一種拉曼光譜檢測方法
2023-12-11 18:18:32
專利名稱：：一種拉曼光譜檢測方法
技術領域：
：本發明涉及一種化學光譜檢測方法，特別涉及一種拉曼光譜檢測方法。
背景技術：
：拉曼光譜屬於分子振動光譜，可以反映分子的特徵結構。但是拉曼光譜散射是個非常弱的過程，一般其光強僅約為入射光強的io—1Q，所以拉曼信號都很弱。要對表面吸附物種進行拉曼光譜研究幾乎都要利用某種增強效應共振拉曼效應(ResonanceRaman,RR)和表面增強拉曼散射(Surface"enhancedRamanspectroscopy,SERS)。前者是在選!Sl的入射雷射波長非常接近或處於散射分子的電子吸收峰範圍內時，拉曼躍遷的機率大大增加，使得分子的某些振動模式的拉曼散射截面增強(高達10倍)。但是只有少數分子具有與處於可見光區的激發光相匹配的電子吸收能級，而且RR不是一種表面專一的效應，尤其是在研究固液界面時，溶液中相同物種可能會對表面譜產生嚴重的幹擾，RR對於表面拉曼光譜的研究受限。相反，SERS卻是一種具有表面選擇性的增強效應。自從Fleischmann於1974年對光滑銀電極表面進行粗糙化處理首次獲得銀電極表面單分子層的增強拉曼信號後，SERS以其選擇性好，高靈敏度，對某些分子其靈敏度比常規拉曼光譜高100萬倍，能檢測吸附在金屬表面的單分子層和亞單分子層，並提供豐富的分子結構信息，而得到廣泛的應用。活性基底的製備是獲得SERS信號的前提。現有的SERS活性基底的製備方法有1、貴金屬膠體；2、金銀納米棒；3、納米線；4、銀納米立方體；5、金銀複合納米粒子；6、金銀膜；7、有序金屬納米粒子自組裝陣列；8、電極等。這些基底都有各自的一些缺點。如電化學方法製備的粗糙電極常能表現出較高的SERS活性，但是很難控制電極表面的粗糙度；真空蒸發可以得到均一的有很大SERS活性的金屬膜(可達108左右)，但是這個過程需要較昂貴的專門儀器設備；溶膠聚集的程度很難控制，聚集的溶膠沉積在固體基質上的過程是不可重現的；利用著名的銀鏡反應(Tollens製備過程)和以Sn2+為媒介的無電過程，在矽片或玻璃片上製得粗糙的銀膜己有報導，但是由於需要多步反應和複合試劑，所以很難控制銀膜表面的粗糙度，並且大部分無電鍍膜的銀浴很不穩定，需要添加保護劑以降低體相反應。以上製備方法或複雜或成本高，而且重現性差。
發明內容本發明的目的是提供一種操作簡單、快速、成本低、拉曼信號強、可以固定活性基底的大小和形狀、重現性好、結果準確的拉曼光譜檢測方法。本發明採用的技術方案是一種拉曼光譜檢測方法，步驟如下1)樣品製備將微米級或納米級金屬活性基底，加入到聚丙烯反應瓶中，向其中加入待測樣品的乙醇溶液，浸泡12h，浸泡過程中不斷搖晃；將混合液離心，除去上層溶液，再用乙醇洗滌，離心、去除上層清液，乾燥，備用；2.)壓片製備將製備的樣品用壓片機壓片，壓力為50~500kgf/cm2，時間為24min;製備壓片時，以稱取製備好的樣品0.03~0.08g'為宜，使用於壓片的物質的體積一致，以保證得到的壓片的厚度相近。3)將壓片置入拉曼光譜檢測儀，檢測樣品的拉曼光譜。所述的金屬活性基底是銀、銅、金、鉑、鎳或鈀，金屬活性基底優選銀。控制壓力優選100-300kgf/cm2，時間為24min;本發明的有益效果是本發明樣品易於製備，穩定，儲存和使用方便，具有增強能力強。本發明方法簡單、快速；樣品製備只需壓片機即可，成本低；從拉簟光譜的圖譜中可見，通過本發明，樣品的相對峰強可提高510倍，拉曼信號強，重現性好，結果準確；本發明可以固定拉曼活性基底的大小和形狀。圖l是實施例l的拉曼光譜圖2是實施例2的拉曼光譜圖3是實施例3的拉曼光譜具體實施例方式實施例l.'待測樣品對巰基苯甲酸檢測方錄1)樣品製備稱取0.4500g的商品微米銀粉末，將其加入到聚丙烯反應瓶中，再向其中加入18mLlmmol/L的對巰基苯甲酸的乙醇溶液，浸泡lh。浸泡過程中要不斷搖晃，使其吸附均勻。將上述混合液離心，除去上層溶液。再用95%乙醇溶液洗滌，離心、去除上層清液，重複操作三次。最後放入乾燥器內乾燥，備用。2)壓片製備稱取上述製備好的樣品0.0500g，用壓片機(SHIMADZU，島津製作所製造。)壓片，壓力分別為50kgf/cm2、100kgPcm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2，時間為2min。3)將製備好的各壓片，分別置入拉曼光譜檢測儀，檢測樣品的拉曼光譜。結果見表l和圖1。表1tableseeoriginaldocumentpage6以圖1中1584cm"處的相對峰強為例，得到的不同壓力下的峰強值如表l。其中圖1中，a為參比樣品，是將步驟1中得到的粉末直接平鋪在玻璃載體上，置入拉曼光譜檢測儀中，得到的對巰基苯甲酸的表面增強拉曼光譜；b、c、d、e分別為控制壓力50kgf/cm2、100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2製成的壓片的對巰基苯甲酸的表面增強拉曼光譜。從圖中可見，壓力控制在50300kgf/cm2，峰強可提高5~8倍。實施例2待測樣品對巰基苯甲酸檢測方法1)納米銀的製備:將0.2mL2.6wt%氫氧化鉀水溶液加入到3mL2wt。/。硝酸銀水溶液中，形成細微的氧化銀棕色沉澱，向此混合液中逐滴滴加8wtM氨水直至沉澱完全溶解，形成[Ag(NH3)2]+溶液，然後加入2wt%硝酸銀水溶液直至溶液變為淺棕色或黃色，此時再加入一滴2wtM氨水，溶液又變透明。將配好的銀氨溶液置於聚丙烯反應瓶中，在35。C恆溫水浴中攪拌5min，然後加入1mL35wt%的葡萄糖水溶液和0.5mL的無水乙醇，在35t:恆溫水浴條件下繼續攪拌反應1h，離心分離出固體粉末，用水和無水乙醇徹底清洗，真空乾燥至恆重。2)樣品製備稱取0.4500g的納米銀粉末，將其加入到聚丙烯反應瓶中，再向其中加入18mLlmmol/L的對巰基苯甲酸的乙醇溶液，浸泡lh。浸泡過程中要不斷搖晃，使其吸附均勻。將上述混合液離心，除去上層溶液。再用95%乙醇溶液洗滌，離心、去除上層清液，重複操作三次。最後放入乾燥器內乾燥，備用。3)壓片製備稱取上述方法製備的樣品0.0500g用壓片機壓片，壓力分別為50kgf/cm2、lOOkgfcm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2，時間為2min。4)將製備好的各壓片，分別置入拉曼光譜檢測儀，檢測樣品的拉曼光譜。結果見表2和圖2。表2tableseeoriginaldocumentpage7以圖2中1584cm—1處的相對峰強為例，得到的不同壓力下的峰強值如表2。其中，圖2中，a為參比樣品，是將步驟2中得到的粉末直接平鋪在玻璃載體上，置入拉曼光譜檢測儀中，得到的對巰基苯甲酸的表面增強拉曼光譜；b、c、d、e分別為控制壓力50kgf/cm2、100kgPcm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2製成的壓片的對巰基苯甲酸表面增強拉曼光譜。從圖中可見，壓力控制在50~300kgf/cm2，峰強可提高511倍。實施例3待測樣品對巰基苯甲酸檢測方法-1)樣品製備稱取0.4500g的商品微米銅粉末，將其加入到聚丙烯反應瓶中，再向其中加入18mLlmmol/L的對巰基苯甲酸的乙醇溶液，浸泡lh。浸泡過程中要不斷搖晃，使其吸附均勻。將上述混合液離心，除去上層溶液。再用95%乙醇溶液洗滌，離心、去除上層清液，重複操作三次。最後放入乾燥器內乾燥，備用。2)壓片製備稱取上述方法製備的樣品0.0425g用壓片機壓片，壓力分別為50kgf/cm2、100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2，時間為2min。3)將製備好的各壓片，分別置入拉曼光譜檢測儀，檢測樣品的拉曼光譜-。結果見表3和圖3。表3tableseeoriginaldocumentpage8以圖3中1584cm"處的相對峰強為例，得到的不同壓力下的峰強值如表3。其中圖3中，a為參比樣品，是將步驟1中得到的粉末直接平鋪在玻璃載體上，置入拉曼光譜檢測儀中，得到的對巰基苯甲酸的表面增強拉曼光譜的6倍放大圖；b、c、d、e分別為控制壓力50kgf/cm2、100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2製成的壓片的對巰基苯甲酸表面增強拉曼光譜。從圖中可見，壓力控制在100-300kgPcm2，峰強可提高近630倍。實施例4待測樣品羅丹明6G檢測方法1)樣品製備稱取0.4500g的納米金粉末，將其加入到聚丙烯反應瓶中，再向其中加入18rnL1Xl(T3mmol/L羅丹明6G的乙醇溶液，浸泡24h。浸泡過程中要不斷搖晃，使其吸附均勻。將上述混合液離心，除去上層溶液。再用95%乙醇溶液洗滌，離心、去除上層清液，重複操作三次。最後放入乾燥器內乾燥，備用。2)壓片製備稱取上述製備好的樣品0.0800g，用壓片機(SHIMADZU，島津製作所製造。)壓片，壓力分別為100kgf/cm2、300kgf/cm2，時間為2min。.3)將製備好的各壓片，分別置入拉曼光譜檢測儀，檢測樣品的拉曼光譜。結果見表.4表4tableseeoriginaldocumentpage9以1506cm"處的相對峰強為例，從表4中可見，通過本發明製備的樣品，其拉曼光譜的峰強提高近57倍。實施例5待測樣品對巰基苯酚檢測方哮1)樣品製備稱取0.4500g的納米鉑粉末，將其加入到聚丙烯反應瓶中，再向其中加入18mLlmmol/L對巰基苯酚的乙醇溶液，浸泡lh。浸泡過程中要不斷搖晃，使其吸附均勻。將上述混合液離心，除去上層溶液。再用95%乙醇溶液洗滌，離心、去除上層清液，重複操作三次。最後放入乾燥器內乾燥，備用。2)壓片製備稱取上述製備好的樣品0.0300g，用壓片機(SHIMADZU，島津製作所製造。)壓片，壓力分別為100kgf/cm2、300kg^cm2，時間為23)將製備好的各壓片，分別置入拉曼光譜檢測儀，檢測樣品的拉曼光譜'。結果見表5。表5tableseeoriginaldocumentpage10以1077cm"處的相對峰強為例，從表5中可見，通過本發明製備的樣品，其拉曼光譜的峰強提高近511倍。權利要求1、一種拉曼光譜檢測方法，其特徵在於步驟如下1)樣品製備將微米級或納米級金屬活性基底，加入到聚丙烯反應瓶中，向其中加入待測樣品的乙醇溶液，浸泡1～24h，浸泡過程中不斷搖晃；將混合液離心，除去上層溶液，再用乙醇洗滌，離心、去除上層清液，乾燥，備用；2)壓片製備將製備的樣品用壓片機壓片，壓力為50～500kgf/cm2，時間為2～4min；3)將壓片置入拉曼光譜檢測儀，檢測樣品的拉曼光譜。2、根據權利要求1所述的一種拉曼光譜檢測方法，其特徵在於所述的金屬活性基底是銀、銅、.金、鉑、鎳或鈀。全文摘要本發明涉及一種拉曼光譜檢測方法。採用的技術方案是一種拉曼光譜檢測方法，步驟如下1)樣品製備將微米級或納米級金屬活性基底，加入到聚丙烯反應瓶中，向其中加入待測樣品的乙醇溶液，浸泡1～24h，浸泡過程中不斷搖晃；將混合液離心，除去上層溶液，再用乙醇洗滌，離心、去除上層清液，乾燥，備用；2)壓片製備將製備的樣品用壓片機壓片，壓力為50～500kgf/cm2，時間為2～4min；3)將壓片置入拉曼光譜檢測儀，檢測樣品的拉曼光譜。所述的金屬活性基底是銀、銅、金、鉑、鎳或鈀。本發明方法簡單、快速、成本低、拉曼信號強、重現性好、結果準確，可以固定拉曼活性基底的大小和形狀。文檔編號G01N21/65GK101191771SQ20071015909公開日2008年6月4日申請日期2007年12月21日優先權日2007年12月21日發明者夏立新,康笑博,怡賈申請人:遼寧大學