一種電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝的製作方法
2023-12-12 19:59:22
專利名稱：一種電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝的製作方法
技術領域：
本 發明屬於工業尾氣回收利用領域，具體為一種電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝。
背景技術：
我國是世界第一大電石生產國，2011年電石產能2500萬噸，佔全球總產能的90. 9%，產量1738萬噸。電石生產的核心設備是電石爐,從電石生產的原理和結構區分，電石爐分為密閉式電石爐和開放式電石爐。每生產I噸電石，開放式電石爐產生9000 12000m3含塵煙氣，密閉式電石爐產生400 600m3含塵電石爐氣。開放電石爐排放的煙氣中99%為空氣，無利用價值。密閉電石爐氣文獻報導(孔瑞.電石爐氣的淨化和利用[J]，河南化工，2010，27 (I) :25-29)組成為CO :70 95%，H2 :2. 5 10%, CO2 2. 5 3. 5%, O2 0. 52 O. 6%, CH4 2 4%, N2 :1 2%,同時含有焦油、H2S、COS、CS2、噻吩、硫醇、PH3、NH3、AsH3、HCN 等雜質。電石生產反應原理是炭素材料(一般為蘭炭)和石灰發生反應，生成炭化鈣(電石)和一氧化碳(CO)。電石實際生產中，由於蘭炭風乾不徹底，電石生產中在高溫下產生大量H2，另一方面，電石爐氣在進氣櫃前布袋除塵多採用氮氣反吹，致使爐氣組分波動較大。如寧夏石嘴山市某電石生產企業的密閉電石爐氣組分為C0 50 75%，H2 :17 28%，CO2 I. 5 6%, O2 0. 5 2%, CH4 0. 5 I. 5%, N2 6 14%,同時含有焦油、H2S、COS、CS2, PH3>NH3、AsH3、HCN 等雜質。目前我國電石爐氣的利用率僅10%，絕大部分被直接排放或「點天燈」，造成大量的資源浪費和環境汙染。《電石行業「十二五」發展規劃》提出，到2015年控制電石產能在2800萬噸左右，大型 閉式電石爐比重提聞到80%以上，基本實現電石爐氣綜合利用的目標。預計到2015年我國電石產量2400萬噸，按密閉式電石爐佔80%計，其產量超過1920萬噸，副產的電石爐氣總量超過76億Nm3，以CO濃度50 75%，H2濃度17 28%計算，可製得20 28億Nm3的純甲烷，產生巨大的經濟和社會效益。我國常規天然氣資源量約為35-38萬億Nm3，佔世界總量的2% ;其中可採資源量10-12萬億Nm3，人均天然氣剩餘可採儲量僅相當於世界平均水平的6%。天然氣作為一種優質清潔能源，目前在我國一次能源消費中的比重僅為3. 9%，遠遠低於世界23. 7%的平均水平。隨著城市化的發展，我國天然氣消費增速超過產量增速，進口量逐年增加。2010年我國天然氣消費量達到1072億Nm3，進口天然氣166億Nm3。據國務院發展研究中心預測，到2015年我國天然氣消費量將增加到1500億Nm3，需進口 400億Nm3 ;到2020年消費量增加到3000億Nm3，屆時約有40%依賴進口。近年來國家鼓勵非常規天然氣的開發和生產，包括開展煤層氣、垃圾填埋氣、頁巖氣、焦爐氣等製備非常規天然氣的研究和開發，以彌補天然氣需求的不足。根據電石爐氣的組分特點，將其製備成非常規天然氣，同時副產食品級CO2，在經濟上和技術上均是可行的。
食品級CO2主要用於啤酒和碳酸飲料行業、菸草行業、食品保鮮及CO2超臨界萃取技術領域。目前我國CO2消耗量遠遠低於發達國家，人均不足5kg/a，而美國等發達國家人均達到15kg/a以上。美國在20世紀80年代CO2的需求量已達到400萬t/a。隨著我國人民生活水平的日益提高，預計對食品級CO2的需求量也將大幅增加。若按美國現行人均消費水平，我國每年對食品級CO2的需求量將達到1000萬t以上。菸草行業原來使用氟利昂膨化菸絲，隨著環保要求的提高，以及對食品添加劑的嚴格要求，為食品級CO2進入菸草行業提供了很大的機遇。液體食品級CO2用於菸絲膨化，可使每箱香菸節約2. 5kg原料菸絲，而且菸絲膨化質量也有很大提高。隨著綠色食品的推廣，在食品、蔬菜、水果和水產品的防腐保鮮，糧食的殺蟲與貯存等方面為食品級CO2提供了新的應用領域。貯存速凍食品、航空食品、長短冷藏運輸、攝 影棚及舞臺煙幕效果、電子零件及金屬製冷、醫療冷凍等均已大量使用食品級co2。CO2為萃取劑的超臨界萃取技術在中藥、食品、香料、石油化工、生物化工和環境化工等方面取得了突破性發展，CO2超臨界萃取作為一項新興、低成本、易分離的萃取技術將會受到越來越多人們的青睞。國內CO2市場需求量每年增長15% 20%。CO2是造成「溫室效應」的罪魁禍首，同時又是用途非常廣泛的原料，應當加以利用。隨著CO2應用領域的不斷擴大，CO2的工業需求和食品需求將會大幅度提高，市場前景十分廣闊。目前國內還無電石爐氣制合成天然氣，同時副產食品級CO2的報導。
發明內容
本發明的目的在於，以CO的變換技術和CO的甲烷化技術為基礎，設計一種工藝簡單的，適於工業規模應用的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級CO2的成套技術。本發明的技術方案為
一種電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，該工藝包括以下步驟
先將經過淨化後的電石爐氣進行增壓至3 — 5MPa，經增壓後的電石爐氣與中壓蒸汽混合進入變換反應器，經變換反應器變換反應後，進入甲烷化反應器進行甲烷化，然後進入脫碳系統脫除CO2，脫除了 CO2的氣體經乾燥進入甲烷提濃系統進行提濃，製得合成天然氣，脫除的CO2氣體經CO2回收單元製得食品級C02。電石爐氣中含有焦油、粉塵、H2S、COS、CS2,噻吩、硫醇、PH3、NH3、AsH3、HCN等雜質，在進行本工藝前需要將所有雜質脫除經淨化，使其中含有的焦油、硫、磷、砷、氟和氰雜質組分的體積百分含量均小於O. lppm。電石爐氣的淨化採用本發明人提出的中國發明專利(申請號201110196752. 6 ) 一種電石爐氣淨化提濃CO工藝中公開的淨化方法。由於本申請中的CO2需要回收制食品級CO2，中國發明專利201110196752. 6中的脫酸氣步驟可以省略。增壓將電石爐氣增壓至3. OMPa 5. OMPa後再進入後續工序，除工藝流程本身的壓力損失外，後續工序的操作壓力均在這一壓力下進行。增壓後的電石爐氣與中壓蒸汽混合，所述的中壓蒸汽是指壓力為1.610^-5.010^，溫度200-2651的飽和水蒸氣。混合方式可以是在管道上混合，也可以在混合罐中混合。需要說明的是，加入蒸汽的壓力要與電石爐氣增壓後的壓力相匹配，以使蒸汽能順利的加入。
變換反應是指在催化劑作用下，使CO與水蒸汽反應生成CO2和H2。變化反應方程式為
CCHH2O — C02+H2(式 I)
CO變換是煤化工生產中的關鍵環節，是合成氨、甲醇及制氫工藝中重要的工藝過程。通過CO變換，在消耗大部分CO的同時轉換成有效氣體H2,為下遊合成提供H2原料。變換採用本領域熟知的低溫變換工藝，氣體進氣溫度200°C _250°C，變換反應為放熱反應，利用變換後的氣體預熱變換原料進氣，當變換處理氣量大，致使反應床層溫度高於催化劑允許溫度時，可採用分級進料多級變換的方式實現。對於分級進料多級變換，是本領域成熟的技術，是容易實現的。水蒸氣的加入量根據電石爐氣中的CO和H2的量決定。具體地，要求通過控制水蒸氣的加入量控制CO的變換程度，經變換後的混合氣體中的H2量要求滿足後續甲烷化對H2的需求。更具體的是，原料氣中的H2量與變換反應生成的氫氣量之和，可在後續甲烷化過程中將CO消耗完全，也就是說，經變換後氣體中的總H2量至少是變換後剩餘的CO氣量
的三倍。經變換後的氣體經換熱後直接進入甲烷化反應器甲烷化。甲烷化是在催化劑作用下，使CO及CO2與H2反應生成CH4和水。電石爐氣經變換反應器變換反應後，利用變換反應放出的熱量加熱變換反應進氣，變換反應生成的CO2和剩餘的水蒸氣起稀釋甲烷化進氣作用，出甲烷化反應器的高溫氣體通過副產蒸汽回收熱量。所述的甲烷化反應方程式為
C0+3H2 — CH4+H20(式 2)
C02+4H2 — CH4+2H20(式 3)
甲烷化採用本申請人提出的中國發明專利(ZL200610021836. 5 ) 一種用於焦爐氣製備合成天然氣的方法中的甲烷化技術。氣體進氣溫度280°C -300°C,甲烷化為放熱反應，可利用甲烷化後的熱氣體副產蒸汽，所副產的蒸汽可用作本工藝的其它用途，也可用於發電。當甲烷化處理氣量大，致使反應床層溫度高於催化劑允許溫度時，可採用分級進料多級甲烷化的方式實現。對於分級進料多級甲烷化，可採用本申請人提出的一種用於焦爐氣製備合成天然氣的方法(專利申請號200910058611. I)中公開的技術。對於甲烷化反應，上述式2即CO與H2甲烷化比式3即CO2與H2甲烷化要容易得多。經變換後進入甲烷化反應器的氣體中，H2是過量的，過量的H2首先與CO反應，CO氣體被絕大部分的消耗，變換反應後CO2在混合氣體中也是大大過量的，反應後續階段，在催化劑床層溫度升高的情況下，過量的CO2與剩餘的H2甲烷化，絕大部分的H2被消耗。經上述變換和甲烷化反應後，電石爐氣中的CO和H2被轉化成CH4、CO2和水，電石爐氣中還含有原有的N2、未反應的微量CO和H2。脫碳甲烷化後的氣體經冷卻和氣水分離後進入脫碳系統脫除C02。所述的脫碳系統可採用幹法脫碳工藝，也可採用溼法脫碳技術。所述的幹法脫碳是指採用PSA技術將CO2從混合氣體中分離出來；所述的溼法脫碳包括熱鹼法或者MDEA洗滌脫除CO2。這兩種脫碳方法都是本領域熟知的，並大規模應用於工業生產中。所述的幹法脫碳採用PSA技術將CO2從混合氣體中分離出來。PSA是根據原料氣源中不同組份在吸附劑上吸附容量和吸附速率的差異，而將有效組份分離並提純的方法。本幹法脫除CO2工藝可採用本申請人提出的PSA提純二氧化碳技術(中國專利ZL8805938. 2)公開的方法進行CO2的分離收集。所述的溼法脫碳採用熱鹼洗或者MDEA洗滌脫除C02。更進一步的，溼法脫碳採用如下工藝
從甲烷化反應器出來的混合氣體經冷凝、氣水分離後從吸收塔下部進入，自下而上通過吸收塔，再生後的吸收劑(貧液)從吸收塔上部進入，自上而下通過吸收塔，逆向流動的吸收劑和混合氣體在吸收塔內充分接觸，氣體中的CO2被吸收。吸收了 CO2的吸收劑稱為富液，至再生塔加熱再生。經再生後CO2從吸收劑中解析出來，經冷卻後收集。再生後的吸收劑稱為貧液，出再生塔底部的貧液經冷卻後進入吸收塔頂部循環使用。從吸收塔頂部出來未被吸收的氣體經淨化後進入甲烷提濃系統。制食品級CO2工藝上述經幹法或者溼法脫碳單元收集的CO2進入制食品級CO2工藝單元，包括CO2的收集、淨化、冷凝、閃蒸提純後製得食品級CO2 ；
CO2的收集是指對於採用溼法脫碳工藝，吸收CO2的吸收劑經加熱再生，吸收的CO2從吸收劑中分離出來，吸收劑得以解析，解析後的吸收劑循環使用，分離出的0)2得以收集；對於幹法脫碳工藝，是利用吸附劑對不同組分的吸附特性實現CO2的分離，達到收集CO2的目的。淨化由三臺吸附器組成，目的是脫除氣體中的雜質和水。該工段採用變壓吸附(PSA)和變溫吸附(TSA)技術，利用吸附劑在不同壓力下吸附容量存在差異和選擇吸附的特性，脫除氣體中的雜質，吸附劑選用分子篩或者矽膠。三臺吸附器連續循環使用，一臺吸附器工作，另兩臺吸附器則處於吸附劑再生狀態。經過淨化處理後的氣體進入冷凝工段。在冷凝工段，主要設備為蒸發冷凝器，氣體進入蒸發冷凝器，同時製冷劑也進入蒸發冷凝器。當製冷劑與CO2熱交換後，氣相CO2被冷凝為液相CO2,製冷劑則被氣化，通過冷卻器、冰機循環使用。來自冷凝工段的液相CO2進入提純器進行氣液分離提純，除去液體CO2中的H2、CH4, N2等氣相雜質，從提純器底部得到產品食品級液體C02。提純器底部出來的產品液體CO2送至液體CO2貯罐，供充瓶或裝槽車。甲烷提濃脫碳後的氣體經乾燥後進入甲烷提濃系統。乾燥是利用分子篩或者矽膠對水的強吸附性能脫除氣體中的水。氣體乾燥是本領內熟知且成熟的技術，乾燥系統由兩塔組成，其中一臺使用另一臺再生，兩臺乾燥塔交替使用。甲烷提濃系統是採用分離的方法將CH4從混合氣體中分離收集。分離方法可以用PSA法，也可以用低溫分離法。對於低溫分離法，要求進低溫分離系統的氣體中CO2體積百分含量低於50ppm。若甲烷提濃採用低溫分離法，而前端脫碳採用PSA幹法脫碳工藝，則在氣體進入低溫分離系統前需要再次脫碳，從而將氣體中CO2體積百分含量低於50ppm ;若前端脫碳採用溼法脫碳工藝，可直接將甲烷化後的氣體中的CO2脫至體積百分含量低於50ppm，氣體進入低溫分離系統前無需再次脫碳。
上述所用到的PSA提濃甲烷技術，可參照本申請人提出的中國專利(ZL85103557)「變壓吸附法富集煤礦瓦斯氣中甲烷」中的方法，也可參照其他現有技術中的PSA分離甲烷方法。上述的低溫分離法是一種液化分餾工藝流程，可參照本申請人提出的中國專利(ZL200410040155. 4) 「低溫分離提濃甲烷工藝」中的方法，也可參照其它現有技術中的低溫分離甲烷方法。經甲烷提濃後的合成天然氣可製得壓縮天然氣(CNG)，也可製得液化天然氣(LNG)，還可製得城市燃氣。對CO2的淨化是指脫除氣體中的雜質和水。利用吸附劑對雜質組分的吸附特性，達到淨化的目的，淨化單元包括氣體的冷卻、氣水分離和乾燥，淨化器由三臺吸附器組成，淨化劑為分子篩或者矽膠。與現有技術相比，本發明的有益效果為
(一)本申請中首次提出能工業規模化的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，可將電石爐氣製備合成天然氣，同時副產食品級CO2，裝置運行穩定，可靠性高、熱量利用率高的優點，達到工業排放氣回收利用、節能減排、變廢為寶的效果
(二)電石爐氣經變換並換熱後直接進入甲烷化反應器，無需脫碳、無需加熱、無需冷卻，流程簡便，變換後氣體中的CO2和水蒸汽起稀釋甲烷化進氣的作用。(三)採用本工藝，脫碳步驟採用溼法脫碳工藝，甲烷提濃採用低溫液化工藝，只需一步脫碳，工藝流程簡單。(四)爐氣變換和甲烷化均放出大量熱量，通過對整個工藝流程的合理設計，可實現各個操作單元熱量的綜合利用，無需外界補充熱源，並可副產高品質蒸汽。(五)電石爐氣經本工藝技術後，可生產高純度的甲烷產品，作為CNG、LNG或城市燃氣對外銷售，也可用作化工生產原料，同時生產食品級co2。
圖I是本發明的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。實施例I
表I電石爐氣組分
權利要求
1.一種電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於該工藝包括以下步驟 先將淨化後的電石爐氣進行增壓，經增壓後的電石爐氣與中壓蒸汽混合進入變換反應器，經變換反應器變換反應後，進入甲烷化反應器進行甲烷化，然後進入脫碳系統脫除CO2,脫除了 CO2的氣體經乾燥進入甲烷提濃系統進行提濃，製得合成天然氣，脫除的CO2氣體經CO2回收單元製得食品級CO2。
2.根據權利要求I所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於所述的淨化後的電石爐氣是指經淨化後，焦油、硫、磷、砷、氟和氰雜質組分的體積百分含量均小於0. Ippm的氣體。
3.根據權利要求I所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於所述的增壓是指將電石爐氣的壓力提高至3 — 5MPa ;所述的中壓蒸汽是指壓力為I.6—5. OMPa，溫度為200-265°C的飽和水蒸氣。
4.根據權利要求I所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於所述的變換反應是指在催化劑作用下，使CO與水蒸汽反應生成CO2和H2 ;所述的甲烷化是在催化劑作用下，使CO及CO2與H2反應生成CH4和水。
5.根據權利要求I所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於電石爐氣經變換反應器變換反應後，利用變換反應放出的熱量加熱變換反應進氣，變換後經換熱後的氣體直接進入甲烷反應器進行甲烷化，變換反應生成的CO2和剩餘的水蒸氣起稀釋甲烷化進氣作用，出甲烷化反應器的高溫氣體通過副產蒸汽回收熱量。
6.根據權利要求I所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於所述的脫碳系統是指採用幹法脫碳的工藝或者溼法脫碳的工藝，所述的幹法脫碳是指採用PSA技術將CO2從混合氣體中分離出來；所述的溼法脫碳包括熱鹼法或者MDEA洗滌脫除CO2。
7.根據權利要求I所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於所述的CO2回收單元包括對CO2的收集、對CO2的淨化、對CO2進行閃蒸提純後製得食品級CO2的過程；C02的收集是指對於採用溼法脫碳工藝，吸收CO2的吸收劑經加熱再生，吸收的CO2從吸收劑中分離出來，吸收劑得以解析，解析後的吸收劑循環使用，分離出的CO2得以收集；對於幹法脫碳工藝，是利用吸附劑對不同組分的吸附特性實現CO2的分離，達到收集CO2的目的。
8.根據權利要求7所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於所述的對CO2的淨化是指脫除氣體中的雜質和水，利用吸附劑對雜質組分的吸附特性，達到淨化的目的，淨化單元包括氣體的冷卻、氣水分離和乾燥，淨化器由三臺吸附器組成，淨化劑為分子篩或矽膠。
9.根據權利要求I所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於所述的甲烷提濃系統提濃是指採用分離的方法將CH4W混合氣體中分離收集，分離方法可以用PSA法，也可以是低溫分離法，對於低溫分離法，要求進低溫分離系統的氣體中CO2體積百分含量低於50ppm。
10.根據權利要求6或權利要求9所述的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，其特徵在於若脫碳採用PSA幹法脫碳工藝，而甲烷提濃採用低溫分離法，在氣體進入低溫分離系統前需要再次脫碳，從而將氣體中CO2體積百分含量低於50ppm ;若脫碳採用溼法脫碳 工藝，可直接將甲烷化後的氣體中的CO2脫至體積百分含量低於50ppm，氣體進入低溫分離系統前無需再次脫碳。
全文摘要
本發明公開了一種電石爐氣聯產合成天然氣和食品級二氧化碳的工藝，該工藝依次包括以下步驟淨化後的電石爐氣經增壓與中壓蒸汽混合進入變換反應器變換後，進入甲烷化反應器甲烷化，之後進入脫碳系統脫除CO2。脫除CO2的氣體經乾燥後，進入甲烷提濃系統提濃，製得合成天然氣；脫除的CO2經回收單元製得食品級CO2。脫碳系統可以採用變壓吸附(PSA)幹法脫碳工藝，也可採用溼法脫碳工藝。溼法脫碳為熱鹼法或者MDEA洗滌脫除CO2。CO2回收單元包括CO2收集、淨化和閃蒸提純。甲烷提濃可以是PSA法提濃甲烷，也可以是低溫分離提濃甲烷。本發明是一種適於工業規模應用的電石爐氣聯產合成天然氣和食品級CO2成套技術。
文檔編號C01B31/20GK102977960SQ201210530998
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月11日 優先權日2012年12月11日
發明者陳耀壯, 鄭珩, 馬磊, 廖炯, 蔣貴仲, 溫少樺 申請人:西南化工研究設計院有限公司