一種催化氧化肟製備羰基化合物的方法

2023-04-26 03:40:01

專利名稱：一種催化氧化肟製備羰基化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種羰基化合物的製備方法，具體地說，是涉及一種 催化氧化肟類化合物製備羰基化合物的方法。
背景技術：
氧化法是脫肟反應生成羰基化合物方法中應用較為廣泛的一種 方法，常採用到的氧化劑有重金屬氧化劑和有機氧化劑如二氧化錳、 三氧化鉻、高錳酸鉀、三醋酸錳、二甲基雙環氧乙烷、高碘酸鈉、 N-溴代丁二醯亞胺等。使用這些氧化劑脫肟，多數表現出的選擇性不 夠好，氧化性過強，容易引起深度氧化，使得產物收率降低，而且許 多氧化劑含有重金屬元素，設備腐蝕嚴重及價格昂貴，容易造成環境 汙染。
因此，採用清潔的氧氣作氧化劑來實現脫肟反應已受到人們的關
注。金屬n卜啉化合物是細胞色素P-450單加氧酶的有效模擬物，對氧 氣有很好的活化能力。Wang等用Fe(OH)TMP做催化劑，以氧氣作 為氧化劑，芴酮肟在35。C、常壓下反應三周，芴酮的收率可達80% (Wang, "a/. j柳.C/2e附.Soc. 1999,121, 12094-12103)，該方法的缺 點是反應所需的時間過長，催化劑的結構比較複雜，製備成本高
發明內容

本發明的目的在於提供一種工藝簡單、低成本且對環境友好的羰基化合物製備方法。
為實現本發明的目的，所採用的技術方案是以肟類化合物為原 料，溶解在有機溶劑中，以金屬卟啉化合物為催化劑，加入與原料摩
爾比為1:1 20:1的苯甲醛、異丁醛或正丁醛，通入0.1 1.5MPa的氧氣， 控制反應溫度為30 100。C，持續反應l 12h，製得羰基化合物。
上述技術方案中，所述通入氧氣優選的壓力0.1 1.0MPa，優選的 反應溫度是40 8(fC，優選的苯甲醛或異丁醛或正丁醛與原料的摩爾 比為1:1 15:1。
本發明所公開的技術方案中所述金屬卟啉化合物用如下化學結構
通式表示，通式(i)、 (n)表示單核金屬卟啉化合物的結構，通式(in) 表示w _氧_雙核金屬口卜啉化合物的結構，其中Mi 、 M2為過渡金屬原子，
M產Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn; M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru; M3=Fe、 Mn; Ri、 R2為氫、滷素、硝基、羥基或烷氧基；配位基X為氯。金屬嚇啉 化合物的製備可參考Wang, LZ " a/. Og.戶race^ Dev. 2006, 70, 757。formula see original document page 6通式(I)formula see original document page 6通式(II) formula see original document page 6通式(III)
本發明所公開的技術方案中所述有機溶劑可以是苯、甲苯、三氟 甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇或環己烷。
與目前報導的技術相比，本發明有以下有益效果
(1) 由於使用了清潔的氧氣作氧化劑，避免了使用重金屬氧化劑 或有機氧化劑引起的產物選擇性不好、設備腐蝕及環境汙染等問題。
(2) 金屬n卜啉化合物作催化劑和苯甲醛或異丁醛或正丁醛作共還
原劑使得製備羰基化合物在溫和的反應條件下就能實現，而且反應時間短，產物選擇性高。
(3) 使用的催化劑結構簡單，容易合成，成本低。
(4) 反應工藝簡單、易行，容易控制。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一歩的說明，但本發明的保護範圍 並不局限於實施例表示的範圍。
實施例1
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl(T5 mol/L的四-(鄰-硝 基苯基)錳卟啉催化劑(即通式(I)中Ri=N02， R2=H， M屍Mn)的苯溶 液，加入0.1 mol/L的環己酮肟和0.5mmol的苯甲醛，通入O.lMPa 的氧氣，在30°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物5小時後， 經氣相色譜分析，環己酮肟的轉化率為45%，環己酮的收率為42%。
實施例2
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xlO—Vol/L的四-(鄰-氯 苯基)鐵卟啉(即通式(I)中R產C1， R2 = H， M產Fe)的甲苯溶液，加入 0.2 mol/L的環己酮後和2mmo1的苯甲醛，通入0.4MPa的氧氣，在 50°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物1小時後，經氣相色譜 分析，環己酮肟的轉化率為43%，環己酮的收率為38%。實施例3
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl(T3mol,/L的四-(鄰-甲 氧基苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R產OCH3， R2=H， M嚴Co)的甲苯溶液， 加入0.3 mol/L的環己酮月虧和7.5mmol的苯甲醛，通入0.8MPa的氧 氣，在60。C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物6小時後，經氣 相色譜分析，環己酮肟的轉化率為83%，環己酮的收率為80%。
實施例4
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl0—2 mol/L的四-(對-甲 氧基苯基)鋅卟啉催化劑(即通式(I)中R產H， R2 = OCH3， M產Zn)的三 氟甲苯溶液，加入0.4 mo/L的環辛酮肟和20mmol的苯甲醛，通入 1.2MPa的氧氣，在100QC下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物8 小時後，經氣相色譜分析，環己酮肟的轉化率為87%，環辛酮的收率 為84%。
實施例5
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl0'3 mol/L的四-(對-石肖 基苯基)鐵卟啉(即通式(I)中R產H， R2=N02， M產Fe)的乙腈溶液，加 入0.2mol/L的環戊酮月虧和15mmol的苯甲醛，通入1.5MPa的氧氣， 在60°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物12小時後，經氣相 色譜分析，環己酮肟的轉化率為73%，環戊酮的收率為69%。實施例6
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl(rSmol/L的氯化四苯 基鐵卟啉(即通式(II)中R屍H， R2=H， M2=Fe， XK:i)的甲醇溶液， 加入0.2 mol/L的環己酮月虧和20mmo1的苯甲醛，通入O.lMPa的氧氣， 在50°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物5小時後，經氣相色 譜分析，環己酮肟的轉化率為79%，環己酮的收率為75%。
實施例7
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl0—Smol/L的氯化四苯 基釕卟啉(即通式(II)中R產H， R2=H， M2=Ru, X^C1)的乙醇溶液， 加入0.5 mol/L的環己酮後和lOmmol的苯甲醛，通入0.4MPa的氧氣， 在80。C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物10小時後，經氣相 色譜分析，環己酮肟的轉化率為64%，環己酮的收率為60%。
實施例8
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xlO—3mol/L的氯化四-(鄰 -石肖基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R產N02， R2=H， M2=Fe， X-C1)的異 丙醇溶液，加入0.2 mol/L的環己酮肟和15mmo1的苯甲醛，通入 0.2MPa的氧氣，在50°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物5 小時後，經氣相色譜分析，環己酮肟的轉化率為67%,環己酮的收率 為62%。實施例9
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl(T3 mol/L的氯化四苯 基釕卟啉(艮卩通式(II)中R產H， R2=H， M2=Ru， X二C1)的環己垸溶液， 加入0.2 mol/L的環己酮月虧和15mmol的苯甲醛，通入0.6MPa的氧氣， 在50°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物10小時後，經氣相 色譜分析，環己酮肟的轉化率為47%，環己酮的收率為43%。
實施例10
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2x10—3mol/L的氯化四-(鄰 -硝基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R產N02， R2=H， M2=Mn， X-C1)的 甲苯溶液，加入0.2 mol/L的環己酮肟和5mmo1的苯甲醛，通入0.8MPa 的氧氣，在60°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物8小時後， 經氣相色譜分析，環己酮肟的轉化率為73%，環己酮的收率為69%。
實施例11
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xlO—2mol/L的氯化四-(對 -甲氧基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R屍H， R2 = OCH3， M2=Mn， X=C1) 的三氟甲苯溶液，加入0.4 mol/L的苯甲醛肟和24mmol的異丁醛， 通入0.4MPa的氧氣，在40°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應 物5小時後，經氣相色譜分析，苯甲醛肟的轉化率為86%，苯甲醛的 收率為81%。實施例12
在帶溫控的反應器中，加入5mL含有2x]0—3mol/L的氯化四-(鄰 -甲氧基苯基)鈷卟啉(艮卩通式(II)中R產OCH3， R2=H， M2=Co， X=C1) 的甲苯溶液，加入0.2 mol/L的環己酮肟和15mmol的異丁醛，通入 O.lMPa的氧氣，在60°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物5 小時後，經氣相色譜分析，環己酮肟的轉化率為63%，環己酮的收率 為56%。
實施例13
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xlO—3mol/L的氯化四-(鄰 -甲氧基苯基)鈷卟啉(艮卩通式(II)中R產OCH3， R2二H， M2=Co， X=C1) 的甲苯溶液，加入0.2mol/L的鄰硝基苯甲酮肟和15mmo1的正丁醛， 通入0.1MPa的氧氣，在60°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應 物5小時後，經氣相色譜分析，鄰硝基苯甲酮肟的轉化率為78%，鄰 硝基苯甲酮的收率為75%。
實施例14
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl(^mol/L的W-氧-雙 核四-(鄰-氯苯基)錳卟啉(即通式(ni)中R「C1， R2=H， M3二Mn)的甲 苯溶液，加入0.2 mol/L的苯乙酮月虧和15mmo1的苯甲醛，通入0.1MPa 的氧氣，在50°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物6小時後， 經氣相色譜分析，苯乙酮肟的轉化率為97%，苯乙酮的收率為96%。實施例15
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl0^mol/L的v-氧-雙 核四-(鄰-硝基苯基)鐵卟啉(艮卩通式(m)中R產N02， R2=H， M產Fe)的 三氟甲苯溶液，加入0.8 mol/L的二苯乙酮肟和7.5mmo1的苯甲醛， 通入1.2MPa的氧氣，在80°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應 物4小時後，經氣相色譜分析，二苯乙酮肟的轉化率為89%, 二苯乙 酮的收率為88%。
實施例16
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl(^mol/L的W-氧-雙 核四苯基鐵卟啉(即通式(III)中R屍H， R2=H， M3二Fe)的甲苯溶液， 力口入0.3 mol/L的環己酮肟和15mmo1的苯甲醛，通入l.OMPa的氧氣， 在80°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物8小時後，經氣相色 譜分析，環己酮肟的轉化率為96%，環己酮的收率為95%。
實施例17
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl0—2mol/L的//-氧-雙 核四苯基鐵卟啉(即通式(m)中R產H， R2=H， M3二Fe)的甲苯溶液， 加入0.4 mol/L的環己酮月虧和20mmo1的苯甲醛，通入0.6 MPa的氧 氣，在100°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物3小時後，經 氣相色譜分析，環己酮肟的轉化率為90%，環己酮的收率為87%。實施例18
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl4mol/L的//-氧-雙 核四-(鄰-硝基苯基)鐵卟啉(艮卩通式(III)中R嚴N02， R2=H， M3二Fe)的 三氟甲苯溶液，加入0.5 mol/L的環己酮肟和7.5mmol的苯甲醛，通 入0.2MPa的氧氣，在60°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物6 小時後，經氣相色譜分析，環己酮肟的轉化率為91%，環己酮的收率 為84%。
實施例19
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl0—3 mol/L的w-氧-雙 核四苯基錳卟啉(即通式(III)中R產H， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液， 加入0.2 mol/L的環己酮躬和15mmo1的苯甲醛，通入0.1MPa的氧氣， 在50°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物6小時後，經氣相色 譜分析，環己酮肟的轉化率為95%，環己酮的收率為90%。
實施例20
在帶溫控的反應器中，加入5 mL含有2xl0—Smol/L的//-氧-雙 核四-(鄰-氯苯基)鐵卟啉(艮卩通式(ni)中R產Cl， R2=H， M3二Fe)的甲苯 溶液，加入0.2mol/L的鄰羥基苯甲酮肟和15mmo1的苯甲醛，通入 0.2MPa的氧氣，在50°C下以600轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應物6 小時後，經氣相色譜分析，鄰羥基苯甲酮肟的轉化率為97%，鄰羥基 苯甲醛的收率為95%。
權利要求
1、一種羰基化合物的製備方法，其特徵在於按如下步驟製備以肟類化合物為原料，溶解在有機溶劑中，以金屬卟啉化合物為催化劑，加入與原料摩爾比為1:1～20:1的苯甲醛、異丁醛或正丁醛，通入0.1～1.5MPa的氧氣，控制反應溫度為30～100℃，持續反應1～12h。
2、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述金屬卟啉化合 物用如下化學結構通式表示，通式(I)、 (II)表示單核金屬卟啉化合物 的結構，通式(III)表示^氧-雙核金屬卟啉化合物的結構，其中Mi、 M2為過渡金屬原子，M!二Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn; M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru; M3=Fe、 Mn; &、尺2為氫、滷素、硝基、羥基或烷氧基；配位 基X為氯。formula see original document page 2通式(I)formula see original document page 2通式(II)formula see original document page 3通式(III)
3、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑是苯、 甲苯、三氟甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇或環己垸。
4、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於所述金屬卟啉化合 物催化劑在有機溶劑中的濃度為2x 1 (T5 mol/L 2x 10-2 mol/L。
5、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述通入氧氣的壓 力0.1 1.0MPa。
6、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述反應溫度是 40 80。C。
7、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述苯甲醛或異丁 醛或正丁醛與原料的摩爾比為1:1 15:1。
全文摘要
本發明公開了一種催化氧化肟製備羰基化合物的方法。該方法以肟類化合物為原料，溶解在有機溶劑中，以金屬卟啉化合物為催化劑，以氧氣為氧化劑，控制反應溫度為30～100℃，持續反應1～12h，得到羰基化合物。本發明具有反應條件溫和、催化劑用量小、催化效果好、工藝簡單、產物收率和選擇性好等優點。
文檔編號C07C47/52GK101412666SQ20081021952
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月28日 優先權日2008年11月28日
發明者周賢太, 紀紅兵, 袁秋蘭, 陳清林 申請人:中山大學