用於硬質聚氨酯泡沫的結構阻燃型松香基多元醇及其製備方法和應用與流程

2023-12-11 08:24:02 1

本發明屬於阻燃型高分子材料技術領域，主要涉及結構阻燃型松香基多元醇及其合成方法和在阻燃型硬質聚氨酯泡沫中的應用。

背景技術：

聚氨酯泡沫保溫材料是目前國際上性能最好的保溫材料。硬質聚氨酯泡沫具有質量輕、導熱係數低、耐熱性好、容易與其它基材粘結、燃燒不產生熔滴等優異性能。未經阻燃處理的聚氨酯泡沫材料是可燃物，燃燒時產生大量有毒煙霧，不僅給滅火帶來困難，還會影響到人們的身體健康和生命安全。因此對於硬質聚氨酯泡沫的耐熱性、阻燃型、無毒性的要求越來越高。各國家和地區出臺了大量的法規，特別是歐洲國家，規定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必須達到一定的標準才能生產，各種法規的出現大大推進了聚氨酯阻燃技術的發展。隨著石油化石原料的大量消耗，伴隨著環境的日益惡化，生物質資源的開發利用越來越受到研究人員的關注。

有關生物質基阻燃型聚氨酯泡沫塑料的專利特別是結構阻燃型聚氨酯泡沫塑料不多，主要為以生物質製備多元醇，然後在配方中加入阻燃劑製備阻燃型聚氨酯泡沫塑料CN1543478A中公開了利用木質素製備聚氨酯的方法，該方法包括使以溶解狀態含有木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發生縮聚反應，由於木質素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交聯核的作用，造成木質素成分與聚氨酯的結合性能較差，且製備的聚氨酯的阻燃性能一般。CN 102585143 A公開了一種生物質基阻燃聚氨酯泡沫及其製備方法，包括利用木質素改性物和其他原料一起製備阻燃型聚氨酯泡沫塑料，合成工藝較複雜。

根據阻燃劑在聚氨酯中的化學反應性，按阻燃元素的引入方式將阻燃劑分為：添加型阻燃劑和反應型阻燃劑傳統的阻燃劑分為直線型的阻燃劑和雜環類的阻燃劑。將直線型的阻燃劑應用到高分子材料中不僅可以提高高分子材料的阻燃性能，還可以增強高分子材料的熱穩定性。磷酸酯類阻燃劑是聚氨酯泡沫塑料的常用阻燃劑。多磷酸酯類阻燃劑常溫下是液態，流動性好，利用方便，與多元醇相容性較好，如磷酸二乙酯具有較高的熱穩定性，作為反應型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無滷、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久，使的體系更加穩定，被應用廣泛，效果顯著。不僅可以應用在聚氨酯泡沫保溫材料中，還可用於線性聚酯、聚醯胺、環氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。國外已廣泛用於電子設備用塑料、銅襯裡壓層、電路板等材料的阻燃。

本專利公開的一種結構阻燃型松香基多元醇，和市售聚酯、聚醚多元醇及發泡劑環戊烷混溶性較好、不分層。

技術實現要素：

解決的技術問題：為了提高聚氨酯泡沫的阻燃性和阻燃持久性，本發明提供了一種用於硬質聚氨酯泡沫的結構阻燃型松香基多元醇及其製備方法和應用，利用環氧開環反應將含磷阻燃劑磷酸二乙酯引入到松香結構中，減少了添加阻燃劑的成本；製備的阻燃型聚氨酯泡沫氧指數可達到24～27％，燃燒時具有不滴液，保持形狀，煙密度小等優點；其多元醇結構中含有可調控的酯鍵和醚鍵，和市售聚酯、聚醚多元醇、環戊烷發泡劑混溶性較好，不分層；且反應活性較高。

技術方案：用於硬質聚氨酯泡沫的結構阻燃型松香基多元醇的製備方法，由松香經環氧化反應之後再與磷酸二乙酯開環得到阻燃松香衍生物單體，最後和環氧乙烷或環氧丙烷開環聚合反應製得結構阻燃型松香基多元醇。

所述阻燃松香衍生物單體的結構式如下所示：

所述結構阻燃型松香基多元醇結構式如下所示：

具體製備方法為：將松香、雙氧水和甲酸通過環氧化反應得到環氧化松香，其中松香、雙氧水和甲酸得摩爾比為1:2:2，所述環氧化反應的反應溫度為60-90℃，反應時間為3-6h，再除去體系中的雙氧水、水和酸；環氧化松香再與磷酸二乙酯在氫氧化鈉作催化劑，甲苯作溶劑條件下開環反應，其中環氧化松香與磷酸二乙酯的摩爾比為1:2，氫氧化鈉的添加量為環氧化松香與磷酸二乙酯總質量的0.5％，甲苯的使用量為環氧化松香與磷酸二乙酯總質量的60％-80％，反應溫度為80-110℃，反應時間為4-6h，再除去溶劑得到阻燃型松香衍生物單體，然後進一步在耐壓釜中按通入環氧乙烷或丙烷進行開環聚合製得，其中阻燃型松香衍生物單體上的活性羥基和環氧基團摩爾比為1：1～1:10。

所述方法製備得到的結構阻燃型松香基多元醇。

所述結構阻燃型松香基多元醇在硬質聚氨酯泡沫中的應用。

具體應用方法為：先把結構阻燃型松香基多元醇和聚酯多元醇或聚醚多元醇混合配製成組合多元醇，再與助劑攪拌混合均勻，所述助劑為泡沫穩定劑、催化劑、發泡劑和水，然後與異氰酸酯按NCO/OH的摩爾比為1.1～2.5的比例配製並攪拌10～20s，倒入模具中，熟化48h；各原料以質量份計為：(1)結構阻燃型松香基多元醇50-100份；(2)羥值250～450mgKOH/g的聚酯多元醇或聚醚多元醇0-50份，優選苯酐聚酯多元醇PS-3152和聚醚多元醇4110；(3)催化劑0.1-0.6份，具體為胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物，其中，胺類催化劑選自：N，N，－二甲基環己胺、三亞乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、異丙醇胺或季胺鹽中的至少一種；錫類催化劑選自：二月桂酸二正丁基錫；(4)泡沫穩定劑0.5-5份，所述泡沫穩定劑為矽-氧或矽-炭型表面活性劑中的至少一種；(5)發泡劑10-30份，所述發泡劑為HCFC－141b、環戊烷、異戊烷、HFC－245fa、HFC－365mfc中的至少一種；(6)水0.01-5份；(7)異氰酸酯100～250份。

所述泡沫穩定劑為德美世創公司產泡沫穩定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809；德國德國薩公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481。

所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優選PAPI，商品牌號為煙臺萬華聚氨酯股份有限公司的PM-200。

有益效果：1、結構阻燃型松香基多元醇利用環氧開環反應將磷酸二乙酯的阻燃基團引入到松香的結構中，合成的結構阻燃型松香基多元醇；同時含有酯鍵和醚鍵，剛性三元菲環和柔性長鏈，因此和市售聚酯、醚多元醇具有較好的相容性，提高了組合料的儲存穩定性。

2、結構阻燃型松香基多元醇應用到阻燃型硬質聚氨酯泡沫中，由於分子結構中含有磷酸酯阻燃基團，提高了泡沫的熱穩定性和阻燃性能。

3、把磷酸酯阻燃基團通過環氧開環反應引入到松香基多元醇結構中，降低了添加阻燃劑的成本，本發明的結構阻燃型松香基多元醇，因阻燃磷酸酯基團存在於多元醇的分子結構中，具有抗遷移性能，製備的阻燃型聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性和阻燃的持久性；氧指數可達到24～27％。

附圖說明

圖1為結構阻燃型松香基多元醇的紅外光譜圖。

從圖1中可知：3500m-1處為-OH的振動吸收峰；2932cm-1、2840cm-1處分別是甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰；1736cm-1是松香結構中的酯C＝O伸縮振動吸收峰；1464cm-1、1382cm-1、為松香環異丙基上諧二甲基的特徵吸收峰；1176cm-1，1244cm-1處為P＝O的伸縮振動吸收峰；1090cm-1處為P-O-C特徵吸收峰，說明成功的將磷酸酯阻燃基團引入松香結構中。1050cm-1位多元醇中C-O-C的強伸縮振動峰，說明經過環氧乙烷開環聚合後松香基多元醇結構的製備。

具體實施方式

下面以具體實施例作進一步說明：本發明中所有原料皆為市售，以下實施例中若無特別指明，皆為質量份。

本發明對松香進行一系列的改性得到結構阻燃型松香基多元醇。所製得結構阻燃型松香基多元醇與市售多元醇、異氰酸酯以及其它助劑，通過一步發泡法製得阻燃型硬質聚氨酯泡沫；主要方案包括以下兩方面的內容：

一、製備上述結構阻燃型松香基多元醇的方法

通過分子設計，利用環氧開環反應將磷酸二乙酯的阻燃基團引入到松香結構中，合成的結構阻燃型松香基多元醇含有可調控的酯鍵、醚鍵和多個活性羥基，反應方程式為：

具體的製法為：以質量份計，取100份的松香加入裝有恆壓漏鬥和溫度計的250mL三口燒瓶中，升溫至60～90℃，在1小時之內逐滴加入45份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之後反應3～6小時，然後用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾1h，即可得到環氧化松香。取60份環氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑於250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然後用恆壓滴液漏鬥在1h之內滴加55質量份的磷酸二乙酯，升溫到60～100℃，反應4～6h可得到阻燃型松香衍生物單體；在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然後通入環氧乙烷或丙烷進行開環聚合得到阻燃型松香基多元醇。

二、松香基阻燃型硬質聚氨酯泡沫的組成與製備：

1、組合多元醇的組成，按質量份計：

(1)50-100份的結構阻燃型松香基多元醇，0-50份的市售聚酯多元醇PS-3152或聚醚多元醇4110。

(2)胺類催化劑1份，如N,N-二甲基環己胺及類似的催化劑。

(3)水1～2份。

(4)泡沫穩定劑1～2份，主要是矽型泡沫穩定劑，德美世創公司生產的泡沫穩定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國薩公司：B8464、B8481、B8474、B8471、B8481等。泡沫穩定劑可以是上述之一，也可以是兩種或兩種以上的任意復配。

(5)發泡劑10～30份：HCFC-141b、環戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。

2、松香基阻燃型硬質聚氨酯泡沫的配方與製備：

松香基阻燃型硬質聚氨酯泡沫的製備配方、性能測試結果見附表1、2。以組合多元醇和異氰酸酯為主要原料，發泡時，按NCO/OH的摩爾比為1.2～2.5的比例配製得到。具體操作如下：把組合多元醇和助劑快速攪拌混合均勻，然後再與異氰酸酯高速攪拌混合10～20s，轉速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

異氰酸酯的選擇：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優選PAPI，商品牌號為煙臺萬華聚氨酯股份有限公司的PM-200。

實施例1

取100份松香加入裝有恆壓漏鬥的250mL三口燒瓶中，升溫至80℃，在1小時之內逐滴加入45份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之後反應5小時，然後用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環氧化松香。取60份環氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑於250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然後在1h之內滴加55份的磷酸二乙酯，升溫到80℃，反應6h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然後通入13份環氧乙烷進行開環聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標如下：羥值為248mg/g KOH，水分0.06％，粘度9600mPa·s(25℃)。根據表1所示的配方，把結構阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例2

取100份松香加入裝有恆壓漏鬥的250mL三口燒瓶中，升溫至90℃，在1小時之內逐滴加入45份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之後反應3小時，然後用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環氧化松香。取60份環氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑於250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然後在1h之內滴加50份的磷酸二乙酯，升溫到95℃，反應5h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然後通入26份環氧乙烷進行開環聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標如下：羥值為226mg/g KOH，水分0.08％，粘度87000mPa·s(25℃)。根據表1所示的配方，把結構阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例3

取100份松香加入裝有恆壓漏鬥的250mL三口燒瓶中，升溫至70℃，在1小時之內逐滴加入50份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之後反應5小時，然後用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環氧化松香。取60份環氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑於250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然後在1h之內滴加58份的磷酸二乙酯，升溫到110℃，反應4h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然後通入34份環氧丙烷進行開環聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標如下：羥值為204mg/g KOH，水分0.08％，粘度85000mPa·s(25℃)。根據表1所示的配方，把結構阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例4

取100份松香加入裝有恆壓漏鬥的250mL三口燒瓶中，升溫至65℃，在1小時之內逐滴加入50份雙氧水和95份甲酸的混合物，滴加完畢之後反應6小時，然後用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環氧化松香。取60份環氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑於250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然後在1h之內滴加60份的磷酸二乙酯，升溫到100℃，反應5h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然後通入46份環氧丙烷進行開環聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標如下：羥值為186mg/g KOH，水分0.10％，粘度7100mPa·s(25℃)。根據表1所示的配方，把結構阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例5

取100份松香加入裝有恆壓漏鬥的250mL三口燒瓶中，升溫至60℃，在1小時之內逐滴加入55份雙氧水和95份甲酸的混合物，滴加完畢之後反應6小時，然後用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環氧化松香。取60份環氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑於250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然後在1h之內滴加60份的磷酸二乙酯，升溫到110℃，反應4h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然後通入39份環氧乙烷進行開環聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標如下：羥值為215mg/g KOH，水分0.07％，粘度4700mPa·s(25℃)。根據表1所示的配方，把結構阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯混合攪拌10～20s，轉速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例6

取100份松香加入裝有恆壓漏鬥的250mL三口燒瓶中，升溫至75℃，在1小時之內逐滴加入50份雙氧水和90份甲酸的混合物，滴加完畢之後反應4.5小時，然後用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗滌至中性，減壓蒸餾除水，得到環氧化松香。取60份環氧化松香和0.5份的氫氧化鈉催化劑於250mL三口燒瓶中，加入100mL甲苯作溶劑，然後在1h之內滴加65份的磷酸二乙酯，升溫到95℃，反應5h得到阻燃型松香衍生物單體。在耐壓釜中加入60份阻燃型松香衍生物單體，然後通入45份環氧乙烷進行開環聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指標如下：羥值為169mg/g KOH，水分0.05％，粘度4800mPa·s(25℃)。根據表1所示的配方，把結構阻燃型松香基多元醇、市售多元醇與助劑攪拌混合均勻，再與異氰酸酯PAPI混合攪拌10～20s，轉速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

表1結構阻燃型松香基硬質聚氨酯泡沫的配方(質量份)

表2結構阻燃型松香基硬質聚氨酯泡沫的產品性能(測試方法參照國家標準)

各項分析測試結果表明：利用環氧開環反應把阻燃磷酸酯基團引入到松香結構中，合成了結構阻燃型松香基多元醇，降低了阻燃的成本，其多元醇結構中含有可調控的酯鍵和醚鍵，和市售聚酯、聚醚多元醇混溶性較好；且反應活性較高，磷含量高達8.0％；用其製備的阻燃型聚氨酯泡沫，氧指數可達到24～27％，具有燃燒時製品不滴液，保持形狀，煙密度小等優點，在建築保溫、管道運輸等一些特殊的場合具有廣泛的應用前景。