一種鋰離子蓄電池正極材料Li的製作方法

2023-05-06 23:44:56

專利名稱：一種鋰離子蓄電池正極材料Li的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型層狀結構的鋰離子蓄電池正極材料及其合成方法，特別是組成為LixNi1-yMyO2的鋰離子蓄電池正極材料及其合成方法，其中0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M＝Cr、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl和Ti。
鋰離子蓄電池是現代IT行業的重要支撐條件。正極材料又是構成鋰離子蓄電池的關鍵材料。現在使用的正極材料主要為層狀LiCoO2和尖晶石型LiMn2O4。層狀LiMnO2正極材料還在研製和開發中。層狀LiNiO2正極材料，由於其製備條件的苛刻和性能的不穩定和不理想，一直被視為不可使用。但經過摻雜金屬M後的新型層狀LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料，不僅克服了LiNiO2正極材料的不足之處，而且擁有比LiNiO2甚至比LiCoO2正極材料更加優秀的電化學性能。
目前合成LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料的專利和文獻較多，但從合成或製備LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料的方法看，普遍存在著一個共同的缺點，那就是在製備或合成LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料過程中需要通入氧氣或富氧空氣、壓片或成型以及二次焙燒等，而且焙燒的溫度較高、時間也較長，因此製備材料的成本較高。砂原一夫等人採用固相合成法製備層狀LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料，首先要在500℃下熱處理24h，然後再在含25％氧氣的氣氛中750℃焙燒6h，才能得到所需正極材料，該正極材料具有較高的首次充放電容量，其循環穩定性能也較好。日本Sony公司Hashimoto Toshio以Li2CO3、CoCO3和NiCO3為原料，要在900℃空氣中焙燒5h，才能得到了性能較好的LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料。Aoki Takashi等人以LiOH、Ni(OH)2、Co(OH)2、Al(OH)3和Mn(OH)2為原料，採用固相反應法製備了LiNi1-p-q-rCopMnqAlrO2層狀化合物正極材料，也存在著相似的不足。Mitate等人採用高溫固相反應法在700～950℃和富氧空氣氣氛條件下合成了LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料，結果也與前述驚人的相似。
本專利從原料的選擇著手，從精選的原料出發，採用特殊的配方和特殊的工藝和條件(包括前驅物製備和焙燒)，在較溫和的條件和勿需通入氧氣或富氧空氣、勿需壓片或成型以及勿需進行二次焙燒的條件下，合成出了摻雜型層狀結構LixNiyM1-yO2正極材料，該LixNi1-yMyO2鋰離子蓄電池正極材料具有良好的電化學性能。
本發明的優點是製備LixNi1-yMyO2正極材料的原料來源廣泛、資源豐富、價格低廉、無環境汙染、工藝簡單、條件溫和、易於放大和工業化生產，並且材料的電化學循環性能和穩定性能良好。
該正極材料擁有諸多優點LixNi1-yMyO2正極材料的首次充放電容量分別高達160mAh/g和150mAh/g，循環穩定性好。恆流充放電循環100次後，可逆放電容量仍保持在135mAh/g左右。在充放電過程中材料結構穩定，不會發生結構坍塌，也不會發生層狀結構向尖晶石結構的不可逆相轉變。製備過程中勿需通入氧氣或富氧空氣、勿需壓片或成型以及勿需進行二次焙燒等工藝過程是本發明的重點和關鍵之一。
本發明是這樣實現的。將一種含鋰的化合物與一種含鎳的化合物及一種含摻雜金屬M的化合物按適當比例取量後混合均勻。然後在馬弗爐中和空氣氣氛下600℃-900℃分段焙燒12h-36h。第一段為600℃-700℃焙燒6h-18h，隨後進行的第二段為700℃-900℃焙燒6h-18h，隨爐自然冷卻至室溫，經粉碎、研磨、過300目篩，即得到組成為LixNiyM1-yO2的正極材料樣品。
下面結合實施例和附圖對本發明做進一步的說明。
實施例1將14.9048g球型氫氧化鎳與3.2096g三氧化二鈷及10.1404g一水氫氧化鋰混合後研磨均勻，然後在馬弗爐中和空氣氣氛下600℃-700℃焙燒6h-18h，接著在700℃-900℃焙燒6h-18h。隨爐自然冷卻至室溫，經粉碎、研磨、過300目篩，即得到組成為Li1.01Ni0.8Co0.2O2的正極材料樣品。該產品為層狀結構(見附

圖1)。然後以此為正極活性物質，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯乳液為粘接劑。正極材料∶導電劑∶粘接劑＝85∶10∶5(重量比)。然後以鋁箔為集流體塗片，以金屬鋰片為參比(對)電極，以1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1 Vol.)為電解質，在充滿氬氣的不鏽鋼手套箱中裝配成模擬扣式電池。然後在DC-5型全自動電池性能測試儀上進行恆流充放電。電壓範圍4.25V-2.70V，電流密度為0.4mA/cm2，充放電速率為0.2C-0.5C，充放電電流0.15mA-0.20mA。經DC-5程控全自動電池性能測試儀進行綜合電化學性能測試，該材料的首次充電容量為168.30mAh/g，首次放電容量為151.70mAh/g，效率達到90.14％。見附圖2。恆流充放電循環100次後，材料的放電容量仍保持在133.30mAh/g，效率大於99.0％。容量保持率為87.87％。見附圖3。在充放電循環過程中，正極材料沒有發生可觀察到的相結構變化，表現在充放電曲線上沒有明顯的電壓突變和平臺躍遷。見附圖4。材料粒度均勻，平均粒徑5um。見附圖5。
實施例2將14.9048g球型氫氧化鎳與2.5443g四氧化三鈷及10.1404g一水氫氧化鋰混合後研磨均勻，然後在馬弗爐中和空氣氣氛下600℃-700℃焙燒6h-18h，接著在700℃-900℃焙燒6h-18h。隨爐自然冷卻至室溫，經粉碎、研磨、過300目篩，即得到組成為Li1.01Ni0.8Co0.2O2的正極材料樣品。樣品材料的首次充放電容量分別為169.50mAh/g和152.80mAh/g，效率為90.15％。恆流充放電循環100次後，充放電容量分別為135.80mAh/g和134.80mAh/g，效率為99.3％。容量保持率為88.22％。
實施例3本實施例除了以三氧化二鈷代替四氧化三鈷為鈷源，並按Li∶Ni∶Co＝1.15∶0.7∶0.3(摩爾比)外，其餘同實施例2。樣品材料的首次充放電容量分別為165.50mAh/g和148.80mAh/g，效率為89.91％。恆流充放電循環40次後，充放電容量分別為139.20mAh/g和137.90mAh/g，效率為99.1％，容量保持率為92.68％。相當於每100次循環的容量保持率為81.70％。
實施例4本實施例除了以四氧化三鈷代替三氧化二鈷為鈷源外，其餘同實施例1。樣品材料的首次充放電容量分別為168.70mAh/g和149.80mAh/g，效率為88.80％。恆流充放電循環40次後，充放電容量分別為141.90mAh/g和139.60mAh/g，效率為98.4％，容量保持率為93.21％。相當於每100次循環的容量保持率為83.03％。
實施例5本實施例除了以電解二氧化錳代替三氧化二鈷為摻雜源外，其餘同實施例1。樣品材料的首次充放電容量分別為138.70mAh/g和124.80mAh/g，效率為89.98％。恆流充放電循環20次後，充放電容量分別為127.90mAh/g和123.60mAh/g，效率為96.7％。
實施例6本實施例主要考察Li/Ni/Co摩爾比對材料電化學容量和效率的影響，結果見表1。除了Li/Ni/Co摩爾比不同之外，其餘同實施例2。
表1 Li/Ni/Co摩爾比對樣品材料的電化學性能的影響Li/Ni/Co首次充電容量 首次放電容量 效率摩爾比 (mAh/g) (mAh/g) (％)1.15∶0.90∶0.10183.70159.10 86.581.15∶0.80∶0.20169.60152.80 90.141.15∶0.70∶0.30164.80151.10 91.691.15∶0.60∶0.40153.80147.20 95.711.15∶0.50∶0.50149.70142.50 95.201.10∶0.80∶0.20164.40150.40 91.491.10∶0.75∶0.25162.30149.70 92.241.10∶0.70∶0.30158.80148.70 93.641.10∶0.60∶0.40154.20145.50 94.361.10∶0.50∶0.50149.20143.10 95.91
實施例7本實施例主要考察焙燒溫度、焙燒時間與焙燒方式對材料充放電容量和效率的影響，結果見表2。除了焙燒溫度、焙燒時間與焙燒方式不同之外，其餘同實施例2。
表2焙燒溫度、焙燒時間與焙燒方式對材料電化學性能的影響焙燒溫度，時間焙燒首次充電 首次放電 效率(℃，h) 方式容量 容量 (％)(mAh/g)(mAh/g)650，9；720，12 分段158.10 141.4089.44650，21 連續163.30 129.8079.48720，21 連續157.60 138.2087.69690，9；730，12 分段161.30 145.4090.12690，21 連續159.40 141.3088.65730，21 連續158.30 138.6087.55700，9；720，12 分段169.30 152.3089.96700，21 連續161.20 145.3090.14690，9；710，12 分段171.30 151.1088.21710，21 連續158.90 142.2089.48
權利要求
1.一種鋰離子蓄電池正極材料LixNi1-yMyO2及其合成方法，其特徵是；將一種含鋰的化合物與一種含鎳的化合物及一種含摻雜金屬M的化合物通過特殊配方和經改進過的固相反應合成具有層狀結構的鋰離子蓄電池正極材料，其組成為LixNi1-yMyO2，其中0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M＝Cr、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl和Ti。
2.含鋰的化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰。
3.含鎳的化合物為硝酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳和硫酸鎳。
4.含摻雜金屬M的化合物為其相應的氧化物、氫氧化物和鹽。
5.該LixNi1-yMyO2正極材料的合成條件為空氣氣氛，600℃～900℃分段焙燒12h～36h，第一段為600℃～700℃焙燒6h～18h，第二段為700℃～900℃焙燒6h～18h。
6.該正極材料LixNi1-yMyO2是一種具有層狀結構的化合物。
7.該正極材料LixNi1-yMyO2在0.2C～0.5C充放電速率、10℃～35℃條件下擁有大於150mAh/g的可逆放電容量，且循環性能良好，恆流充放電循環100次，可逆放電容量不小於130mAh/g。
全文摘要
本發明屬於一種鋰離子蓄電池正極材料Li
文檔編號H01M4/48GK1464573SQ0213336
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月27日 優先權日2002年6月27日
發明者劉興泉, 唐毅, 李淑華, 何澤珍, 唐建川, 羅錦輝 申請人:中國科學院成都有機化學研究所, 重慶永固實業有限公司