辣根過氧化物酶對醯胺類農藥廢水原位處理的方法
2023-12-12 22:04:22 1
專利名稱：辣根過氧化物酶對醯胺類農藥廢水原位處理的方法
技術領域：
本發明屬於農藥廢水治理技術領域，涉及醯胺農藥廢水處理的新方法，特別涉及到一種具有高效率、低成本、無汙染的廢水處理方法及其應用。
背景技術：
根據醯胺類除草劑甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺、丙草胺、異丙草胺及丁草胺的毒理毒性及環境行為可知，首先這些農藥直接威脅人類健康；其次這些化合物對魚類的毒性範圍從中毒到高毒，對多種魚類的LC50 ^ 0. 5mg/L ；第三，對水生植物、浮遊植物毒性高，對有些藻類劇毒，因此將甲草胺、乙草胺、丁草胺原藥確定為特徵汙染物控制項目。該類農藥的合成中間體2，6_ 二乙基苯胺(DEA)、2-甲基-6-乙基苯(MEA)胺屬苯胺類化合物，大多數苯胺類化合物對人或動物都有致癌作用，在我國《汙水綜合排放標準》(GB8978-96)中也規定了苯胺化合物的濃度限值(以苯胺計)。傳統的醯胺農藥廢水處理主要為萃取置換(CN :99119032，2000)，廢水沉澱後，對上清液進行萃取操作，萃取液直接用於生產，水相採用常規生物法處理或直接進入城市下水道由汙水廠二級處理廠處理。處理過程中使用大量的萃取劑，成本高效率低，同時在處理廢水的過程中引進了新的汙染物。專利(CN 1200810161674，2009)利用丁草胺降解菌處理農藥廢水，要求COD值小於4000mg/l，並且要求添加營養鹽。該類廢水處理條件要求高，常規水處理技術難以達到效果，需要加清水稀釋。
發明內容
本發明的目的是一種利用辣根過氧化物酶(HRP)在H2O2存在的條件下催化MEA或 DEA聚合而從水體中析出，同時絮凝醯胺類農藥和其他有機化合物，提供了一種具有操作簡單、高效能、低投入、無二次汙染等特徵的醯胺農藥廠廢水處理的新方法。本發明的技術方案如下本發明所用的醯胺農藥可以是甲草胺、異丙甲草胺、乙草胺、丙草胺、異丙草胺及丁草胺等任何一種，苯胺中間體可以是2-甲基-6-乙基苯胺、2，6- 二甲基苯胺或2，6- 二乙
基苯胺。上述的辣根過氧化物酶對醯胺農藥廢水的原位處理技術，具體步驟如下(1)根據農藥廠醯化廢水及縮合廢水中醯胺類農藥及苯胺中間體濃度分別配製模擬水樣和混合水樣；(2)將醯胺農藥原藥及其對應的苯胺中間體加入(1)中的模擬水樣中，然後加入 1. 0-1. 5UI/ml HRP 和 10_20mM H2O2，在 pH 2. 6-7. 0、溫度 8_56°C、200rpm 轉速的條件下反應他，有紅棕色油狀物析出，經分析，上清液中苯胺中間體去除率為16% -100%、農藥的去除率為 10% -92%, COD 降低 10% -40% ；也可以採取固定HRP的濃度為1.5UI/ml，優化HRP/H202配比、pH、溫度等，可使苯胺去除率達到78% -100%，醯胺農藥原藥去除率達到40% -92%, COD降低30% -40% ；上述醯胺農藥主要為甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺、丙草胺、異丙草胺及丁草胺中的一種或二種以上，其主要分布在生產工藝的縮合廢水中，濃度範圍l-200ppm ；上述苯胺中間體主要為2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、2，6 二乙基苯胺(DEA)， 其主要分布在三氯氧化、氯乙醯氯及甲叉法生產工藝的醯化及縮合廢水中，濃度範圍 2-1345ppm ；上述苯胺中間體與醯胺農藥的模擬水樣，是苯胺類中間體與相應農藥原藥的混
I=I O本發明利用辣根過氧化物酶做為催化劑，其應用普遍，具有良好的催化性能，在 H2O2存在的條件下，能夠催化汙水中苯胺形成聚合物，聚合物絮凝廢水中醯胺農藥和其他有機中間體，降低了農藥廢水中醯胺農藥、苯胺中間體的濃度，同時降低了廢水的COD。本發明的效果和益處是採用的催化劑是辣根過氧化物酶及H2O2，原料價廉易得，操作方法簡單，並且可以高效去除廢水中高濃度的農藥及苯胺中間體。本發明的處理方法在最優條件下可以完全去除2-甲基-6-乙基苯胺，絮凝50%的農藥及降低35%的C0D，析出油狀產物，上清液中無其它副產物，無二次汙染。處理的最優PH，其可由強酸性的醯化廢水與強鹼性的縮合廢水配置。同時本處理方法設備簡單、成本低並且處理效率高。辣根過氧化物酶來源豐富，主要存在於分布廣泛的辣根中，成本低。因此可行性高。
圖1是過氧化物酶催化醯胺類農藥(以異丙甲草胺為例)廢水的反應過程圖。圖2是異丙甲草胺和中間體ME A的去除過程圖。圖3是甲草胺和中間體DEA的去除過程圖。圖4是乙草胺和中間體ME A定的去除過程圖。圖5是丙草胺和中間體DEA的去除過程圖。圖6是異丙草胺和中間體MEA的去除過程圖。圖7是丁草胺和DEA的去除過程圖。
具體實施例方式以下結合技術方案和
詳細敘述本發明的具體實施例。實施例1異丙甲草胺及其中間體MEA的去除配製pH為4. 3的模擬水樣，其中異丙甲草胺濃度為lOOppm，MEA濃度為470ppm，HRP濃度設為1. 5UI/mL, H2O2濃度為18. lmmol/L,反應溫度為32°C，溶液放置於轉速為200rpm搖床中。隨反應時間增加，該體系中有紅棕色油狀物生成，並從水體中析出(圖1)。在不同時間點取出反應液，利用配有紫外檢測器的日立 L2000HPLC測定異丙甲草胺及MEA濃度，採用國標重鉻酸鉀法測試水溶液中COD。異丙甲草胺的去除率為48%，MEA完全去除，COD降低了 38%。用本發明的新方法應用於異丙甲草胺農藥廢水處理，可大大提高處理效率，降低廢水負荷。實施例2甲草胺及其中間體DEA的去除配製pH為4. 3的模擬水樣，其中甲草胺濃度為IOOppm, DEA濃度為520ppm，HRP濃度設為1. 5UI/mL, H2O2濃度為18. lmmol/L，反應溫度為 32°C，溶液放置於轉速為200rpm搖床中。隨反應時間增加，該體系中有紅棕色油狀物生成， 並從水體中析出。在不同時間點取出反應液，利用配有紫外檢測器的日立L2000HPLC測定甲草胺及DEA濃度，採用國標重鉻酸鉀法測試水溶液中COD。甲草胺的去除率為55%，DEA 的去除率為78%，COD降低了四％。用本發明的新方法應用於甲草胺農藥廢水處理，可大大提高處理效率，降低廢水負荷。實施例3乙草胺及其中間體MEA的去除配製pH為4. 3的模擬水樣，其中乙草胺的濃度為 IOOppm, MEA濃度為470ppm，HRP濃度設為1. 5UI/mL, H2O2濃度為18. lmmol/L,反應溫度為 32°C，溶液放置於轉速為200rpm搖床中。隨反應時間增加，該體系中有紅棕色油狀物生成， 並從水體中析出。在不同時間點取出反應液，利用配有紫外檢測器的日立L2000HPLC測定乙草胺及MEA濃度，採用國標重鉻酸鉀法測試水溶液中COD。乙草胺的去除率為70%，MEA 完全去除，COD降低了 40 %。用本發明的新方法應用於乙草胺農藥廢水處理，可大大提高處理效率，降低廢水負荷。實施例4丙草胺及其中間體DEA的去除配製pH為4. 3的模擬水樣，其中丙草胺的濃度為 50ppm, DEA濃度為520ppm，HRP濃度設為1. 5UI/mL, H2O2濃度為18. lmmol/L,反應溫度為 32°C，溶液放置於轉速為200rpm搖床中。隨反應時間增加，該體系中有紅棕色油狀物生成， 並從水體中析出。在不同時間點取出反應液，利用配有紫外檢測器的日立L2000HPLC測定丙草胺及DEA濃度，採用國標重鉻酸鉀法測試水溶液中C0D。丙草胺的去除率為68%，DEA 的去除率為71%，COD降低了 34%。用本發明的新方法應用於丙草胺農藥廢水處理，可大大提高處理效率，降低廢水負荷。實施例5異丙草胺及其中間體MEA的去除配製pH為4. 3的模擬水樣，其中異丙草胺的濃度為lOOppm，MEA濃度為470ppm，HRP濃度設為1. 5UI/mL, H2O2濃度為18. lmmol/L,反應溫度為32°C，溶液放置於轉速為200rpm搖床中。隨反應時間增加，該體系中有紅棕色油狀物生成，並從水體中析出。在不同時間點取出反應液，利用配有紫外檢測器的日立L2000HPLC 測定異丙草胺及MEA濃度，採用國標重鉻酸鉀法測試水溶液中C0D。異丙草胺的去除率為 55%, MEA完全去除，COD降低了 36%。用本發明的新方法應用於異丙草胺農藥廢水處理， 可大大提高處理效率，降低廢水負荷。實施例6丁草胺及其中間體DEA的去除配製pH為4. 3的模擬水樣，其中丁草胺的濃度為5ppm，DEA濃度為520ppm，HRP濃度設為1. 5UI/mL, H2O2濃度為18. lmmol/L,反應溫度為 32°C，溶液放置於轉速為200rpm搖床中。隨反應時間增加，該體系中有紅棕色油狀物生成， 並從水體中析出。在不同時間點取出反應液，利用配有紫外檢測器的日立L2000HPLC測定丁草胺及DEA濃度，採用國標重鉻酸鉀法測試水溶液中C0D。丁草胺的去除量率為93%， DEA的去除率為79%，C0D降低了 37%。用本發明的新方法應用於丁草胺農藥廢水處理，可大大提高處理效率，降低廢水負荷。
權利要求
1.一種辣根過氧化物酶對醯胺農藥廢水原位處理的方法，在醯胺農藥的三氯氧化工藝、氯乙醯氯工藝或甲叉法工藝中，在醯化、縮合廢水中加入辣根過氧化物酶(HRP)與H2O2， 催化醯胺農藥的苯胺中間體2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、2，6-二乙基苯胺(DEA)或2，6_ 二甲基苯胺形成聚合物絮凝農藥原藥及其它原料中間體；其特徵在於如下步驟(1)根據農藥廠醯化廢水及縮合廢水中醯胺類農藥及苯胺中間體濃度分別配製模擬水樣和混合水樣；(2)將醯胺農藥原藥及其對應的苯胺中間體加入(1)中的模擬水樣中，然後加入 1. 0-1. 5UI/ml HRP 和 10-20mM H2O2，在 pH 2. 6-7. 0、溫度 8_56°C、200rpm 轉速的條件下反應6h ；所述醯胺農藥主要為甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺、丙草胺、異丙草胺及丁草胺中的一種或二種以上，濃度範圍l-200ppm ；所述苯胺中間體主要為2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、2，6 二乙基苯胺(DEA)，濃度範圍 2-1345ppm0
2.一種辣根過氧化物酶對醯胺農藥廢水原位處理的方法，其特徵在於如下步驟固定 HRP的濃度為1. 5UI/ml，優化HRP/H2&配比、pH、溫度。
全文摘要
一種辣根過氧化物酶對醯胺農藥廢水原位處理的方法，屬於農藥廢水治理技術領域。其特徵是該方法所用的催化劑辣根過氧化物酶(HRP)及H2O2，催化廢水中的苯胺中間體形成油狀聚合物，絮凝農藥廢水中的醯胺農藥及其它合成中間體，酶促反應速率快，處理效率高；同時HRP及H2O2的應用範圍廣泛、價廉易得，操作方法簡單，投入成本低。本發明的效果和益處是利用辣根過氧化物酶及H2O2處理醯胺農藥廢水，同時降低農藥原藥、農藥中間體及其他有機物的濃度，無其它汙染物的加入，無二次汙染，是一種高效率低成本的新型廢水處理方法。
文檔編號C02F3/00GK102328988SQ201110204780
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者喬顯亮, 李雪花, 林玲雲, 蔡喜運, 陳景文 申請人:大連理工大學