一種固化劑組合物及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-06 19:43:11
一種固化劑組合物及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種固化劑組合物及其製備方法、以及所述固化劑組合物在製備壓裂支撐劑中的應用。所述固化劑組合物含有酸酐固化劑和胺類固化劑，以所述固化劑組合物的總重量為基準，所述酸酐固化劑的含量為80-99.8重量%、所述胺類固化劑的含量為0.2-20重量%。採用本發明提供的固化劑組合物得到的壓裂支撐劑的破碎率較低、導流能力較高。
【專利說明】一種固化劑組合物及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種固化劑組合物及其製備方法、以及所述固化劑組合物在製備壓裂支撐劑中的應用。
【背景技術】
[0002]在石油、天然氣深井開採及超深井的開採過程中，高閉合壓力低滲透性礦床經壓裂處理後，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出，壓裂支撐劑隨同高壓溶液進入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應力釋放而閉合的作用，從而保持高導流能力，使油氣暢通，增加石油天然氣的產量。因此，壓裂支撐劑需要有一定的強度和導流能力，以滿足不同深度地層的閉合應力要求。
[0003]現有的壓裂支撐劑主要是陶粒(一般以鋁礬土為主要原料，並經過800°C以上的高溫燒結而成)和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在儲層中壓碎的陶粒易發生遷移，導流能力差。樹脂包覆砂支撐劑近年來也得到了廣泛的應用。該支撐劑可通過調節樹脂的類型而得到各種不同性能的支撐劑，例如，在採集石油時，採用親油性樹脂可以提高採收率。現有的製備樹脂包覆砂的方法通常是將含有骨料顆粒、樹脂和固化劑的混合物混合均勻後固化。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種新的固化劑組合物及其製備方法、以及所述固化劑組合物在製備壓裂支撐劑中的應用。
[0005]本發明提供了一種固化劑組合物，其中，所述固化劑組合物含有酸酐固化劑和胺類固化劑，以所述固化劑組合物的總重量為基準，所述酸酐固化劑的含量為80-99.8重量％、所述胺類固化劑的含 量為0.2-20重量％。
[0006]本發明還提供了一種固化劑組合物的製備方法，其中，該方法包括將上述固化劑組合物混合均勻。
[0007]此外，本發明還提供了上述固化劑組合物在製備壓裂支撐劑中的應用。
[0008]現有技術在壓裂支撐劑的製備過程中，通常可以採用將骨料顆粒、環氧樹脂和酸酐固化劑混合均勻後固化，使得到表面包覆有環氧樹脂層的壓裂支撐劑。然而，本發明的發明人發現，儘管採用酸酐固化劑得到的壓裂支撐劑能夠在一定程度上提高石油和天然氣的採收率，但是，製備得到的壓裂支撐劑的破碎率較高、導流能力較差。而本發明的固化劑組合物在以酸酐固化劑為主體固化劑的基礎上加入少量的胺類固化劑，能夠使得到的壓裂支撐劑的破碎率較低、導流能力較高。推測其原因，可能是由於:將所述固化劑組合物中的酸酐固化劑與胺類固化劑的含量控制在上述範圍內，不僅能夠提高樹脂層與骨料顆粒之間的附著力，從而使得樹脂層牢固粘合在骨料表面上；而且還能夠控制固化速率，從而使得樹脂能夠得以均勻固化，得到性能更為穩定的壓裂支撐劑。【具體實施方式】
[0009]本發明提供的固化劑組合物含有酸酐固化劑和胺類固化劑，以所述固化劑組合物的總重量為基準，所述酸酐固化劑的含量為80-99.8重量％、所述胺類固化劑的含量為0.2-20 重量 ％。
[0010]根據本發明，儘管只要將所述酸酐固化劑和胺類固化劑的含量控制在上述範圍內便能夠使得到的壓裂支撐劑的破碎率較低、導流能力較高，但為了使得到的壓裂支撐劑具有更為優異的綜合性能，優選情況下，以所述固化劑組合物的總重量為基準，所述酸酐固化劑的含量為90-99重量％、所述胺類固化劑的含量為1-10重量％。
[0011]根據本發明，所述胺類固化劑的種類為本領域技術人員公知，可以為現有的各種既能夠促進環氧樹脂的開環反應、又能夠作為環氧樹脂固化劑的帶氨基基團的物質，例如，可以選自乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯碸、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、雙氰胺、聚醚胺、二亞乙基三胺和己二胺中的一種或多種。其中，所述聚醚胺例如可以為購自無錫市博宇辰物資有限公司，牌號為D230的聚醚胺。從進一步提高固化速度的角度出發，所述胺類固化劑特別優選選自乙二胺、二乙烯三胺和己二胺中的一種或多種。
[0012]根據本發明，所述酸酐固化劑的種類為本領域技術人員公知，例如，可以為芳香族酸酐、脂環族酸酐、脂肪族酸酐、滷代酸酐和酸酐加成物中的一種或多種。具體地，所述芳香族酸酐可以選自鄰苯二甲酸酐、偏苯二甲酸酐、均苯二甲酸酐和苯酮四羧酸二酐中的一種或多種。所述脂環族酸酐可以選自順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐和十二烯基丁二酸酐中的一種或多種。所述脂肪族酸酐可以為聚壬二酸酐和/或聚葵二酸酐。所述滷代酸酐可以為四溴苯酐和/或四氯苯酐。所述酸酐加成物可以為偏苯三甲酸酐乙二醇和/或二苯基碸四羧酸二酸酐。
[0013]本發明提供的固化劑組合物的製備方法包括將上述固化劑組合物混合均勻。具體的混合方法和混合條件為本領域技術人員公知`，在此將不再贅述。
[0014]此外，本發明還提供了上述固化劑組合物在製備壓裂支撐劑中的應用。所述壓裂支撐劑為將含有骨料顆粒、環氧樹脂和所述固化劑組合物的混合物經固化形成的產物。
[0015]本發明的改進之處在於採用了一種新的固化劑組合物，而所述骨料顆粒和環氧樹脂的種類、固化的條件等均可與現有技術相同。
[0016]具體地，所述骨料顆粒可以為現有的各種能夠用於製備壓裂支撐劑的顆粒狀物質，例如，所述骨料顆粒可以選自原砂、礦渣、陶粒和玻璃微珠中的一種或幾種。其中，所述原砂通常也被稱為石英砂，其硬度為7左右，性脆而堅硬。原砂熱穩定性好，加熱至1500°C時開始軟化，具有很好的耐酸鹼腐蝕性。原砂的主要化學成分是氧化矽(SiO2),同時含有少量的氧化招(Al2O3)和氧化鐵(Fe2O3)15
[0017]根據本發明，所述骨料顆粒的平均直徑可以在很大範圍內改變，並可以根據實際需要進行合理地選擇，例如，所述骨料顆粒的平均直徑可以為0.04-5毫米，優選為0.05-2毫米，更優選為0.1-0.85mm。所述骨料顆粒的平均直徑是採用篩分法測定的。即，使骨料顆粒通過不同尺寸的篩孔來測定。
[0018]根據本發明，所述骨料顆粒的圓球度可以在較寬的範圍內進行選擇和變動。通常來說，圓球度越好，破碎後的導流能力越強，因此，優選情況下，所述骨料顆粒的圓度和球度優選> 0.6。其中，「球度」指顆粒接近球形的程度；「圓度」指顆粒稜角的相對銳度或曲率的量度。球度和圓度的測定方法為本領域技術人員所公知，例如，可採用圖版法進行測定。
[0019]根據本發明，通常情況下，所述油井或氣井中含有水，在開採石油或天然氣的過程中，油井或氣井中水會隨著油氣一起採出，大量的地下水被採出後會降低地層壓力從而增大開採難度(油氣的開採主要依靠地層壓力)。因此，為了使油井或氣井中的壓力保持平衡，優選情況下，所述環氧樹脂為疏水性環氧樹脂。
[0020]具體地，所述疏水性環氧樹脂例如可以選自雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、脂肪族類環氧樹脂、聚硫橡膠改性環氧樹脂、聚醯胺樹脂改性環氧樹脂、聚乙烯醇叔丁醛改性環氧樹脂、丁腈橡膠改性環氧樹脂、酚醛樹脂改性環氧樹脂、聚酯樹脂改性環氧樹脂、脲醛三聚腈胺樹脂改性環氧樹脂、糠醛樹脂改性環氧樹脂、乙烯樹脂改性環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂和矽樹脂改性環氧樹脂中的一種或多種。
[0021]在將本發明的固化劑組合物用於製備壓裂支撐劑時，所述環氧樹脂中的環氧基用於與固化劑組合物接觸反應，以形成交聯結構。所述環氧樹脂中環氧基的含量可以在較寬的範圍內進行選擇和變動，從進一步提高壓裂支撐劑的抗破碎強度的角度出發，所述環氧樹脂的環氧值優選為0.05-0.6mol/100g,更優選為0.12-0.55mol/100g,進一步優選為
0.25-0.51mol/100go所述環氧樹脂均可以由商購得到，也可以按照本領域技術人員公知的各種方法製備得到，在此將不再贅述。
[0022]本發明對所述骨料顆粒、環氧樹脂和固化劑組合物的含量沒有特別地限定，例如，以100重量份骨料顆粒為基準，所述環氧樹脂的用量可以為1-10重量份、優選為2-8重量份，所述固化劑組合物的用量可以為1-8重量份、優選為1-5重量份。
[0023]此外，本發明對將骨料顆粒、環氧樹脂和固化劑組合物混合的方式沒有特別地限定，例如，可以將環氧樹脂和固化·劑組合物一次性加入骨料顆粒中並混合均勻；也可以將環氧樹脂和固化劑組合物無先後順序地分別分多次加入骨料顆粒中混合。優選情況下，所述混合的方式為先將部分環氧樹脂與骨料顆粒混合，使部分骨料顆粒被環氧樹脂粘合，然後再加入部分固化劑組合物，並重複地將環氧樹脂和固化劑組合物分多次依次交替與骨料顆粒混合，使其達到更利於增強得到的壓裂支撐劑的抗破碎能力的目的。
[0024]根據本發明，當所述混合的方式為將環氧樹脂和固化劑組合物分多次加入骨料顆粒中混合時，每次與骨料顆粒混合的環氧樹脂的用量和每次與骨料顆粒混合的固化劑組合物的用量以及加入次數可以根據實際情況進行合理地選擇。一般情況下，每次與骨料顆粒混合的環氧樹脂的用量可以為其總用量的1/3-1/2 ;每次與骨料顆粒混合的固化劑組合物的用量可以為其總用量的1/3-1/2 ;與骨料顆粒混合的環氧樹脂的加入次數和與骨料顆粒混合的固化劑組合物的加入次數相同或不同，可以視環氧樹脂的加入量適當選擇固化劑組合物的加入量。
[0025]根據本發明，所述固化的條件可以為本領域的常規選擇，只要能夠將所述環氧樹脂固化，得到包括骨料和包覆在骨料上的環氧樹脂層的壓裂支撐劑即可，通常來說，所述固化的條件可以包括固化溫度、固化溼度和固化時間。所述固化溫度可以根據選擇的固化劑組合物的種類進行適當的選擇，通常來說，當所述固化的溫度為100-250°C時，便能夠使得所述固化順利進行。所述固化溼度也可以在較寬的範圍內進行選擇和變動，為了使得固化得更為完全，所述固化溼度優選為1_50%。通常來說，所述固化時間的延長有利於固化得更為完全，但固化時間過長對固化程度提高的幅度並不明顯，因此，綜合考慮效果和效率，所述固化時間優選為0.05-0.5小時。此外，從避免骨料顆粒之間相互粘結的角度出發，優選所述固化在攪拌的條件下進行。
[0026]以下結合實施例詳細說明本發明。
[0027]以下實施例和對比例中:
[0028]原砂:購自永登藍天石英砂有限公司，圓度和球度均為0.7，顆粒直徑為40/20目(0.425-0.85 毫米)；
[0029]陶粒:購自鞏義市聖泉淨水材料廠，圓度和球度均為0.9，顆粒直徑為70/40目(0.212-0.425 毫米)。
[0030]實施例1
[0031 ] 該實施例用於說明本發明提供的固化劑組合物及其製備方法和應用。
[0032]將40重量份的四氫苯酐固化劑和I重量份的二乙烯三胺固化劑混合均勻，得到固化劑組合物Gl。
[0033]在壓裂支撐劑的製備過程中，各物質用量分別為:2kg原砂、0.1kg環氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司、牌號為E-44、環氧值為0.44mol/100g)、0.041kg固化劑組合物G1。
[0034]在室溫25°C下，將固化劑組合物分成等質量的2份，將環氧樹脂分成等質量的3份，將原砂放入混砂機中，開動攪拌，先加入1份環氧樹脂，攪拌I分鐘後加入1份固化劑組合物混合均勻，再按照上述方法依次加入環氧樹脂、攪拌I分鐘，並加入固化劑組合物混合均勻，然後再加入最後1份環氧樹脂，攪拌混合均勻後，將溫度升至180°c並將溼度控制在30%攪拌固化0.25小時，然後將溫度降低至室溫25°C，得到壓裂支撐劑Zl。
[0035]實施例2
[0036]該實施例用於說明本發明提供的固化劑組合物及其製備方法和應用。
[0037]將40重量份的鄰苯二甲酸酐固化劑和2重量份的乙二胺固化劑混合均勻，得到固化劑組合物G2。
[0038]在壓裂支撐劑的製備過程中，各物質用量分別為:2kg陶粒、0.1kg環氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司、牌號為E-44、環氧值為0.44mol/100g)、0.042kg固化劑組合物G2。
[0039]在室溫25°C下，將固化劑組合物分成等質量的2份，將環氧樹脂分成等質量的2份，將陶粒放入混砂機中，開動攪拌，先加入1份環氧樹脂，攪拌I分鐘後加入1份固化劑組合物混合均勻，再按照上述方法依次加入環氧樹脂、攪拌I分鐘，並加入固化劑組合物繼續攪拌混合均勻，再將溫度升至100°c並將溼度控制在50%攪拌固化0.5小時，然後將溫度降低至室溫25°C，得到壓裂支撐劑Z2。
[0040]實施 例3
[0041]該實施例用於說明本發明提供的固化劑組合物及其製備方法和應用。
[0042]將40重量份的六氫苯酐固化劑和4重量份的雙氰胺固化劑混合均勻，得到固化劑組合物G3。
[0043]在壓裂支撐劑的製備過程中，各物質用量分別為:2kg原砂、0.1kg環氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司、牌號為E-42、環氧值為0.42mol/100g)、0.044kg固化劑組合物G3。
[0044]在室溫25°C下，將固化劑組合物分成等質量的2份，將環氧樹脂分成等質量的3份，將原砂放入混砂機中，開動攪拌，先加入1份環氧樹脂，攪拌I分鐘後加入1份固化劑組合物混合均勻，再按照上述方法依次加入環氧樹脂、攪拌1分鐘，並加入固化劑組合物混合均勻，然後再加入最後1份環氧樹脂，攪拌混合均勻後，將溫度升至250°c並將溼度控制在10%攪拌固化0.05小時，然後將溫度降低至室溫25°C，得到壓裂支撐劑Z3。
[0045]實施例4
[0046]該實施例用於說明本發明提供的固化劑組合物及其製備方法和應用。
[0047]按照實施例1的方法製備固化劑組合物和壓裂支撐劑，不同的是，在所述壓裂支撐劑的製備過程中，在室溫25°C下，將原砂、環氧樹脂和固化劑組合物一次性放入混砂機中攪拌混合均勻，然後將溫度升至180°C並將溼度控制在30%攪拌固化0.25小時，再將溫度降低至室溫25°C，得到壓裂支撐劑TA。
[0048]實施例5
[0049]該實施例用於說明本發明提供的固化劑組合物及其製備方法和應用。
[0050]按照實施例4的方法製備固化劑組合物和壓裂支撐劑，不同的是，在製備固化劑組合物的過程中，所述四氫苯酐固化劑的用量為33重量份、所述二乙烯三胺固化劑的用量為8重量份，得到壓裂支撐劑Z5。
[0051]對比例I
[0052]該對比例用於說明參比的固化劑組合物及其製備方法和應用。
[0053]按照實施例4的方法製備固化劑組合物和壓裂支撐劑，不同的是，在製備固化劑組合物的過程中，所述四氫苯酐固化劑的用量為31重量份、所述二乙烯三胺固化劑的用量為10重量份，得到參比壓裂支撐劑DZ1。
[0054]對比例2
[0055]該對比例用於說明參比的固化劑組合物及其製備方法和應用。
[0056]按照對比例I的方法製備固化劑組合物和壓裂支撐劑，不同的是，所述四氫苯酐固化劑用相同重量份的二乙烯三胺固化劑替代，得到參比壓裂支撐劑DZ2。
[0057]對比例3
[0058]該對比例用於說明參比的固化劑組合物及其製備方法和應用。
[0059]按照對比例I的方法製備固化劑組合物和壓裂支撐劑，不同的是，所述二乙烯三胺固化劑用相同重量份的四氫苯酐固化劑替代，得到參比壓裂支撐劑DZ3。
[0060]測試例1-5
[0061]測試例1-5用於說明本發明提供的壓裂支撐劑性能的測試。
[0062]按照標準SY/T5108-2006對由實施例1_5製備得到的壓裂支撐劑的性能進行測試，測試結果如下表1所示。
[0063]對比測試例1-3
[0064]該對比例用於說明參比壓裂支撐劑性能的測試。
[0065]按照測試例1-5的方法對壓裂支撐劑進行性能測試，不同的是，測試的是由對比例1-3製備得到的壓裂支撐劑，測試結果如表1所示。
【權利要求】
1.一種固化劑組合物，其特徵在於，所述固化劑組合物含有酸酐固化劑和胺類固化劑，以所述固化劑組合物的總重量為基準，所述酸酐固化劑的含量為80-99.8重量％、所述胺類固化劑的含量為0.2-20重量％。
2.根據權利要求1所述的固化劑組合物，其中，以所述固化劑組合物的總重量為基準，所述酸酐固化劑的含量為90-99重量％、所述胺類固化劑的含量為1-10重量％。
3.根據權利要求2所述的固化劑組合物，其中，所述胺類固化劑選自乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯碸、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、雙氰胺、聚醚胺、二亞乙基三胺和己二胺中的一種或多種。
4.根據權利要求1、2或3所述的固化劑組合物，其中，所述酸酐固化劑選自芳香族酸酐、脂環族酸酐、脂肪族酸酐、滷代酸酐和酸酐加成物中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的固化劑組合物，其中，所述芳香族酸酐選自鄰苯二甲酸酐、偏苯二甲酸酐、均苯二甲酸酐和苯酮四羧酸二酐中的一種或多種；所述脂環族酸酐選自順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐和十二烯基丁二酸酐中的一種或多種；所述脂肪族酸酐為聚壬二酸酐和/或聚葵二酸酐；所述滷代酸酐為四溴苯酐和/或四氯苯酐；所述酸酐加成物為偏苯三甲酸酐乙二醇和/或二苯基碸四羧酸二酸酐。
6.一種固化劑組合物的製備方法，其特徵在於，該方法包括將權利要求1-5中任意一項所述的固化劑組合物混合均勻。
7.權利要求1-5中任意·一項所述的固化劑組合物在製備壓裂支撐劑中的應用。
【文檔編號】C09J163/00GK103848959SQ201210504778
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】高雙之, 仲曉東, 陳步寧, 周玉生, 劉珊, 王建偉, 顧衛榮 申請人:億利資源集團有限公司