一種水解羰基硫催化劑及其製備方法

2023-05-01 15:06:36

專利名稱：：一種水解羰基硫催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種低溫條件下脫除羰基硫及硫化氫氣體水解催化劑及製備方法，具體地說涉及一種用於低溫催化水解羰基硫催化劑及製備方法，主要用於脫除工業生產尾氣中的羰基硫和硫化氫。
背景技術：
：羰基硫(C0S)和硫化氫(H2S)廣泛存在於以煤、石油、天然氣為原料氣合成氨、甲醇和粘膠纖維行業廢氣中。羰基硫是主要的有機硫成分，脫除H2S的方法如吸附法、栲膠法、氧化鐵法都難以將其脫除。現在大多採用催化水解串貼吸收劑的方式脫除，此工藝溫度高，投資大。日本專利昭61-259755通過在八1203上添加鋇鹽，然後在60(TC焙燒的方法製備COS水解催化劑，昭63-224736製備COS水解催化劑則是在A1A上添加K0H或NaOH。但該催化劑仍需在高於IO(TC使用。近年來公開的CN1593751A和CN1403197A專利是以稀土氫氧化物和稀土硫化物作為COS水解催化劑的，該催化劑適用的溫度在5020(TC，當溫度低於IO(TC時活性較低，並且COS濃度需小於300ppm。中國專利CN101054538A公開了一種中低溫下催化劑轉化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑及製備，該催化劑應用的溫度仍較高(150350°C)。湖北省化學研究所的CN1069673A和CN1844326A以及太原理工大學的CN1189394A和CN1680025A、中國石化齊魯石油化工公司的CN1095309A等。這些專利中水解催化劑的載體基本上選用的是Y_A1203載體或Y-Al203和Ti02的複合載體，然後在其載體上負載鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬化合物製備成的。上述所發明的催化劑存在的不足主要有(1).COS催化水解反應溫度高，氧氣濃度高時易發生硫酸鹽化中毒，催化劑壽命短；(2).COS的脫除濃度適用範圍低，一般需低於300ppm;(3)工藝流程長，COS的水解產物貼需後序工藝處理；(4)能耗消耗大，投資大，操作費用高，易發生副反應。隨著脫硫技術的提高和節約能源的要求，脫硫劑的使用溫度趨向低溫操作，因此適用溫度較低、脫除精度高和工藝流程短的脫硫劑更為適用。
發明內容本發明的目的在於提供一種低溫條件活性炭基COS水解催化劑及其製備方法，克服上述催化劑的不足。本發明一種低糹顯cos水解催化劑，其特徵在於催化劑的載體為活性炭，活性組分為鹼性物質和金屬氧化物。可以在較低溫度下(30100°C)將氣體中的COS脫除，並將水解產生的H2S—並除去。COS濃度適應範圍廣(3005000ppm)，脫硫精度高，有較高的穿透硫容。本發明一種水解羰基硫催化劑的技術方案是載體為活性炭，活性組分為鹼性物質和金屬氧化物,活性炭為煤質和椰殼,鹼性物質為NaOH、KOH、KHC03、NaHC03、K2C03和Na2C03中的一種,金屬氧化物為Al(N03)3、Cu(N03)2、Fe(N03)3、Mg(N03)2、Ce(N03)3、Zn(N03)2中的一種或多種。本發明一種水解羰基硫催化劑的製備方法包括如下步驟1)將活性炭用自來水、蒸餾水洗淨後放在11018(TC下乾燥24小時，活性炭可為煤質和椰殼；2)將洗淨的活性炭用lmol/L的KOH溶液煮沸1.5~2h進行改性處理，然.後用蒸餾水洗到pH在6.0左右；3)選澤一種或多種金屬鹽溶液浸漬上述活性炭進行改性，超聲波浸漬0.51小時，浸漬含量為活性炭質量比的1090%，浸漬液的體積為10g活性炭加20ml浸漬液；4)將浸漬過的活性炭在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥26小時，然後在300600°CN2保護下活化24小時；5)將步驟(4)活化後的催化劑在鹼性溶液中超聲波浸漬0.51小時。所述的金屬鹽可以選擇A1(N03)3、Cu(N03)2、Fe(N03)3、Mg(N03)2、Ce(N03)3、Zn(N03)2中的一種或多種。所述的鹼性溶液可以選擇NaOH、KOH、KHC03、NaHC03、K2C03和Na2C03中的一種，浸漬含量為活性炭質量比的1%20%。本發明的催化劑用於催化水解COS並同時脫除H2S，反應在固定床反應器中進行，溫度為30100°C，COS含量為1005000ppm，空速為5005000h—、COS轉化率大於90%，可將原料氣中和COS水解產生的H2S—並脫除。具體實施例方式下面以實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容並不限於此。本發明的催化劑製備方法包括如下步驟-1、活性炭可為煤質和椰殼活性炭將其用自來水、蒸餾水洗淨後放在110120"C下乾燥24小時。2、將洗淨的活性炭用lmol/L的KOH溶液煮沸1.52h進行改性處理，然.後用蒸餾水洗到pH在6.0左右。3、選澤一種或多種金屬鹽溶液浸漬上述活性炭進行改性，金屬鹽可以選擇Al(N03)3、Cu(N03)2、Fe(N03)3、Mg(N03).2、Ce(N03)3、Zn(N03)2中的一種或多種，超聲波浸漬0.51小時，浸漬含量為活性炭的1090%(質量比)，浸漬液的體積為10g催化劑加20ml的浸漬液。4、將浸漬過的活性炭在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥26小時，然後在300600°CN2保護下活化24小時。5、將活化後的催化劑在鹼性溶液中超聲波浸漬0.51小時，鹼性溶液可以選擇NaOH、KOH、KHC03、NaHC03、K2C03n^20)3中的一種，浸漬含量為活性炭的1%20%(質量比)。實施例1:取5.0g煤質活性炭磨成4060目，分別用自來水和蒸餾水洗3次，然後lmol/L的K0H溶液煮沸1.5h，放在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。稱取1.84g的Al(N03)3固體溶解在10.0ml的蒸餾水中，然後超聲波浸漬活性炭0.5h後放在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時，然後在管式爐40(TCN2保護下活化3小時。然後稱取0.50g的Na2C03溶解於10.Oml的蒸餾水，將焙燒後的活性炭在Na2C03溶液中浸漬0.5h，在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。反應條件為催化劑1.00g、溫度50。C、空速1000h—、COS濃度500ppm，氧氣濃度0.5%。將催化劑裝在(①8mmX200mm)的固定床反應器中。當COS轉化效率在90%以上時反應出口未檢測到H2S。COS催化水解淨化效果tableseeoriginaldocumentpage6實施例2:取3.0g煤質活性炭磨成4060目，分別用自來水和蒸餾水洗3次，然後lmol/L的K0H溶液煮沸1.5h，放在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。稱取0.76g的Fe(N03)3固體溶解在6.Oml的蒸餾水中，然後超聲波浸漬活性炭0.5h後放在120'C恆溫乾燥箱中乾燥3小時，然後在管式爐50(TCN"呆護下活化3小時。然後稱取0.24g的Na2C03溶解於6.Oml的蒸餾水，將焙燒後的活性炭在Na2C03溶液中浸漬0.5h，在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。反應條件為催化劑1.00g、溫度50。C、空速1000h—、C0S濃度550ppm，氧氣濃度O.5%。將催化劑裝在(①8mmX200mm)的固定床反應器中。當COS轉化效率在90%以上時反應出口未檢測到H2S。COS催化水解淨化效果tableseeoriginaldocumentpage6實施例3取3.0g煤質活性炭磨成4060目，分別用自來水和蒸餾水洗3次，然後lmol/L的K0H溶液煮沸1.5h，放在120'C恆溫乾燥箱中乾燥3小時。稱取1.84g的Zn(N03)2固體溶解在6.0ml的蒸餾水中，然後超聲波浸漬活性炭0.5h後放在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時，然後在管式爐40(TCN2保護下活化3小時。然後稱取0.3g的K2C03溶解於6.Oml的蒸餾水，將焙燒後的活性炭在K2C03溶液中浸漬0.5h，在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。反應條件為催化劑1.OOg、溫度60°C、空速lOOOh—、COS濃度1500卯m，氧氣濃度0.3%。將催化劑裝在(①8mmX200mm)的固定床反應器中。當COS轉化效率在90%以上時反應出口未檢測到H2S。COS催化水解淨化效果tableseeoriginaldocumentpage7實施例4取3.0g煤質活性炭磨成4060目，分別用自來水和蒸餾水洗3次，然後lmol/L的KOH溶液煮沸1.5h，放在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。稱取0.76g的Fe(N03)3和0.05gCu(N03)2固體溶解在6.0ml的蒸餾水中，然後超聲波浸漬活性炭0.5h後放在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時，然後在管式爐500°CN2保護下活化3小時。然後稱取0.24gNaHC03溶解於6.Oml的蒸餾水，將焙燒後的活性炭在NaHCOs溶液中浸漬0.5h,在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。反應條件為催化劑l.OOg、溫度60。C、空速1000h—\C0S濃度485ppm，氧氣濃度0.3%。將催化劑裝在(08mmX200腿)的固定床反應器中。當COS轉化效率在95%以上時反應出口未檢測到H2S，COS催化水解淨化效果tableseeoriginaldocumentpage7實施例5取3.0g椰殼活性炭磨成4060目，分別用自來水和蒸餾水洗3次，然後lmol/L的K0H溶液煮沸1.5h，放在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。稱取0.76g的Fe(N03)3和0.05gCu(N03)2固體溶解在6.0ml的蒸餾水中，然後超聲波浸漬活性炭0.5h後放在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時，然後在管式爐50(TCNJ呆護下活化3小時。然後稱取0.24gK0H溶解於6.Oral的蒸餾水，將焙燒後的活性炭在KOH溶液中浸漬0.5h，在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥3小時。反應條件為催化劑1.00g、溫度5(TC、空速2000h—\COS濃度2875ppm，氧氣濃度0.4%。將催化劑裝在(08mmX200mm)的固定床反應器中。當COS轉化效率在95%以上時反應出口未檢測到H2S,COS催化水解淨化效果時間(min)4080120160200240280320淨化效率(%)10010010010099.9699.1998.1896.468權利要求1、一種水解羰基硫催化劑，其特徵在於載體為活性炭，活性組分為鹼性物質和金屬氧化物，活性炭為煤質和椰殼，鹼性物質為NaOH、KOH、KHCO3、NaHCO3、K2CO3和Na2CO3中的一種，金屬氧化物為Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2、Ce(NO3)3、Zn(NO3)2中的一種或多種。2、一種7jC解羰基硫催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將活性炭用自來水、蒸餾水洗淨後放在11018(TC下乾燥24小時，活性炭可為煤質和椰殼；(2)將洗淨的活性炭用lmol/L的KOH溶液煮沸1.5~2h進行改性處理，然.後用蒸餾水洗到pH在6.0左右；(3)選澤一種或多種金屬鹽溶液浸漬上述活性炭進行改性，超聲波浸漬0.5l小時，浸漬含量為活性炭質量比的1090%，浸漬液的體積為10g活性炭加20ml浸漬液；(4)將浸漬過的活性炭在12(TC恆溫乾燥箱中乾燥26小時，然後在300600°CN2保護下活化24小時；(5)將步驟(4)活化後的催化劑在鹼性溶液中超聲波浸漬0.51小時。3、按權利要求2所述的水解羰基硫催化劑的製備方法,其特徵在於所述的金屬鹽可以選擇A1(N03)3、Cu(N03)2、Fe(N03)3、Mg(N03)2、Ce(N03)3、Zn(N03)2中的一種或多種。4、按照權利要求2所述的7jC解羰基硫催化齊啲製備方法，其特徵在於所述的鹼性溶液可以選擇NaOH、KOH、KHC03、NaHC03、K2CO^BNa2C03中的一種，浸漬含量為活性炭質量比的1%20%。全文摘要本發明公開了一種低溫條件活性炭基COS水解催化劑及其製備方法，催化劑的載體為活性炭，活性組分為鹼性物質和金屬氧化物。可以在較低溫度下(30～100℃)將氣體中的COS脫除，並將水解產生的H2S一併除去。製備方法包括如下步驟將活性炭用自來水、蒸餾水洗淨後放在110～180℃下乾燥2～4小時，活性炭可為煤質和椰殼；將洗淨的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5～2h進行改性處理，然後用蒸餾水洗到pH在6.0左右；選澤一種或多種金屬鹽溶液浸漬上述活性炭進行改性，超聲波浸漬0.5～1小時，浸漬含量為活性炭質量比的10～90％，浸漬液的體積為10g催化劑加20ml的浸漬液；將浸漬過的活性炭在120℃恆溫乾燥箱中乾燥2～6小時，然後在300～600℃N2保護下活化2～4小時；將步驟(4)活化後的催化劑在鹼性溶液中超聲波浸漬0.5～1小時。文檔編號B01J27/20GK101559379SQ20091009448公開日2009年10月21日申請日期2009年5月22日優先權日2009年5月22日發明者於麗麗,唐曉龍,孔渝華,平寧,易紅宏,華李,楊麗娜,王先厚,王紅妍申請人:昆明理工大學