化矽橡膠由於具有良好的耐熱、耐寒性能和優良的電絕緣性能，特別是在室溫下無須加熱、加壓即可就地固化，使用極其方便。矽橡膠中的單組分脫酮肟型矽橡膠由於使用溫度範圍廣(60-250°C )，具有優異的電氣絕緣性能如體積電阻大、耐擊穿強度高和耐電暈性能好，和優良的粘結性能，同時具有優良的耐水、耐腐蝕、耐輻射、耐大氣老化等性能，廣泛應用於電子產品、電氣設備中元器件的定位、粘結、密封和灌縫等，起到絕緣、防塵、 防潮、防腐蝕和防震等作用。而矽橡膠在高溫條件下，受熱易分解出遊離氧自由基，而攻擊矽橡膠分子主鏈，造成橡膠分子結構的分解，導致矽橡膠高溫老化，失去使用價值。而隨著科學技術的發展，各種先進機械設備的不斷湧現，對矽橡膠的耐熱性能也提出了更高要求，現有技術有研究在矽橡膠中添加三氧化二鐵來捕捉其在高溫條件下產生的游離氧自由基，從而有效的避免了自由基對主鏈的攻擊，進而提高材料在高溫環境下的穩定性。 但是，三氧化二鐵存在一些缺陷首先它是一種著色力很強的紅色顏料，因而不利用用於對矽橡膠有特殊色澤(白色)要求的產品中；此外，三氧化二鐵消耗氧的能力偏低，需要添加很大的量才能達到一定的效果，且可使用上限溫度也僅限於250°C。現有研究也有將耐高溫基團(苯基)引入分子結構中，提高材料的斷裂能，從而有效提高矽橡膠在高溫下的穩定性。但是，該法也有一定的局限性，引入苯基太少，耐高溫性能不明顯，引入苯基太多，造成橡膠的剛性增大，彈性下降，同時工藝性下降，不易擠出，不利於材料施工。而且，矽橡膠是一種熱的不良導體，高溫下，矽橡膠內部會積蓄熱量，導致其內部溫度偏高，無形中增加了矽橡膠實際承受的溫度，造成矽橡膠內部溫度超過環境溫度，從而加快橡膠內部的老化速度。現有基本採用的是在基礎聚合物基體中填充金屬氧化物如氧化鎂、氧化鋁和金屬氮化物如氮化矽、氮化硼來改進聚合物材料的導熱性，但存在填充量大、 膠液存儲不穩定、固化後易老化變黃的缺點。
發明內容
本發明為了解決現有技術的矽橡膠組合物的耐熱及導熱性能不佳，難以製備性能穩定的材料，且材料易老化變黃的技術問題，提供一種耐高溫高導熱且性能穩定、粘結性強、抗黃變性能強、易製備儲存的硫化矽橡膠組合物。—種矽橡膠組合物，包括聚有機矽氧烷、導熱複合材料、矽烷交聯劑及聚醚，其中， 導熱複合材料包括矽烷偶聯劑及包覆有氫氧化鋅的氧化鈦。本發明同時提供了矽橡膠的製備方法，包括Sl 將鋅鹽加入含有氧化鈦的溶液中得混合溶液，後加入鹼性溶液反應至混合溶液的pH值=9 10，製得包覆有氫氧化鋅的氧化鈦複合材料；
再加入矽烷偶聯劑70-135°C反應製得導熱複合材料；S2 將聚有機矽氧烷及步驟Sl所得導熱複合材料在真空度-0. 095 -0. IMpaJ^ 度110-155°C下混勻；加入矽烷交聯劑及聚醚在真空度-0. 095 -0. IMpa、溫度80-120°C下混勻製得矽橡膠。本發明的發明人意外發現本發明的矽橡膠組合物具有好的耐高溫性能及優良的導熱性能，能防止矽橡膠的老化，提高了其使用環境。原因可能是因為包覆有氫氧化鋅的二氧化鈦為改性導熱複合材料的成分，不僅能進一步提高聚合物材料本身的導熱性能，加速內部熱傳導，同時還能進一步捕捉材料在高溫條件下產生的游離氧自由基，有效的避免自由基對主鏈的攻擊，很大程度提高材料在高溫環境下的穩定性。而且包覆有氫氧化鋅的二氧化鈦性能穩定，填充在材料中使矽橡膠組合物的性能穩定，易存儲，固化後也不容易變黃。特別是此種改性導熱複合材料具有獨特性能，還可以顯著提高材料的力學性能，從而提高產品的機械強度。此外本發明的矽橡膠組合物中含有聚醚，組合能顯著的提高材料的粘結性，提高材料的密封性能。矽橡膠的綜合性能優異，為矽橡膠的進一步發展奠定了基礎。
具體實施例方式為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖
及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明提供一種矽橡膠組合物，包括聚有機矽氧烷、導熱複合材料、矽烷交聯劑及聚醚，其中，導熱複合材料包括矽烷偶聯劑及包覆有氫氧化鋅的氧化鈦，易製備儲存，製備的矽橡膠耐高溫高導熱且性能穩定、抗黃變性能強，提高了其使用環境；特別是製備的材料的力學性能好，能提高產品的機械強度；此外本發明的矽橡膠組合物中含有聚醚，組合能顯著的提高材料的粘結性，提高材料的密封性能。矽橡膠的綜合性能優異，為矽橡膠的進一步發展奠定了基礎。本發明的包覆有氫氧化鋅的氧化鈦為穩定的核-殼結構，核材料為氧化鈦，殼材料為氫氧化鋅。優選核-殼結構的材料顆粒平均粒徑為50-1000nm ；核材料氧化鈦的平均粒徑15-500nm，進一步優選核-殼結構的複合材料的顆粒平均粒徑為100-500nm ；核材料氧化鈦的平均粒徑80-250nm。優選核材料氧化鈦與殼材料氫氧化鋅的重量比為100 15-85， 進一步優選為100 50-70。優選導熱複合材料中核材料氧化鈦與偶聯劑的重量比為 100 3-25，進一步優選為100 5-10。導熱複合材料為納米粒徑，在組合物中分散更均勻， 對材料的導熱、耐高溫改性更完善，同時納米材料能進一步提高組合物的穩定性，同時納米導熱複合材料能夠更均勻的分散在矽橡膠中，對矽橡膠的強度有顯著提高。本發明優選以矽橡膠組合物的總量為基準，矽橡膠組合物包括50wt% -87wt%聚有機矽氧烷、Iwt% _30襯％導熱複合材料、0. 5wt% _15wt%矽烷交聯劑及Iwt% _30襯％聚醚，進一步優選矽橡膠組合物包括57wt% _83襯％聚有機矽氧烷、3wt% _17襯％導熱複合材料、3wt% -13wt%矽烷交聯劑及3wt% -17wt%聚醚。導熱複合材料的含量較低，同時材料改性的性能也較高，降低了成本，而且材料穩定。聚醚本發明沒有特別限制，可以選自芳香族聚醚、聚醚碸(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醯胺(PEI)、聚丙二醇二縮水甘油醚中的一種或幾種。本發明優選聚醚選自芳香族聚醚中的一種或幾種，優選聚醚的數均分子量為2000-20000，進一步優選為4000-8000，進一步優選矽橡膠組合物的粘度，同時優化製得的矽橡膠對材料的浸潤性，提高矽橡膠對材料的粘結性能。進一步優選芳香族聚醚可以選自聚苯醚(PPE)、末端含有環氧基、羧基或胺基的聚苯醚。本發明優選在製備過程中還根據需求添加有改性劑，改性劑的量和種類本發明沒有特別限制，可以根據實際需要進行調整。例如優選加入補強劑二氧化矽，優選二氧化矽的顆粒平均粒徑為15-300nm，以矽橡膠組合物的總量為基準，二氧化矽的量為 3wt% -40wt%，進一步優選二氧化矽的顆粒平均粒徑為20-100nm，添加量為5_30wt%。聚有機矽氧烷本發明沒有特別限制，本發明優選聚有機矽氧烷為羥基封端的聚有機矽氧烷。其中，羥基封端的聚有機矽氧烷可以選自端羥基聚二甲基矽氧烷、端羥基聚甲基苯基矽氧烷、端羥基聚二苯基矽氧烷中的一種或幾種，聚有機矽氧烷的數均分子量為 10000-100000，進一步優化製備的矽橡膠的強度和矽橡膠的黏度。矽烷交聯劑本發明沒有特別限制，本發明優選矽烷交聯劑為酮肟基矽烷交聯劑， 其中，酮肟基矽烷交聯劑可以選自甲基三丙酮肟基矽烷、甲基三丁酮肟基矽烷、乙烯基三丁酮肟基矽烷、苯基三丁酮肟基矽烷、四丁酮基肟矽烷、苯胺甲基三丁酮肟基矽烷中一種或幾種，優化室溫硫化矽橡膠的綜合性能。矽烷偶聯劑本發明沒有特別限制，矽烷偶聯劑一般為一端帶有親水基團、一端帶有有機基團的物質，本發明優選矽烷偶聯劑的通式為RSiX3，其中，R選自氨基、巰基、乙烯基、丙烯基、環氧基、氰基或甲基丙烯醯氧基中的一種，X為烷氧基，一般為能夠水解的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，-X基團可在水中(包括介電常數調節材料表面所吸附的自由水) 水解產生矽醇基，這一基團可與介電常數調節材料進行化學結合或與表面原有的矽醇基結合為一體，成為均相體系，既除去了介電常數調節材料表面的水分，又與其中的氧原子形成矽醚鍵，從而使矽烷偶聯劑另一端攜帶有機官能團-R牢固的覆蓋在介電常數調節材料表面。本發明的矽烷偶聯劑可以優選自丙烯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷(A-151)、 乙烯基三甲氧基矽烷、巰丙基三甲氧基矽烷(KH-550)、r-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷 (KH-560)、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基矽烷(KH-570)和氨丙基三乙氧基矽烷(KH-580)中的一種或幾種。本發明同時提高了矽橡膠的製備方法，步驟包括S1 將鋅鹽加入含有氧化鈦的溶液中得混合溶液，後加入鹼性溶液反應至混合溶液的PH值=9 10，製得包覆有氫氧化鋅的氧化鈦複合材料；再加入矽烷偶聯劑70-135反應製得導熱複合材料；S2 將聚有機矽氧烷及步驟Sl所得導熱複合材料在真空度-0. 095 _0. IMpaJ^ 度110-155°C下混勻；加入矽烷交聯劑及聚醚在真空度-0. 095 -0. IMpa、溫度80_120°C下混勻製得矽橡膠，製備方法簡單易實現，易工藝化、實用化。pH值的控制可以採用本領域技術人員公知的各種控制方法，例如緩慢加入鹼液進行調節，可以加入氫氧化鈉或氨水等在攪拌的同時緩慢加入。本發明進一步優選鋅鹽選自硫酸鋅、碳酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅中的一種或幾種。優選氧化鈦與鋅鹽的加入重量比為100 15-85，進一步優選為100 50-70。製備包覆完美、 粒徑分布均一、比表面大的氧化鋅包覆氧化鈦。其中，優選溶液中含有的二氧化鈦的顆粒平均粒徑為15-500nm進一步優選為 80-250nm,氧化鈦溶液為懸浮液，溶劑選自醇類或酮類溶劑，有利於分散。本發明優選在製備過程中還添加有催化劑，優選步驟S2還包括加入催化劑混勻，催化劑的加入順序和量本發明沒有特別限制，可以根據實際情況進行調整，加快矽橡膠固化。以氧化鈦聚有機矽氧烷的重量百份含量為基準，本發明優選催化劑的添加量為 0.01-0. 3wt%； 0本發明優選催化劑可以選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二丁基氧化錫、四正丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯或四(三甲基矽烷氧基)鈦中的一種或幾種。本發明優選在製備過程中還根據需求添加有改性劑，改性劑的量和種類本發明沒有特別限制，可以根據實際需要進行調整。例如優選加入增強劑二氧化矽，加入的順序優選步驟S2，原料混勻即可，沒有特別限制，二氧化矽可以為氣相白炭黑、沉澱白炭黑中的一種或兩種，優選二氧化矽的粒徑為20-100nm。本發明的製備方法具體進一步優選為將50-70份硫酸鋅加入100重量份的納米二氧化鈦漿液中，在均勻攪拌下加氫氧化鈉反應至PH值=9 10，使鋅以Si(OH)2形式沉澱在二氧化鈦顆粒表面，再加入5-10份矽烷偶聯劑，在70°C下攪拌反應2-5h，後真空抽濾， 濾餅在90-110°C下乾燥2-4h，製得高導熱複合材料；將100重量份羥基封端的聚有機矽氧烷、5-30份二氧化矽及5-20份導熱複合材料在真空度-0. 098Mpa、溫度110-155°C下攪拌 1-5小時；加入5-10份酮肟基矽烷交聯劑、5-15份芳香族聚醚，在真空度-0. 098Mpa、溫度 80-120°C下攪拌1-3小時；加入0. 01-0. 12催化劑，在真空度-0. 098Mpa、溫度40_60°C下攪拌0. 5-2小時，製得矽橡膠。下面通過實施例對本發明技術特點加以進一步闡明實施例1將150Kg硫酸鋅加入到300Kg納米二氧化鈦(平均粒徑50nm左右)乙醇漿液中，均勻攪拌，同時加入氫氧化鈉調節PH值=9. 5，使鋅以Si(OH)2形式沉澱在二氧化鈦顆粒表面，製備平均粒徑大約為250nm的包覆有Si(OH)2的二氧化鈦，再加入20Kg偶聯劑 KH-550 (r-氨丙基三乙氧基矽烷)，在70°C下攪拌反應池，然後過濾、乾燥，得改性的導熱複合材料。將100Kgl07膠(端羥基聚二甲基矽氧烷，50000) ,29. 8Kg的氣相二氧化矽 (50nm)U2. 5Kg上述製備的改性導熱複合材料加入行星攪拌機中，抽真空至_0. 098MPa, 在150°C下攪拌2小時；加入5. 2Kg聚苯醚(5000)、5. 2Kg乙烯基三丁酮肟基矽烷，抽真空至-0. 098MPa，在120°C下攪拌1小時；加入0. IKg二月桂酸二丁基錫，抽真空至-0. 098MPa, 在60°C下攪拌1小時，製得矽橡膠。實施例2採用與實施例1相同的方法製備矽橡膠，不同的是製備矽橡膠時加入的導熱複合材料的量為5. 2Kgo實施例3採用與實施例1相同的方法製備矽橡膠，不同的是製備矽橡膠時加入的導熱複合材料的量為19Kg。實施例4採用與實施例1相同的方法製備矽橡膠，不同的是製備矽橡膠時加入的導熱複合材料的量為25Kg。實施例5採用與實施例1相同的方法製備矽橡膠，不同的是製備矽橡膠時加入的聚醚為端胺基聚苯醚0500)。實施例6採用與實施例1相同的方法製備矽橡膠，不同的是製備矽橡膠時加入的二氧化鈦的平均粒徑大約為530nm，加入的硫酸鋅的量為lOOKg，製備的包覆有Si(OH)2的二氧化鈦的顆粒平均粒徑大約為1500nm。實施例7採用與實施例1相同的方法製備矽橡膠，不同的是製備矽橡膠時加入的聚醚為聚醚醯胺(4500)。對比例1採用與實施例1相同的方法製備矽橡膠，不同的是不製備導熱複合材料，製備矽橡膠時不加入導熱複合材料，而加入5kg的i^203、5kg的Ti02、2kg的^1 及0. 5kg的矽烷偶聯劑KH-550，且不添加聚醚。性能測試拉伸強度參考GBT 528-1998硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定。剝離強度參考HB 5249-1993室溫硫化密封劑180°剝離強度試驗方法。導熱性參考GBT 10297-1988非金屬固體材料導熱係數的測定。耐高溫性參考《GBT 528-1998硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》製備檢測樣條，於設定好溫度的老化箱中放置7天，觀察顏色有無黃變，再參考《GBT 528-1998硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行檢測。測試結果如表1。表 權利要求
1.一種矽橡膠組合物，包括聚有機矽氧烷、導熱複合材料、矽烷交聯劑及聚醚，其特徵在於，導熱複合材料包括矽烷偶聯劑及包覆有氫氧化鋅的氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的矽橡膠組合物，其特徵在於，所述包覆有氫氧化鋅的氧化鈦為核-殼結構，核材料為氧化鈦，殼材料為氫氧化鋅，核-殼結構的材料顆粒平均粒徑為 50-1000nm ；核材料氧化鈦的平均粒徑15_500nm。
3.根據權利要求2所述的矽橡膠組合物，其特徵在於，所述核材料氧化鈦與殼材料氫氧化鋅的重量比為100 15-85 ；所述導熱複合材料中核材料氧化鈦與偶聯劑的重量比為100 3-25。
4.根據權利要求1所述的矽橡膠組合物，其特徵在於，以矽橡膠組合物的總量為基準，所述矽橡膠組合物包括50wt% _87襯％聚有機矽氧烷、_30襯％導熱複合材料、 0. 5wt% _15wt%矽烷交聯劑及Iwt% -30wt%聚醚。
5.根據權利要求1所述的矽橡膠組合物，其特徵在於，所述聚醚選自芳香族聚醚、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醯胺、聚丙二醇二縮水甘油醚中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的矽橡膠組合物，其特徵在於，所述聚醚選自芳香族聚醚中的一種或幾種，所述聚醚的數均分子量為2000-20000。
7.根據權利要求6所述的矽橡膠組合物，其特徵在於，所述芳香族聚醚選自聚苯醚、末端含有環氧基、羧基或胺基的聚苯醚。
8.根據權利要求1所述的矽橡膠組合物，其特徵在於，所述矽橡膠組合物還包括二氧化矽，所述二氧化矽的顆粒平均粒徑為15-300nm，以矽橡膠組合物的總量為基準，所述二氧化矽的量為3wt% -40wt%。
9.根據權利要求1所述的矽橡膠組合物，其特徵在於，所述聚有機矽氧烷為羥基封端的聚有機矽氧烷，所述羥基封端的聚有機矽氧烷選自端羥基聚二甲基矽氧烷、端羥基聚甲基苯基矽氧烷、端羥基聚二苯基矽氧烷中的一種或幾種，所述聚有機矽氧烷的數均分子量為 10000-100000 ；所述矽烷交聯劑為酮肟基矽烷交聯劑，所述酮肟基矽烷交聯劑選自甲基三丙酮肟基矽烷、甲基三丁酮肟基矽烷、乙烯基三丁酮肟基矽烷、苯基三丁酮基矽烷、四丁酮基矽烷、苯胺甲基三丁酮肟基矽烷中一種或幾種；所述矽烷偶聯劑的通式為RSiX3，其中，R選自氨基、巰基、乙烯基、丙烯基、環氧基、氰基或甲基丙烯醯氧基中的一種，X為烷氧基。
10.一種矽橡膠的製備方法，其特徵在於，步驟包括51將鋅鹽加入含有氧化鈦的溶液中得混合溶液，後加入鹼性溶液反應至混合溶液的 PH值=9 10，製得包覆有氫氧化鋅的氧化鈦複合材料；再加入矽烷偶聯劑70-135°C反應製得導熱複合材料；52將聚有機矽氧烷及步驟Sl所得導熱複合材料在真空度-0. 095 -0. IMpa、溫度 110-155°C下混勻；加入矽烷交聯劑及聚醚在真空度-0. 095 -0. IMpa、溫度80-120°C下混勻製得矽橡膠。
11.根據權利要求10所述的矽橡膠的製備方法，其特徵在於，所述鋅鹽選自硫酸鋅、碳酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅中的一種或幾種；所述氧化鈦的顆粒粒徑為15-500nm ；所述氧化鈦與鋅鹽的重量比為100 15-85。
12.根據權利要求10所述的矽橡膠的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2中還包括添加催化劑混勻；以聚有機矽氧烷的重量百份含量為基準，所述催化劑的添加量為0. 01-0. 3wt% ；所述催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二丁基氧化錫、四正丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯或四(三甲基矽烷氧基)鈦中的一種或幾種。
13.根據權利要求10所述的矽橡膠的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括將50-70重量份硫酸鋅加入100重量份的納米氧化鈦醇漿液中得混合溶液，在均勻攪拌下加入氫氧化鈉反應至混合溶液的pH值=9 10，使鋅以Si(OH)2形式沉澱在二氧化鈦顆粒表面，再加入5-10份矽烷偶聯劑，在70°C下攪拌反應2-5h，後真空抽濾，濾餅在 90-110°C下乾燥2-4h，製得導熱複合材料；將100重量份羥基封端的聚有機矽氧烷、5-30重量份二氧化矽及5-20重量份導熱複合材料在真空度-0. 098Mpa、溫度110_155°C下攪拌1_5小時；加入5_10份酮肟基矽烷交聯劑、5-15份芳香族聚醚，在真空度-0. 098Mpa、溫度80_120°C下攪拌1_3小時；加入 0. 01-0. 12催化劑，在真空度-0. 098mpa、溫度40_60°C下攪拌0. 5-2小時，製得矽橡膠。
全文摘要
本發明提供了一種矽橡膠組合物，包括聚有機矽氧烷、導熱複合材料、矽烷交聯劑及聚醚，導熱複合材料包括矽烷偶聯劑及包覆有氫氧化鋅的氧化鈦。及矽橡膠的製備方法。矽橡膠組合物易製備儲存，製備的矽橡膠耐高溫高導熱且性能穩定、抗黃變性能強，提高了其使用環境；特別是製備的材料的力學性能好，能提高產品的機械強度；製備的矽橡膠的粘結性好，提高材料的密封性能。矽橡膠的綜合性能優異，為矽橡膠的進一步發展奠定了基礎。
文檔編號C08K3/22GK102234427SQ20101016645
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月29日 優先權日2010年4月29日
發明者周勇, 姚雲江, 張日清 申請人:比亞迪股份有限公司