一種高鹼值磺酸鈣的製備方法
2023-05-10 13:11:16 1
專利名稱：一種高鹼值磺酸鈣的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高鹼值磺酸鈣的製備方法。
背景技術：
複合磺酸鈣基潤滑脂是一類新型的潤滑脂，具有優異的極壓性能、抗磨性能、抗水 性能、抗鹽霧性能和防腐蝕性能，並且滴點高、熱穩定性好，廣泛用於汽車、鋼鐵、礦山、造紙 等行業。長期以來，複合磺酸鈣基潤滑脂均直接採用牛頓體磺酸鈣為原料，牛頓體磺酸鈣 中的碳酸鈣是無定形的，而複合磺酸鈣基潤滑脂中的磺酸鈣是非牛頓體磺酸鈣，其中的碳 酸鈣為方解石型，因此在複合磺酸鈣基潤滑脂的製備過程中，需要將牛頓體磺酸鈣轉化為 非牛頓體磺酸鈣。關於牛頓體的高鹼值磺酸鈣和超高鹼值磺酸鈣的專利非常多，如US4427559、 US4604219、US4879053、US4879053、US4929373、US4810396、US51086309、EP0515062、 EP0949322、US6015778、US4560489等，其製備方法一般為以磺酸或者是磺酸鈣為原料，採 用各類低分子醇為促進劑，通入二氧化碳進行碳酸化反應，反應結束後升溫脫水，經後處理 得到高鹼值磺酸鈣。上述專利的高鹼值磺酸鈣(鹼值大於300mgK0H/g)和超高鹼值磺酸鈣 (鹼值大於395mgK0H/g)，主要用於內燃機油和工業用油中，起到增溶、分散、中和、防鏽等 作用。潤滑脂要求磺酸鈣具有較好的極壓抗磨性，而潤滑油中要求磺酸鈣具有優異的清 淨性、分散性和酸中和性能。用現有的牛頓體磺酸鈣製備潤滑脂會存在一些問題，例如牛 頓體磺酸鈣轉化速度慢或是轉化效果不好，轉化後的潤滑脂的各項性能不佳等，這樣就限 制了磺酸鈣在潤滑脂中的進一步應用。
發明內容
本發明提供了一種高鹼值磺酸鈣的製備方法，該方法所得到的產品特別適用於制 備潤滑脂。本發明還提供了該方法所得到的產品。本發明中，除特別說明外，所有原料用量均以磺酸重量為100份計。本發明所提供的方法包括(1)將烴類溶劑、中性油、Cl C4醇、氧化鈣和/或氫氧化鈣、水與磺酸混合，進行 中和反應；(2)通入二氧化碳，進行第一次碳酸化反應；(3)加入氧化鈣和/或氫氧化鈣，通入二氧化碳，進行第二次碳酸化反應；(4)加入濃度為10 60襯％的無機鹽溶液，用量為5 100份，在40 60°C之間 反應30 120min，其中無機鹽選自鹼金屬氯化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬 氯化物、鹼土金屬硫酸鹽、氯化銨、碳酸銨、硫酸銨中的一種或多種；(5)脫除醇、水、溶劑、促進劑和固體殘渣後，得到產品。
所述烴類溶劑既可以是烷烴，也可是芳香烴，優選為餾程在60 180°C的直餾汽 油、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。溶劑的作用是給中和反應和碳酸化反應提 供一個反應場所。所述中性油是100°C運動粘度為2 6mm2/S的潤滑油基礎油，優選為100SN、 150SN、潤滑油老三套工藝處理的油和加氫精制油中的一種或多種。中性油的作用是給高鹼 值磺酸鈣提供一個穩定分散的場所。所述Cl C4醇優選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一種或幾種。醇的主 要作用是無機相和有機相的載體，使得反應混合物中氣、液、固三相之間的傳質速率更快， 油相和水相混合均勻，使反應易於進行。醇更重要的作用在於幫助形成添加劑膠體粒子，因 此在反應中必不可少。氧化鈣和/或氫氧化鈣中的雜質的含量應儘可能低，優選氧化鈣和/或氫氧化鈣 的純度彡95%。所述磺酸為烷基苯磺酸和/或石油磺酸。烷基苯磺酸中，烷基碳數為8 30。所 述烷基苯磺酸包括生產十二烷基苯的副產物一高沸物所製備的磺酸，這種烷基苯中主要是 二烷基苯、單烷基苯，還有茚滿，二苯烷基等不易磺化的物質，高沸物磺酸的性質劣於直鏈 烷基苯磺酸，但是仍然能製備出本專利的產品。所述石油磺酸由石油餾分經過磺化後得到， 石油餾分一般是減壓蒸餾的餾分，例如減壓二線油，減壓三線油，或者是減壓四線油，其中 含有可以磺化的芳烴組分。所述烷基苯磺酸或石油磺酸可以通過傳統的發煙硫酸磺化製得，也可以通過三氧 化硫磺化得到。步驟(1)中，Cl C4醇的用量為20 200份，優選為50 150份；烴類溶劑的用 量為200 800份，優選為300 600份；中性油的用量為50 300份，優選為120 250 份；氧化鈣和/或氫氧化鈣的用量為15 150份，優選為50 100份；水的用量為10 50 份，優選為20 40份；反應溫度為40 60°C，優選為45 55°C，反應時間為20 60min。步驟(2)和(3)中，二氧化碳的通入量為理論值的60 140%;二氧化碳的通入速 率優選為0. 001 0. 004ml/min · g ；碳酸化反應的溫度是40 60°C，優選為45 55°C。步驟(3)中，氧化鈣和/或氫氧化鈣的用量為50 300份，優選為100 150份。步驟(4)中，無機鹽溶液的用量優選為10 50份；無機鹽優選為氯化鈣、氯化鈉、 碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉和硫酸銨中的一種或幾種；反應溫度優選為45 55°C。步驟(1)中還可加入2 50份的助促進劑，優選加入10 30份的助促進劑；其 中，助促進劑為醇、酚、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醯胺中的一種或幾種，其碳數為9 200。加入 助促進劑，可以進一步改善產品性能。步驟(1)中，水可以用鹼性水溶液代替，所述的鹼性水溶液選自氨水溶液、鹼金屬 氫氧化物水溶液和鹼土金屬氫氧化物水溶液中的一種或幾種。使用鹼性水溶液有利於中和 反應，可進一步提高產品的性能。所述鹼性水溶液的濃度優選為5wt % 35wt %。本發明還提供了用上述方法得到的高鹼值磺酸鈣產品，該產品在製備潤滑脂時， 80°C時由無定形碳酸鈣轉化為方解石型碳酸鈣的時間為20 lOOmin。現有技術中的高鹼值磺酸鈣，主要用於內燃機油和工業用油中，起到增溶、分散、中和、防鏽等作用，用其合成潤滑脂時會存在一些問題，如牛頓體磺酸鈣轉化速度慢或是轉 化效果不好，轉化後的潤滑脂的各項性能不佳等。本發明所得到的高鹼值磺酸鈣特別適用 於製備潤滑脂。在製備潤滑脂時，無定形碳酸鈣轉化為結晶型碳酸鈣的速度快，碳酸鈣的晶 體轉化完全，轉化後的磺酸鈣潤滑脂具有優異的極壓性能、高溫性能和抗水性能。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發明。實施例1在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入汽油150毫升(工業 品)，加入甲醇23. 7克，蒸餾水6克，150SN中性油43克(中國石化燕山石化公司生產)， 十二烷基酚4克，氧化鈣16. 5克，十二烷基苯高沸物磺酸21. 6克，加入後控制反應溫度 在45 50°C，中和反應30min後，通入二氧化碳，通氣速率在0. 062L/min之間，通入量達 到理論值的85%時，加入剩餘的25克氧化鈣，繼續通入二氧化碳進行碳酸化反應，當二氧 化碳達到理論值的85 %時，停止通氣，加入20wt %的碳酸銨溶液5克，在45 50°C反應 30min，然後升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然後放入醫用離心 機中，以轉速4000rpm離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，首先升溫到 120°C常壓蒸餾，然後給系統進行減壓蒸餾，最後得到棕褐色的粘稠的135克添加劑。產品 的鹼值=385mgK0H/g，濁度=152，產品粘度=133. 72mm2/S。紅外分析碳酸鈣吸收峰位置； 863. 2Cm^10實施例2在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150毫升(化學 純)，150SN中性油38克(中國石化燕山石化公司生產)，十二烷基水楊酸4克，甲醇8. 2克， 正丁醇20克，氫氧化鈣18克，C2ch28烷基苯磺酸25克，加入3克氨水，加入後控制反應溫度 在45 50°C，中和反應30min，通入二氧化碳，通氣速率在0. 065L/min之間，通入量達到理 論值的90%時，加入剩餘的32. 5克氫氧化鈣，繼續通入二氧化碳進行碳酸化反應，當二氧 化碳達到理論值的90%時，停止通氣，加入30wt%的碳酸鈉和20wt%氯化鈉溶液8克，在 45 50°C反應45min，然後升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然後放 入醫用離心機中，以轉速4000rpm離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中， 首先升溫到120°C常壓蒸餾，然後給系統進行減壓蒸餾，最後得到棕褐色的粘稠的127克添 加劑。產品的鹼值=392mgK0H/g，濁度=68JTU，產品粘度=109. 62mm2/S。紅外分析碳酸 鈣吸收峰位置；863. 3CHT1。對比例1、2分別重複實施例1、2的操作，不同之處在於結束二氧化碳通氣後不加 入無機鹽溶液；對比例3重複對比例1，不同之處在於助促進劑採用乙二胺。對比例1在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入汽油150毫升(工業 品)，加入甲醇23. 7克，蒸餾水6克，150SN中性油43克(中國石化燕山石化公司生產)， 十二烷基酚4克，氧化鈣16. 5克，十二烷基苯高沸物磺酸21. 6克，加入後控制反應溫度在 45 50°C，中和反應30min後，通入二氧化碳，通氣速率在0. 062L/min之間，通入量達到理 論值的85%時，加入剩餘的25克氧化鈣，繼續通入二氧化碳進行碳酸化反應，當二氧化碳達到理論值的85%時，停止通氣，然後立刻升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中加入100 毫升汽油，然後放入醫用離心機中，以轉速4000rpm離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓 設施的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，然後給系統進行減壓蒸餾，最後得到棕褐色 的粘稠的135克添加劑。產品的鹼值=383mgK0H/g，濁度=96，產品粘度=151. 18mm2/S。 紅外分析碳酸鈣吸收峰位置；863. 6CHT1。對比例2在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150毫升(化學 純)，150SN中性油38克(中國石化燕山石化公司生產)，十二烷基水楊酸4克，甲醇8. 2 克，正丁醇20克，氫氧化鈣18克，C2ch28烷基苯磺酸25克，加入3克氨水，加入後控制反應 溫度在45 50°C，中和反應30min，通入二氧化碳，通氣速率在0. 065L/min之間，通入量達 到理論值的90%時，加入剩餘的32. 5克氫氧化鈣，繼續通入二氧化碳進行碳酸化反應，當 二氧化碳達到理論值的90%時，停止通氣，然後立刻升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中 加入100毫升汽油，然後放入醫用離心機中，以轉速4000rpm離心，將離心後的閃蒸物放入 帶有減壓設施的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，然後減壓蒸餾，最後得到棕褐色的 粘稠的129克添加劑。產品的鹼值=395mgK0H/g，濁度=63JTU，產品粘度=125. 23mm2/s。 紅外分析碳酸鈣吸收峰位置；863. 5CHT1。對比例3在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入汽油150毫升(工業 品)，加入甲醇23. 7克，蒸餾水6克，150SN中性油43克(中國石化燕山石化公司生產)， 乙二胺3克，氧化鈣16. 5克，十二烷基苯高沸物磺酸21. 6克，加入後控制反應溫度在45 500C，中和反應30min後，通入二氧化碳，通氣速率在0. 062L/min之間，通入量達到理論值 的85%時，加入剩餘的25克氧化鈣，繼續通入二氧化碳進行碳酸化反應，當二氧化碳達到 理論值的85%時，停止通氣，然後立刻升溫到120°C脫醇、水。得到的物料中加入100毫升 汽油，然後放入醫用離心機中，以轉速4000rpm離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施 的蒸餾瓶中，首先升溫到120°C常壓蒸餾，然後給系統進行減壓蒸餾，最後得到棕褐色的粘 稠的135克添加劑。產品的鹼值=379mgK0H/g，濁度=87，產品粘度=128. 9mm2/s。紅外 分析碳酸鈣吸收峰位置；863. ecnT1。實施例3本實施例用來說明本發明的效果。採用實施例1、2及對比例1、2合成的高鹼值磺酸鈣，按照潤滑脂製備程序，分別加 入稀釋油，低分子醇和水，鈣稠化劑，將混合物料加熱到80°C進行磺酸鈣晶型的轉化，當牛 頓體磺酸鈣碳酸鈣的紅外吸收峰由863. IcnT1逐漸轉移到881. 5CHT1時，即可認為轉化結束。 將以上合成的潤滑脂進行各項性能測試，結果見表1。表 權利要求
一種高鹼值磺酸鈣的製備方法，包括(1)將烴類溶劑、中性油、C1～C4醇、氧化鈣和/或氫氧化鈣、水與磺酸混合，進行中和反應；(2)通入二氧化碳，進行第一次碳酸化反應；(3)加入氧化鈣和/或氫氧化鈣，通入二氧化碳，進行第二次碳酸化反應；(4)加入濃度為10～60wt％的無機鹽溶液，以磺酸重量為100份計，用量為5～100份，在40～60℃之間反應30～120min，其中無機鹽選自鹼金屬氯化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬氯化物、鹼土金屬硫酸鹽、氯化銨、碳酸銨、硫酸銨中的一種或多種；(5)脫除醇、水、溶劑和固體殘渣後，得到產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，烴類溶劑為餾程在60 180°C的直餾汽 油、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，中性油為100SN、150SN、潤滑油老三套工 藝處理的油和加氫精制油中的一種或多種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述Cl C4醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇 和乙二醇中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述磺酸為烷基苯磺酸和/或石油磺酸， 烷基苯磺酸中的烷基碳數為8 30。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，Cl C4醇的用量為20 200份；烴類溶劑的用量為200 800份；中性油的用量為50 300份；氧化鈣和/或氫氧 化鈣的用量為15 150份；水的用量為10 50份。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，Cl C4醇的用量為50 150份；烴類溶劑的用量為300 600份；中性油的用量為120 250份；氧化鈣和/或氫 氧化鈣的用量為50 100份；水的用量為20 40份。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，反應溫度為40 60°C，反應 時間為20 60min。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)和(3)中，二氧化碳的通入量為 理論值的60 140%。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)和(3)中，碳酸化反應的溫度是 40 60°C。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，氧化鈣和/或氫氧化鈣的用 量為50 300份。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，氧化鈣和/或氫氧化鈣的 用量為100 150份。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中，無機鹽為氯化鈣、氯化鈉、碳 酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉和硫酸銨中的一種或幾種。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中，無機鹽溶液的用量為10 50份。
15.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中還加入2 50份的助促進 劑，助促進劑為醇、酚、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醯胺中的一種或幾種，其碳數為9 200。
16.按照權利要求15所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，助促進劑的加入量為10 30份。
17.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，用鹼性水溶液代替水，鹼 性水溶液選自氨水溶液、鹼金屬氫氧化物水溶液和鹼土金屬氫氧化物水溶液中的一種或幾 種。
18.按照權利要求17所述的方法，其特徵在於，鹼性水溶液的濃度為5wt% 35wt%。
19.按照權利要求1 18中任一方法所得到的產品，其特徵在於，該產品在製備潤滑脂 時，80°C時無定形碳酸鈣轉化為方解石型碳酸鈣的時間為20 lOOmin。
全文摘要
本發明涉及一種高鹼值磺酸鈣的製備方法，該方法以烷基苯磺酸和/或石油磺酸為原料，採用低分子醇為促進劑、氧化鈣和/或氫氧化鈣為鈣化試劑，首先進行中和反應生成磺酸鈣，再進行兩次碳酸化反應，然後加入後處理劑進行反應，最後脫除醇、水、溶劑和固體殘渣，得到產品。本發明所得到的產品特別適用於製備潤滑脂，用該產品製備潤滑脂，可以縮短磺酸鈣晶型轉化時間，提高潤滑脂的高溫性能和抗水性能，滿足高性能潤滑脂的需求。
文檔編號C07C309/30GK101928239SQ20091008746
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月25日 優先權日2009年6月25日
發明者劉依農, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院