一種小晶粒zsm-5分子篩的快速合成法

2023-12-02 14:09:51

一種小晶粒zsm-5分子篩的快速合成法
【專利摘要】本發明所述的一種小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法涉及一種ZSM-5分子篩的製備方法。首先製備矽鋁混合膠液，然後放入晶化釜中低溫成核，再高溫晶化生長，晶化產物即小晶粒ZSM-5分子篩；其中成核溫度為60~120℃，成核時間為1~3小時；晶化生長溫度為150~170℃，晶化生長時間為1~3小時。本發明整個過程操作簡單，合成在6小時內完成，時間非常短，得到的ZSM-5小晶粒分子篩粒徑分布，單分散狀態，結晶度高且為亞微米級。
【專利說明】-種小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種ZSM-5分子篩的製備方法。

【背景技術】
[0002] 沸石分子篩以其優良的性能，在煉油、石油化工和有機合成等領域都有著廣泛的 應用。其中，ZSM-5分子篩由於其獨特的孔道結構，更是具有較好的催化活性、穩定性和擇 形性。與大晶粒ZSM-5分子篩相比，小晶粒分子篩具有更大的外表面積，更多的活性中心得 以暴露在外表面上；小晶粒分子篩晶內孔道短，反應物分子和產物分子在孔道內的擴散阻 力小、擴散速率高；小晶粒分子篩晶內孔道短，孔道內的擴散速率高，反應產物可以快速擴 散出孔道，防止其進行副反應，有利於提高產物的選擇性；小晶粒分子篩還可以減少孔道中 積碳，降低催化劑的結焦失活。小晶粒ZSM-5分子篩在大多數催化反應中都顯示了較好的 催化性能，大大改善了催化劑的活性和選擇性。但同時，合成ZSM-5分子篩普遍存在合成過 程複雜和周期長等問題。因此，快速合成小晶粒ZSM-5分子篩具有重要的現實意義。
[0003] 目前小晶粒ZSM-5分子篩的合成報導很多，製備採用的主要手段體現在如下幾方 面：（1)在合成體系中添加納米沸石晶種、合成導向劑等物質，誘導形成小晶粒ZSM-5分子 篩。CN1958453A將矽源溶於酸液中，加入模板劑，再將鋁源水溶液緩慢滴加到矽源溶液中， 同時添加分子篩晶種，於l〇(T20(TC水熱晶化ΚΓ60小時，得到的ZSM-5分子篩的粒徑在 10(T400nm ; (2)在合成體系中引入無機鹽或表面活性劑等調節合成小晶粒ZSM-5分子篩。 CN101182004B公開了一種製備納米分子篩的合成方法，其通過向前驅液中加入烴類組分和 表面活性劑，形成油包熔融物超增容體系，來有效控制分子篩的生長；（3)調節和控制合成 條件，特別是低溫促進成核而形成小晶粒ZSM-5分子篩。CN101279746提出變溫晶化法來合 成ZSM-5分子篩，其以短鏈胺為模板劑，先將反應混合物在115~125°C下老化1~4小時，後轉 入23(T250°C下晶化4~8小時。上述不同方法製備的ZSM-5分子篩晶粒大小也不同，從幾十 納米到幾百納米。但合成和製備過程均相對複雜，需要的時間長，至少10小時以上，而且有 些需要添加晶種等其它物質才可形成，導致製備過程耗時、耗能，所以浪費能源、耗費時間 和汙染環境。
[0004] 我們前期申請的"空殼型小晶粒ZSM-5分子篩的一步製備法"專利(專利申請號： 201410361785. 5)，通過調節合成液和晶化生長過程，可以獲得小晶粒空殼型ZSM-5分子 篩。但是，合成時間相對較長，一般需要24小時(至少6小時以上)，而且製備過程也相對耗 時耗能。


【發明內容】

[0005] 本發明旨在提供一種晶化時間極短且得到的產物為高結晶度的亞微米級的小晶 粒ZSM-5分子篩的快速合成法。
[0006] 本發明所述的一種小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，首先製備矽鋁混合膠液， 然後放入晶化釜中低溫成核，再高溫晶化生長，晶化產物即小晶粒ZSM-5分子篩；其中成核 溫度為6(Tl20°C，成核時間為1~3小時；晶化生長溫度為15(Tl70°C，晶化生長時間為1~3 小時。
[0007] 優選地，所述的成核溫度為10(Tl2(rC，成核時間為1小時；晶化生長溫度為 16(Tl70°C，晶化生長時間為1小時。
[0008] 更優選地，所述的小晶粒是指粒徑為27(T450nm。
[0009] 或者更優選地，矽鋁混合膠液是這樣製備而成：首先將有機模板劑、鋁源與水混合 均勻，再加入矽源，充分攪拌使其水解形成均勻的矽鋁混合膠液。
[0010] 或者更優選地，所述的鋁源中A1203與矽源中的Si0 2摩爾比為4(Γ100。
[0011] 或者更優選地，所述的有機模板劑為四丙基氫氧化銨。
[0012] 或者更優選地，所述的矽源為正矽酸乙酯。
[0013] 或者更優選地，所述的鋁源為鋁酸鈉。
[0014] 更進一步優選地，將晶化產物經過洗滌、乾燥和焙燒。
[0015] 最優選地，乾燥溫度為120°C，焙燒溫度為540°C，時間為6小時。
[0016] 針對目前對小晶粒ZSM-5分子篩的製備現狀和存在的一些弊端，提出一種快速制 備小晶粒ZSM-5分子篩的簡單方法。該製備過程具有操作簡單、合成周期短等優點，並且合 成過程無需額外添加任何其它物質，快速合成出具有粒徑分布均勻而高結晶度的亞微米級 ZSM-5小晶粒分子篩。
[0017] 本發明整個過程操作簡單，合成在6小時內完成，時間非常短，得到的ZSM-5小晶 粒分子篩粒徑分布，單分散狀態，結晶度高且為亞微米級。
[0018] 此外在優選的實施例中，本發明的合成體系中除了配比中的主要物料，不外加其 它任何物質。因此，合成簡單而省料。僅需簡單調節合成條件就可以得到不同粒度大小的 小晶粒ZSM-5沸石。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為實例1合成樣品的X射線衍射圖。
[0020] 圖2為實例1合成樣品的掃描電鏡圖。
[0021] 圖3為實例2合成樣品的掃描電鏡圖。
[0022] 圖4為實例4合成樣品的掃描電鏡圖。
[0023] 圖5為實例7合成樣品的掃描電鏡圖。
[0024] 圖6為實例8合成樣品的掃描電鏡圖。
[0025] 圖7為實例11合成樣品的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0026] 以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0027] 實施例1 : 將17. 6克模板劑四丙基氫氧化銨、30克水、0. 2克鋁酸鈉混合，後加入16毫升正矽酸 乙酯，攪拌2小時獲得均勻成膠液後，裝入不鏽鋼晶化釜中，在KKTC成核3小時，後置於 170°C晶化生長3小時，所得的產物經過濾、洗滌、120°C乾燥，540°C焙燒6小時。附圖1給出 了本案例所合成的小晶粒樣品的XRD圖，由圖可知，樣品表現出典型的MFI型沸石特徵峰， 且未發現雜峰說明試樣為純ZSM-5分子篩。附圖2給出了本案例所得樣品的SEM圖，由圖 可知，小晶粒ZSM-5分子篩粒徑尺寸為320納米。
[0028] 實施例2 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於80°C成核3小時，後置於170°C晶化生長3小 時，合成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為270納米。
[0029] 實施例3 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於120°c成核3小時，後置於170°C晶化生長3 小時，合成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為390納米。
[0030] 實施例4 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於100°c成核3小時，後置於150°C晶化生長3 小時，合成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為290納米。
[0031] 實施例5: 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於100°c成核1小時，後置於170°C晶化生長3 小時，合成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為390納米。
[0032] 實施例6 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於100°c成核3小時，後置於170°C晶化生長1 小時，合成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為280納米。
[0033] 實施例7 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於100°c成核1小時，170°C晶化生長1小時，合 成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為330納米。
[0034] 實施例8 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於120°c成核1小時，160°C晶化生長1小時，合 成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸約為300納米。
[0035] 實施例9 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於110°c成核1小時，168°C晶化生長1小時，合 成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸約為350納米。
[0036] 實施例10 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於加入模板劑的量為23. 5毫升，合成出的小晶 粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為270納米。
[0037] 實施例11 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於加入模板劑的量為11. 7毫升，合成出的小晶 粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為450納米。
[0038] 實施例10 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於加入鋁酸鈉的量為0.3克，合成出的小晶粒 ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為300納米。
[0039] 實施例12 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於加入鋁酸鈉的量為〇. 12克，合成出的小晶粒 ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為270納米。
[0040] 實施例13 : 重複實施例1的操作步驟，不同之處先於60°c成核3小時，後置於170°C晶化生長3小 時，合成出的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑尺寸為400納米。
【權利要求】
1. 一種小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：首先製備矽鋁混合膠液，然後 放入晶化釜中低溫成核，再高溫晶化生長，晶化產物即小晶粒ZSM-5分子篩；其中成核溫度 為6(Tl20°C，成核時間為1~3小時；晶化生長溫度為15(Tl70°C，晶化生長時間為1~3小時。
2. 如權利要求1所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：所述的成核 溫度為10(Tl2(TC，成核時間為1小時；晶化生長溫度為16(Tl70°C，晶化生長時間為1小 時。
3. 如權利要求1或2所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：所述的 小晶粒是指粒徑為27(T450nm。
4. 如權利要求1或2所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：矽鋁混 合膠液是這樣製備而成：首先將有機模板劑、鋁源與水混合均勻，再加入矽源，充分攪拌使 其水解形成均勻的矽鋁混合膠液。
5. 如權利要求3所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：所述的鋁源 中A1203與矽源中的Si0 2摩爾比為4(Γ100。
6. 如權利要求3所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：所述的有機 模板劑為四丙基氫氧化銨。
7. 如權利要求3所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：所述的矽源 為正矽酸乙酯。
8. 如權利要求3所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：所述的鋁源 為錯酸鈉。
9. 如權利要求4或5或6或7或8所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵 在於：將晶化產物經過洗滌、乾燥和焙燒。
10. 如權利要求10所述的小晶粒ZSM-5分子篩的快速合成法，其特徵在於：乾燥溫度 為120°C，焙燒溫度為540°C，時間為6小時。
【文檔編號】C01B39/40GK104192859SQ201410414006
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月21日 優先權日:2014年8月21日
【發明者】張偉, 張雄福, 李大鵬, 高瑞民, 盧永斌, 張書勤, 王明鋒, 霍鵬舉, 李思, 王成達, 許維武, 張媛, 劉志玲, 陳剛, 裴婷, 劉海鷗 申請人:陝西延長石油(集團)有限責任公司研究院, 大連理工大學