低硫柴油多效添加劑組合物的製作方法
2023-12-10 23:24:17
專利名稱：低硫柴油多效添加劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明屬於柴油多效添加劑組合物，確切的說是既可作為柴油抗磨劑，也可作為柴油流動改進劑的多效添加劑組合物。
背景技術：
隨著世界各國對環保問題的日益重視，為了減少柴油排氣汙染，生產高質量的清潔柴油，已成為現代煉油工業的發展方向。這種柴油一般具有含硫量低，含芳烴低，十六烷值高，餾分輕等特點。研究表明，硫是增加柴油發動機排放物中CH、CO，特別是可吸入顆粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量對改善大氣汙染尤為重要。現在美國、加拿大、西歐各國的柴油規格，都規定柴油含S量小於0.05％，芳烴含量也較低。由於它們普遍採用了較苛刻的加氫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物的含量都很低，多環、雙環芳烴的含量也較少，因而降低了柴油的自然潤滑性能，引起了一些依靠柴油本身來進行潤滑的噴油泵，如旋轉泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出現了磨損，降低了它們的使用壽命。
柴油中含有各種不同數量的烷烴，特別是長鏈正構烷烴的多少決定了油品的低溫流動性能。當溫度降低時，正構烷烴作為片狀結晶分離出來，它們相互作用形成其中仍封有液體油品的三維網狀結構，使得油品的粘度增加且流動性下降，這種現象會導致油路濾網堵塞，影響車輛正常使用，也影響柴油的儲運和裝卸。
眾所周知，這些問題可通過向柴油中加入添加劑得以緩解。柴油抗磨劑(也叫潤滑性添加劑)可以改善低硫柴油的潤滑性；柴油流動改進劑可以改善柴油的低溫流動性能，降低柴油的冷濾點、凝點，使柴油在低溫環境中得以正常使用。使用添加劑的方法具有成本小、生產靈活、汙染少等優點，在工業上受到廣泛的重視。
柴油抗磨劑多為脂肪酸酯、醯胺或鹽的衍生物。EP773279公開了用二聚酸與醇胺反應製備的羧酸酯作為柴油抗磨劑。EP798364公開了用脂肪酸與脂肪胺反應製備的鹽或醯胺作為柴油抗磨劑。EP1209217公開了C6～C50飽和脂肪酸和二羧酸與短鏈油溶性伯、仲、叔胺的反應產物作為柴油抗磨劑。WO9915607公開了二聚脂肪酸與環氧化物的反應產物作為柴油抗磨劑。但是，以上添加劑都不能改善柴油的低溫流動性。
乙烯與不飽和酯的共聚物，如USP 3,048,479公開的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是目前應用較廣泛的一種柴油流動改進劑。但對於高含蠟、窄餾分柴油卻只能降低凝點，不能降低冷濾點。
CN 1102416A公開的丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物作為原油和瓦斯油的流動改進劑，其中丙烯酸酯和馬來酸酐的交替度至少為85％。
《石油學報(石油加工)》1996年第12卷第4期刊登的《順丁烯二酸酐共聚物降低柴油冷濾點的研究》一文報導了丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的C8-C18醯胺衍生物的合成及其降凝、降濾效果。文中稱該劑對餾分寬的柴油感受性好，而沒有提及對窄餾分柴油的效果。而且，以上柴油流動改進劑皆未提及其對柴油潤滑性的影響。
USP6,364,918、USP6,391,071公開的二元或三元共聚物作為低硫柴油的抗磨劑和低溫流動改進劑，例如丙烯酸硬脂酸酯-馬來酸酐共聚物的二乙醇胺衍生物，但其只能降低柴油的冷濾點，對柴油的凝點效果不太明顯，而柴油的凝點也是我國柴油的一個重要指標。
發明內容
本發明的目的在於以現有技術為基礎，提供一種既能改善柴油潤滑性，又能改善柴油低溫流動性的多效添加劑。
本發明提供的柴油多效添加劑組合物包括如下組分(A)數均分子量為1000～2500的聚乙烯-醋酸乙烯酯；(B)數均分子量為500～10000的選自丙烯酸C6～C22烷基酯與馬來酸酐共聚物的酯化物或胺化物或其混合物。
其中組分(A)與組分(B)的重量比為1∶0.1～10，優選1∶0.2～8。
所說組分(A)為目前廣泛使用的聚乙烯-醋酸乙烯酯柴油流動改進劑，可以從市場購得，也可以按照US3,048,479或其它相關文獻公開的方法自制。聚乙烯-醋酸乙烯酯的數均分子量為1000～2500，優選1500～2000。
所說組分(B)為丙烯酸C6～C22烷基酯-馬來酸酐共聚物的酯化物或胺化物或其混合物。所述的丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物中，烷基可以是C6～C22，優選C10～C20，最好是C12～C18烷基，且最好是直鏈線性烷基。例如丙烯酸十二烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯或其混合物。共聚物的數均分子量可以是500～10000，優選1000～8000。丙烯酸烷基酯與馬來酸酐的投料摩爾比為1∶0.1～10，優選1∶0.25～4，最好是1∶0.25～2。
所說酯化物指共聚物與C6～C22烷基醇和至少一種選自環氧化物、多元醇的反應產物。其中烷基醇指C6～C22鏈烷醇，優選C8～C20，最好是C10～C18正構鏈烷醇，如癸醇、正十二醇(月桂醇)、正十四醇、正十六醇、正十八醇或其混合物。酯化時，馬來酸酐與烷基醇的摩爾比為1∶0.1～2，最好是1∶0.5～1.5。
環氧化物可以是C2～C18環氧化物，如環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，2-環氧十八烷等或者它們的混合物。優選C2～C8環氧化物。反應時馬來酸酐與環氧化物的摩爾比為1∶0.1～5，最好是1∶0.5～3。
所述的多元醇可以是C2～C18多元醇，如乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、各種結構的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等，也可以醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。優選C2～C4多元醇。反應時馬來酸酐與多元醇的摩爾比為1∶0.05～2，最好是1∶0.1～1。
所述的胺化物指共聚物與C6～C22脂肪胺和至少一種選自多烯多胺、環烷基胺、雜環胺的反應產物。其中C6～C22脂肪胺可以是伯胺或仲胺，優選C8～C20脂肪胺，最好是C10～C18正構胺，如癸胺、正十二胺(月桂胺)、正十四胺、正十六胺、正十八胺或其混合物。多烯多胺中氮原子的個數為2～7，優選3～6；環烷基胺可以是環己胺、甲基環己胺等；雜環胺可以是嗎啉、哌嗪等。胺化時，馬來酸酐與胺的摩爾比為1∶0.1～2，最好是1∶0.5～1.5，其中脂肪胺佔總胺摩爾數的10～90％，優選20～80％。
丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的製備，可以參考相關文獻。一般是在可以產生自由基的引發劑作用下將丙烯酸烷基酯與馬來酸酐進行自由基溶液聚合反應。所用引發劑可以是過氧化物或偶氮化物，如二叔丁基過氧化物、偶氮二異丁晴等。引發劑的用量一般是丙烯酸烷基酯和馬來酸酐總重量的0.5～2％。所述溶劑可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環己烷等，也可以是芳烴稀釋油，餾程為159～185℃，後者是優選的。溶劑用量一般是單體物料總重的30～150％。反應物的加料方式可以是一次全部加入，也可以是將反應活性高的丙烯酸烷基酯分批加入，具體做法是將含有丙烯酸烷基酯、引發劑以及20～70％的溶劑的混合液以每小時加入總量的40～100％，優選50～80％的加料速度加入到含有馬來酸酐和30～80％溶劑的反應體系中，然後再回流反應2～7小時。
所述的共聚物酯化物或胺化物的製備可按照常規的酸酐酯化或胺化方法進行，即，將共聚物和各種醇或胺以及反應溶劑置入反應器中，在50～160℃，優選80～140℃溫度下，攪拌反應0.5～8小時，優選1～5小時即可。反應可以不加催化劑，也可加入酸性或鹼性催化劑以加速反應。
具體地說，可通過如下三種方式合成1.丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物與至少一種C6～C22烷基醇或脂肪胺先進行酯化或胺化反應，反應溫度50～160℃，優選80～140℃。反應時間0.5～5小時，優選1～4小時。然後再加入選自環氧化物、多元醇、多烯多胺、環烷基胺、雜環胺的一種或多種進行反應，後者可以一次加入，也可以分批加入。反應溫度50～160℃，優選80～140℃，反應時間1～5小時，優選2～4小時。視反應物的性質和反應的難易，該反應既可在常壓容器中，也可在高壓釜中進行，如與環氧乙烷、環氧丙烷反應時最好在高壓釜中反應；該反應既可以不加催化劑，也可加適當催化劑以加速反應，酸性或鹼性催化劑皆可。
2.丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物與選自環氧化物、多元醇、多烯多胺、環烷基胺、雜環胺的一種或多種先進行反應，反應溫度50～160℃，優選80～140℃。反應時間0.5～5小時，優選1～4小時。環氧化物、多元醇、多烯多胺、環烷基胺、雜環胺可以一次加入，也可以分批加入。然後再加入至少一種C6～C22烷基醇或脂肪胺進行酯化或胺化反應，反應溫度50～160℃，優選80～140℃，反應時間1～5小時，優選2～4小時。視反應物的性質和反應的難易，該反應既可在常壓容器中，也可在高壓釜中進行，如與環氧乙烷、環氧丙烷反應時最好在高壓釜中反應；該反應既可以不加催化劑，也可加適當催化劑以加速反應，酸性或鹼性催化劑皆可。
3.丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物與至少一種烷基醇或脂肪胺以及選自環氧化物、多元醇、多烯多胺、環烷基胺、雜環胺等的一種或多種同時加入進行反應，反應溫度50～160℃，優選80～140℃。反應時間0.5～7小時，優選1～5小時。視反應物的性質和反應的難易，該反應既可在常壓容器中，也可在高壓釜中進行，如與環氧乙烷、環氧丙烷反應時最好在高壓釜中反應；該反應既可以不加催化劑，也可加適當催化劑以加速反應，酸性或鹼性催化劑皆可。
在上述共聚物酯化物或胺化物的合成中，所說溶劑選自合成共聚物時使用的溶劑，如甲苯、二甲苯、乙苯等，優選芳烴稀釋油。
為了便於後序操作和儲存，最後的產物皆用芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
本發明提供的添加劑在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，優選100～1000ppm。
根據使用需要，本發明提供的添加劑還可以與其它添加劑，如十六烷值改進劑、清淨分散劑、金屬減活劑、防腐劑等同時使用。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步的說明。
在這些實施例中，平均分子量都是按照凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯為標準測定；柴油的潤滑性按照ISO/FDIS 12156-1所述方法(美國方法為ASTM D 6079-97)在高頻往複試驗機(High-FrequencyReciprocating Rig，HFRR)上測定磨痕直徑(Wear Scar Diameter，WSD)；柴油低溫流動性評價中，冷濾點(CFPP)按照SH/T 0248-92的方法測定，凝點(SP)按照GB 510-83方法測定。
實例1本實例為丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的製備。
將49.0g(0.5mol)馬來酸酐和125g芳烴稀釋油溶劑置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏鬥及氮氣導入管的反應器中，通入氮氣5～10分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌升溫至140～150℃，將162.0g丙烯酸十八酯、4.0g二叔丁基過氧化物及150g芳烴稀釋油混合物從滴液漏鬥中滴入反應器(丙烯酸十八酯與馬來酸酐的摩爾比1∶1)，1.5小時內滴完，保持溫度140～150℃，回流反應3小時，冷卻，留待下一步的製備。取少量樣品用凝膠滲透色譜法測得數均分子量Mn＝1460。
實例2本實例為丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的製備。
將49.0g(0.5mol)馬來酸酐和150g芳烴稀釋油溶劑置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏鬥及氮氣導入管的反應器中，通入氮氣5～10分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌升溫至140～150℃，將324.0g丙烯酸十八酯、3.5g二叔丁基過氧化物及150g芳烴稀釋油混合物從滴液漏鬥中滴入反應器(丙烯酸十八酯與馬來酸酐的摩爾比2∶1)，2小時內滴完，保持溫度140～150℃，回流反應4小時，冷卻。留待下一步的製備。取少量樣品用凝膠滲透色譜法測得數均分子量Mn＝2720。
實例3本實例為丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的製備。
將49.0g(0.5mol)馬來酸酐和50g芳烴稀釋油溶劑置於一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏鬥及氮氣導入管的反應器中，通入氮氣5～10分鐘，並在反應過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌升溫至140～150℃，將134.0g丙烯酸十四酯、2.0g二叔丁基過氧化物及100g芳烴稀釋油混合物從滴液漏鬥中滴入反應器(丙烯酸十四酯與馬來酸酐的摩爾比1∶1)，1.5小時內滴完，保持溫度140～150℃，回流反應5小時，冷卻。留待下一步的製備。取少量樣品用凝膠滲透色譜法測得數均分子量Mn＝6489。
實例4本實例為組分(B)酯化物的製備。
在實例1製得的共聚物中加入85.6g十四醇(共聚物中馬來酸酐與十四醇摩爾比為1∶0.8)，在氮氣保護下於140～150℃反應4小時，然後將29.0g 1，2-環氧丙烷(共聚物中馬來酸酐與1，2-環氧丙烷摩爾比為1∶1)，和1.6g甲基環己胺在130～140℃下滴加到反應器中，回流反應4小時，最後再加入50g芳烴稀釋油，配成約50％的稀釋液。
實例5本實例為組分(B)酯化物的製備。
在實例1製得的共聚物中加入34.2g1，2-丙二醇(共聚物中馬來酸酐與1，2-丙二醇摩爾比為1∶0.9)，在140～150℃反應4小時，然後加入93.0g十二醇(共聚物中馬來酸酐與十二醇摩爾比為1∶1)，在140～150℃用氮氣吹掃反應3小時，最後再加入63g芳烴稀釋油，配成約50％的稀釋液。
實例6本實例為組分(B)酯化物的製備。
在實例3製得的共聚物中加入80.3g十四醇(共聚物中馬來酸酐與十四醇摩爾比為1∶0.75)、18.6g三乙醇胺(共聚物中馬來酸酐與三乙醇胺摩爾比為1∶0.25)、38.0g1，2-丙二醇(共聚物中馬來酸酐與1，2-丙二醇摩爾比為1∶1)和100g芳烴稀釋油在140～150℃用氮氣吹掃反應3小時，最後再加入70g芳烴稀釋油，配成約50％的稀釋液。
實例7本實例為組分(B)胺化物的製備。
在實例2製得的共聚物中加入46.3g十二胺(共聚物中馬來酸酐與十二胺摩爾比為1∶0.5)、21.8g嗎啉(共聚物中馬來酸酐與嗎啉摩爾比為1∶0.5)和100g芳烴稀釋油在氮氣保護下於90～100℃反應4小時，然後加入31g乙二胺(共聚物中馬來酸酐與乙二胺摩爾比為1∶1)，在140～150℃用氮氣吹掃反應3小時，最後再加入72g芳烴稀釋油，配成約50％的稀釋液。
實例8本實例為組分(B)混合物的製備。
在實例1製得的共聚物中加入85.2g十四胺(共聚物中馬來酸酐與十四胺摩爾比為1∶0.8)，在氮氣保護下於80～90℃反應4小時，然後將43.5g 1，2-環氧丙烷(共聚物中馬來酸酐與1，2-環氧丙烷摩爾比為1∶1.5)，和1.6g甲基環己胺(催化劑)在110～120℃下滴加到反應器中，回流反應4小時，最後再加入65g芳烴稀釋油，配成約50％的稀釋液。
實例9本實例為組分(B)混合物的製備。
在實例3製得的共聚物中加入79.9g十四胺(共聚物中馬來酸酐與十四胺摩爾比為1∶0.75)、18.6g三乙醇胺(共聚物中馬來酸酐與三乙醇胺摩爾比為1∶0.25)、38.0g1，2-丙二醇(共聚物中馬來酸酐與1，2-丙二醇摩爾比為1∶1)和100g芳烴稀釋油在120～130℃用氮氣吹掃反應5小時，最後再加入70g芳烴稀釋油，配成約50％的稀釋液。
實例10～15本實例為本發明的多效添加劑組合物的配製。將不同分子量的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA，北京有機化工廠生產)與選自實例4～9之一的組分(B)製得的丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物的酯化物或胺化物的稀釋液(濃度為50％)，按照表1所示的重量比混合，得到不同的組合物。
表1
實例16本實例為實例10～15製得的組合物在柴油中的使用效果。選用了兩種柴油作為試驗油，分別是(a)大港0#調和油和(b)燕山0#成品油。兩種柴油的理化性能見表2，加劑前後柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直徑(WSD1.4)、冷濾點(CFPP)和凝點(SP)見表3，當磨痕直徑小於460um時(60℃)，則柴油的潤滑性合格。
通過表3可以看出，本發明提供的柴油多效添加劑組合物對低硫柴油能很好改善其潤滑性，同時對蠟含量高的柴油具有良好的降濾、降凝效果。
表2柴油的理化性能柴油(a) (b)密度(20℃)/g·cm-30.85760.8360粘度(40℃)/mm2·s-12.548 2.510S含量/ppm238 197N含量/ppm120 163鹼性氮/ppm 1036鏈烷烴/m％ 38.5 47.2總環烷烴/m％ 18.4 22.3總單環芳烴/m％ 29.6 21.6總雙環芳烴/m％ 11.9 7.9三環芳烴/m％ 1.6 1.0CFPP/℃ 4 -3SP/℃1 -8初餾點/℃188 19020％餾點/℃ 230 21450％餾點/℃ 252 26090％餾點/℃ 343 324幹點/℃ 353 350正構烴含量/％21.71 29.20正構烴碳數 C8-C28C8-C28C≥17正構烴含量/％ 8.96 10.92
表3多效添加劑對柴油潤滑性和低溫流動性的改善
權利要求
1.一種柴油多效添加劑組合物，包括以下組分(A)數均分子量為1000～2500的聚乙烯-醋酸乙烯酯；(B)數均分子量為500～10000的丙烯酸C6～C22烷基酯與馬來酸酐共聚物的酯化物或胺化物或其混合物；其中丙烯酸烷基酯與馬來酸酐的投料摩爾比為1∶0.1～10，組分(A)與組分(B)的重量比為1∶0.1～10。
2.按照權利要求1所述的組合物，其特徵在於，組分(A)與組分(B)的重量比為1∶0.2～8。
3.按照權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所說聚乙烯-醋酸乙烯酯的數均分子量1500～2000。
4.按照權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所說丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物中，烷基為C10～C20直鏈線性烷基，共聚物的數均分子量為1000～8000，丙烯酸烷基酯與馬來酸酐的投料摩爾比為1∶0.25～4。
5.按照權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所說酯化物指共聚物與C6～C22烷基醇和至少一種選自環氧化物、多元醇或醇胺的反應產物。
6.按照權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所說烷基醇選自C8～C20正構鏈烷醇，馬來酸酐與正構鏈烷醇的摩爾比為1∶0.1～2。
7.按照權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所說環氧化物選自C2～C18環氧化物，馬來酸酐與環氧化物的摩爾比為1∶0.1～5。
8.按照權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所說多元醇選自C2～C18多元醇，馬來酸酐與多元醇的摩爾比為1∶0.05～2。
9.按照權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所說胺化物指共聚物與C6～C22脂肪胺和至少一種選自多烯多胺、環烷基胺、雜環胺的反應產物。
10.按照權利要求9所述的組合物，其特徵在於，所說脂肪胺選自C8～C20脂肪胺，多烯多胺中氮原子的個數為2～7，環烷基胺選自環己胺、甲基環己胺，雜環胺選自嗎啉、哌嗪。
11.按照權利要求9所述的組合物，其特徵在於，馬來酸酐與胺的摩爾比為1∶0.1～2，其中脂肪胺佔總胺摩爾數的10～90％。
12.按照權利要求11所述的組合物，其特徵在於，馬來酸酐與胺的摩爾比為1∶0.5～1.5，其中脂肪胺佔總胺摩爾數的20～80％。
13.按照權利要求1所述的組合物，其特徵在於，丙烯酸烷基酯與馬來酸酐共聚物的酯化物或胺化物或其混合物的製備方法包括將共聚物和醇或胺以及反應溶劑在50～160℃下攪拌反應0.5～8小時。
全文摘要
一種低硫柴油多效添加劑組合物，包括如下組分A)數均分子量為1000～2500的聚乙烯－醋酸乙烯酯；B)數均分子量為500～10000的選自丙烯酸C
文檔編號C10M145/14GK1524934SQ0310539
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月28日 優先權日2003年2月28日
發明者藺建民, 朱同榮, 黃燕民, 李航 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院