用於pH值和溶解氧測量的雙參數光纖傳感器的製作方法

2023-12-08 20:18:36 3

專利名稱：用於pH值和溶解氧測量的雙參數光纖傳感器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光纖傳感器，具體地是一種可以同時測量微生物反應器皿中溶液PH值和溶解氧的傳感器。
背景技術：
pH值和溶解氧(p02)是許多工業和研究領域中監測溶液質量的兩個重要指標。比如，pH和p02的檢測在病人的血液、體液和呼吸作用等的臨床診斷上都是至關重要的參數。在食品工業中，PH和p02表明了飲用水的質量，食物的新鮮程度以及食物和飲料的無菌性等指標，因此需要進行大量的檢測。PH和溶氧濃度在海水分析和海洋研究中也是非常重要的。PH值也是工業廢水處理過程和監測雨水酸度的一個重要參數。在生物科技領域，溶解氧和pH是微生物發酵過程反應器過程控制的重要參數。在·細胞培養過程中，實時測定細胞代謝過程中的氧氣消耗量和溶液PH值的變化狀況，可以監測細胞的能量代謝狀況以及線粒體的功能狀況，破解能量代謝的機理，從而解釋細胞及生物體產生異常的生理特點，進而揭示人類肥胖、糖尿病、心血管病、神經系統疾病以及癌症等疾病的發病機理，為腫瘤的診斷和治療提供有力的證據及新的思路和途徑，並且可以為疾病的預警與預防、早期診斷與及早治療提供依據，減少病人的痛苦。測量溶液溶氧量和pH值長期以來的方法都是採用各種化學電極，分別對溶液中的兩種參數進行檢測。雖然這些電化學傳感器已經非常成熟，但是這種常規的玻璃電極僅限於單點測量，無法得到參數的分布信息，而且每種電極只能測量一個參數。另一方面，電極結構龐大，具有侵入性，在活體環境內存在電擊而破壞細胞的危險。因此，非接觸式的光學傳感器是一個較好的選擇。光學傳感器通過將不同的指示劑和聚合物載體組合起來，使傳感器的化學、物理、機械和光學特性隨之發生變化，被測物濃度的變化會引起指示劑光譜特性的變化，通過測量光的吸收、反射和螢光度等參數來測量被測物。近年來，雖然有些可以單獨進行溶解氧和PH檢測的光學傳感器，也有通過兩個或者以上單一參數傳感器組成的傳感器陣列或者傳感器束，但目前還沒有實用的能同時對PH和溶氧進行檢測的單個傳感器。由於微反應器、敏感單元和探測系統較為複雜，檢測空間受限，採用多個傳感器測量時，傳感器體積較大，無法實現同時同步測量，加之傳感器之間相互幹擾等問題，使其很難應用於複雜瞬變的生物反應過程中。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種用於pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，能夠用於微生物反應器皿中的光纖化學傳感器。本發明的再一目的是提供一種用於pH值和溶解氧測量的雙參數光纖傳感器，克服現有傳感器單一參數測量以及不同傳感器間相互幹擾的缺點，實現有限空間及少量探測液體條件下的PH和溶解氧雙參數的同時測量。
為實現上述目的，本發明採用了以下技術方案本發明提供一種用於pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，該探頭由光纖探針、Si層、聚合物基層和敏感膜組成；所述光纖探針的端部依次設置Si層、聚合物基層和敏感膜，所述敏感膜由兩種敏感物質構成，即對pH值敏感的物質以及對溶解氧敏感的物質；所述光纖探針同時作為敏膜感的固定基體和傳光元件，將敏感膜內敏感物質發射的螢光信號傳輸至後面的光電器件。所述光纖探針採用光控化學腐蝕與化學鍍膜的方法製作，敏感膜通過共價結合的方式固定於光纖探針的端部，構成雙參數敏感探頭。所述對pH值敏感的物質為光子晶體材料，所述對溶解氧敏感的物質為CdTe量子點材料，對應的被測參數分別為PH值和溶解氧。所述量子點顆粒表面由席夫鹼Pt配合物修飾，包埋於光子晶體膜內，並且間隔排列；為了實現參比測量，與量子點顆粒間隔布置很多與PH指示劑吸收特性類似的惰性螢光染料構成的參考顆粒，以保證測量的精度。
本發明採用光纖探針與敏感膜的方法形成一種微型探針式傳感器探頭，可用於微生物反應器皿等有限空間內檢測液體較少的場合，實現雙參數的同時測量，並且互不幹擾。本發明還提供一種由上述傳感器探頭構成的雙參數光纖傳感器，該傳感器包括光源、光纖頭、耦合器、培養皿、傳感器探頭、連接器、濾光片、光電器件、調理器、處理器、調製器等組成。在調製器控制下，由光源發出的調製雷射經過光纖頭、耦合器、連接器後送達傳感器探頭進行激勵，探頭產生的與PH和溶氧相關的螢光信號經過連接器、耦合器和濾光片後達到光電器件，形成電信號。該電信號經過調理器進行調理之後，送至處理器進行數據處理，最終得到所需的測量結果。本發明根據pH敏感膜和溶解O2指示劑不同的發射和吸收光譜，分別採用兩種不同頻率的調製光作為激發光，使兩個參數的頻譜特性分離開來，以達到消除信號之間相互幹擾的目的。在測量過程中，由調製器控制交替發出兩種不同頻率的雷射，從而實現兩種不同參數的測量。針對通常探測條件下螢光信號微弱，螢光強度探測困難，抗幹擾能力差的特點，本發明提出採用頻率域雙壽命參比方法，通過測量信號的衰變時間(即壽命)來間接測量螢光強度，將螢光信號的壽命比轉換成與被測參量濃度有關的相移信號，保證測量的靈敏度，以達到ns甚至ps量級的時間響應精度。本發明採用一種非接觸的無創檢測方式，採用微小尺寸的光學傳感器結合光纖技術，構成光纖化學傳感器。光纖可以作為傳光原件將與被測參量對應的光學信息採集到分析儀器中，可以同時測量pH和溶解氧雙參數，可適用於狹小檢測空間以及檢測液體容量有限的場合。


圖I是傳感器系統組成原理示意圖。圖2是傳感器探頭的組成示意圖。圖3是敏感膜材料排列方式示意圖。圖4是米用頻率域雙壽命參比方法原理不意圖。 圖中，I-光源，2-光纖頭，3-耦合器，4-培養皿，5-傳感器探頭，6_連接器，7_濾光片，8-光電器件,9-調理器，10-處理器，11-調製器，12-光纖探針，13-Si層，14-聚合物基層，15-敏感膜，16-參考顆粒17-量子點顆粒。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明，本實施例以本發明技術方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。如圖I所示，本實施例的雙參數測量傳感器組成，圖中光源I、光纖頭2、耦合器
3、培養皿4、傳感器探頭5、連接器6、濾光片7、光電器件8、調理器9、處理器10、調製器11。在調製器11控制下，由光源I發出的調製雷射經過光纖頭2、耦合器3、連接器6後送達傳感器探頭5進行激勵，傳感器探頭5產生的與pH和溶氧相關的螢光信號經過連接器6、耦合器3和濾光片7後達到光電器件8，形成電信號。該電信號經過調理器9進行調理之後，送 至處理器10進行數據處理，最終得到所需的測量結果。圖2為本實施例中所述的傳感器探頭5的組成示意圖。傳感器探頭5由光纖探針12、Si層13、聚合物基層14和敏感膜15組成。該傳感器探頭中，光纖探針12不僅是作為敏感膜15的固定載體，同時也作為傳光元件，將敏感膜15內敏感物質發射的螢光信號傳輸至後面的光電器件8。Si層13的作用，主要為了加強敏感膜15的附著力和工作穩定性。聚合物基層14的作用是在其上生長並支撐敏感膜15，使其基本形態保持不變。本實施例中，所述傳感器的敏感膜15是由兩種敏感物質構成的，如圖3所示。對PH值敏感的物質為光子晶體材料，對溶解氧敏感的物質為CdTe量子點材料，並形成量子點顆粒17和參考顆粒16。量子點顆粒17的尺寸與吸收光譜特性相關，由探測靈敏度決定。量子點顆粒17的表面由席夫鹼Pt配合物(Pt(salonap))修飾，採用顆粒包埋技術將其包埋於光子晶體膜內，不同量子點顆粒間隔排列，以達到互不影響的效果。含有量子點顆粒17的光子晶體膜固定於聚合物基層14之上，參考顆粒16的作用是為參比測量提供參考信號，保證測量的精度。本實施例中，所述的敏感膜15以共價結合的方式固定在光纖探針12上，從而構成PH和溶解O2雙參數敏感探測單元。這種方式能保證不會有螢光物質從敏感膜15內洩漏出來，對培養皿4內的生物產生毒副作用，起到保護探測溶液內生物體的作用，以達到無損檢測的目的。本實施例中，所述傳感器的光纖探針12，可以採用光控化學腐蝕與化學鍍膜等方法製作，在製作的過程中通過掃描電鏡(SEM)觀察其結構及狀態，控制端面形狀，使其儘量平整，以利於敏感膜固定，光纖的尺寸應控制在5(Γ200μπι之間，這樣既可有足夠的螢光強度，也能保證探頭的尺寸較小。本發明根據pH敏感膜和溶解O2指示劑不同的發射和吸收光譜，分別採用兩種不同頻率的調製光作為激發光，使兩個參數的頻譜特性分離開來，以達到消除信號之間相互幹擾的目的。本實例中，分別採用30Hz和60Hz兩種頻率實現雙參數測量。在測量過程中，由調製器控制交替發出兩種不同頻率的雷射，從而實現兩種不同參數的測量。本實施例中，採用頻率域雙壽命參比方法，通過測量信號的衰變時間(即壽命)來間接測量螢光強度，將螢光信號的壽命比轉換成與被測參量濃度有關的相移信號，保證測量的靈敏度，以達到ns甚至ps量級的時間響應精度(指示劑的螢光壽命通常為十幾ns)。如圖4所示，該方法中使用正弦調製的光來激發指示劑。指示劑的螢光信號和激發光源有相同的頻率f，只是發生了相移。延遲時間(τ )可以根據相移Φπ來確定
tan Φ7 = ——其中fMd是激勵光的調製頻率，τ是螢光信號的延遲時間，定義為分子從受激狀態回到基態的平均時間。因此，本發明將螢光信號的壽命轉換成與之對應的相移信號進行測量，相移0111直接反映了染料指示劑的螢光強度，進而間接反映了被測物的濃度。因此保證了測量的靈敏度，使其達到ns甚至ps量級的時間響應精度(指示劑的螢光壽命通常為十幾ns)。 綜上，本發明可以同時實現微生物反應過程中溶液pH值和溶解氧(p02)同時測量的光纖傳感器。在傳感器的傳感器探頭中，採用共價方式將包含對PH和氧分別敏感的兩種物質的敏感膜固定於光纖的端面，光纖在探針中的作用是固定敏感膜並進行光信號的傳輸。敏感膜由光子晶體材料構成，該材料對溶液的PH值敏感，但對O2這種大分子物質不敏感。在光子晶體膜內部包埋CdTe量子點顆粒，量子點的表面由席夫鹼Pt配合物修飾，並在光子晶體膜內間隔排列，以達到互不影響的目的。量子點材料對氧敏感，其大小由探測的靈敏度度決定。為了實現參比測量，與量子點顆粒間隔布置很多與PH指示劑吸收特性類似的惰性螢光染料構成的參考顆粒，以保證測量的精度。傳感器採集的螢光信號採用頻率域的雙螢光壽命參比方法進行處理，以降低螢光信號強度探測的難度，解決抗幹擾問題，提高信號處理的靈敏度。同時採用不同頻率的調製信號可以將兩種參數信號有效的分離開，達到雙參數同時探測的目的。儘管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容後，對於本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護範圍應由所附的權利要求來限定。
權利要求
1.一種用於PH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特徵在於該探頭由光纖探針、Si層、聚合物基層和敏感膜組成；所述光纖探針的端部依次設置所述Si層、聚合物基層和敏感膜，所述敏感膜由兩種敏感物質構成，即對pH值敏感的物質以及對溶解氧敏感的物質；所述光纖探針同時作為敏膜感的固定基體和傳光元件，將敏感膜內敏感物質發射的螢光信號傳輸至後面的光電器件。
2.根據權利要求I所述的用於PH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特徵在於所述光纖探針採用光控化學腐蝕與化學鍍膜的方法製作，敏感膜通過共價結合的方式固定於光纖探針的端部，構成雙參數敏感探頭。
3.根據權利要求I或2所述的用於pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特徵在於所述對PH值敏感的物質為光子晶體材料，所述對溶解氧敏感的物質為CdTe量子點材料。
4.根據權利要求3所述的用於pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特徵在於所述量子點顆粒表面由席夫鹼Pt配合物修飾，包埋於光子晶體膜內，並且間隔排列。
5.根據權利要求3所述的用於pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特徵在於與所述量子點顆粒間隔布置很多與PH指示劑吸收特性類似的惰性螢光染料構成的參考顆粒。
6.根據權利要求I或2所述的用於pH值和溶解氧測量的傳感器探頭，其特徵在於所述光纖探針，其中光纖的尺寸控制在5(Γ200 μ m之間。
7.一種包含權利要求1-6所述傳感器探頭的雙參數光纖傳感器，其特徵在於該傳感器包括光源、光纖頭、耦合器、培養皿、傳感器探頭、連接器、濾光片、光電器件、調理器、處理器以及調製器，在調製器控制下，由光源發出的調製雷射經過光纖頭、耦合器、連接器後送達傳感器探頭進行激勵，探頭產生的與PH和溶氧相關的螢光信號經過連接器、耦合器和濾光片後達到光電器件，形成電信號；該電信號經過調理器進行調理之後，送至處理器進行數據處理，最終得到所需的測量結果。
8.根據權利要求7所述的雙參數光纖傳感器，其特徵在於所述傳感器採用頻率域雙壽命參比方法，通過測量信號的衰變時間來間接測量螢光強度，將螢光信號的壽命比轉換成與被測參量濃度有關的相移信號，保證測量的靈敏度，以達到ns甚至ps量級的時間響應精度。
9.根據權利要求7或8所述的雙參數光纖傳感器，其特徵在於根據pH敏感膜和溶解O2指示劑不同的發射和吸收光譜，分別採用30Hz和60Hz兩種不同頻率的調製光作為激發光，使兩個參數的頻譜特性分離開來；在測量過程中，由調製器控制交替發出兩種不同頻率的雷射，從而實現兩種不同參數的測量。
全文摘要
本發明公開一種用於pH值和溶解氧測量的雙參數光纖傳感器，包括光源、光纖頭、耦合器、培養皿、傳感器探頭、連接器、濾光片、光電器件、調理器、處理器以及調製器，傳感器探頭由光纖探針、Si層、聚合物基層和敏感膜組成；所述光纖探針的端部依次設置所述Si層、聚合物基層和敏感膜，所述敏感膜由兩種敏感物質構成，即對pH值敏感的物質以及對溶解氧敏感的物質；所述光纖探針同時作為敏膜感的固定基體和傳光元件，將敏感膜內敏感物質發射的螢光信號傳輸至後面的光電器件。本發明克服現有傳感器單一參數測量以及不同傳感器間相互幹擾的缺點，實現有限空間及少量探測液體條件下的pH和溶解氧雙參數的同時測量。
文檔編號G01N21/64GK102841080SQ20121027726
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月6日 優先權日2012年8月6日
發明者趙輝, 陶衛, 胡豔麗, 劉澤敏 申請人:上海交通大學