乙烯衍生物生產過程馳放氣中乙烯的回收方法與流程

2023-12-09 07:32:21

本發明涉及乙烯回收
技術領域：
，具體涉及一種在乙烯衍生物生產過程馳放氣中乙烯的回收方法。
背景技術：
：在乙烯衍生物生產過程中，特別是乙烯氧化法生產環氧乙烷、乙醛、醋酸乙烯的生產過程，由原料氧氣和催化劑帶入的氬氣、氮氣，以及反應副產物二氧化碳等惰性氣體會隨著反應循環而不斷累積，影響催化劑活性和反應進程，因此生產過程中需要排放一部分循環氣。以環氧乙烷生產過程為例，馳放氣主要成分包括乙烯、甲烷、乙烷、氧氣、氬氣、二氧化碳、氮氣等，其中乙烯約佔25～35％(V)。一個規模20萬噸/年的環氧乙烷裝置，馳放氣量約280Nm3/hr，年損失乙烯700多噸，造成資源的極大浪費。因此，對乙烯衍生物生產過程馳放氣中的乙烯進行回收具有極高的經濟價值。目前，從馳放氣中回收乙烯的方法主要採用膜分離和變壓吸附技術。現有的膜分離工藝是利用分離膜對乙烯的優先滲透特性，實現其與氬氣、氮氣的分離，膜材料一般為橡膠態的高分子材料。該過程中，乙烯在膜的低壓滲透側富集，需要增設較大功率壓縮機才能循環回收；而且，由於二氧化碳的滲透速率快，會隨乙烯一同透過膜，還需要增設二氧化碳處理裝置對滲透氣進行二次分離，操作過程複雜，導致乙烯回收系統的投資和運行成本增加。而變壓吸附技術是在高壓時吸附劑選擇性的吸附乙烯，減壓過程脫附乙烯，從而得到低壓的富乙烯氣，同樣需要消耗較大的壓縮功。技術實現要素：鑑於現有技術存在的上述問題，本發明旨在提供一種工藝流程簡單、投資成本低、能耗低的，從乙烯衍生物生產過程馳放氣中回收乙烯的方法。通過採用優先滲透氬氣、氮氣和二氧化碳的分離膜，將乙烯在高壓截留側富集，實現循環回收。本發明的技術方案如下：一種乙烯衍生物生產過程馳放氣中乙烯的回收方法，包括膜分離過程，所述膜分離過程中，馳放氣進入內置分離膜的膜分離器分為滲透氣和截留氣，所述滲透氣富含氬氣、氮氣和二氧化碳，所述截留氣富含乙烯。進一步地，在上述技術方案中，所述分離膜為基膜和有效分離層構成的複合膜，所述的有效分離層的材料為全氟聚合物、聚醯亞胺、聚芳醯胺、自聚微孔高分子中的一種或幾種。進一步地，在上述技術方案中，所述全氟聚合物為全氟間二氧雜環戊烯或環烷基醚的均聚物或它們與四氟乙烯的共聚物。例如科慕公司的AF系列，蘇威公司的AD系列，以及AsahiGlass的進一步地，在上述技術方案中，所述分離膜的乙烯/氬氣分離係數大於4進一步地，在上述技術方案中，所述分離膜的有效分離層的厚度為0.1-1μm，優先0.1-0.5μm。進一步地，在上述技術方案中，所述截留氣直接或經循環壓縮機升壓後回收利用。進一步地，在上述技術方案中，所述滲透氣經火炬排放或者作為燃料氣使用。進一步地，在上述技術方案中，所述的馳放氣中乙烯含量為20～80％，氬氣含量為3～12％，氮氣含量為2～10％，二氧化碳含量為1～15％，其餘組分含量為5～60％。在本發明中所述的分離膜，可以採用將有效分離層的材料製備成溶液後，浸塗於多孔的聚合物基膜上並加熱乾燥的常規方法製備得到。一方面，有效分離層的材料為全氟聚合物時，全氟聚合物溶解於全氟溶劑後得到的溶液往往粘度很小，加上該溶液的表面張力小，溶液極易滲透進入基膜的膜孔深處，形成複合膜製作過程中需要避免的「孔滲」現象。該現象會造成基膜膜孔堵塞、氣體滲透阻力大，同時複合在基膜表面上的分離層不完整，膜的選擇性差等不利後果。針對該問題，本發明還提供作為本發明分離膜的全氟聚合物複合膜的製備方法，包括如下步驟：(1)基膜製備：將聚丙烯腈PAN，溶解於二甲基甲醯胺DMF中，配製成PAN含量為8～20wt.％的溶液，加入高分子添加劑，過濾、脫泡後流延在無紡布上，空氣中揮發0～30秒後，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天後，室溫下晾乾，得到PAN基膜；所述高分子添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙二醇PEG中的一種或多種；高分子添加劑加入量為PAN重量的1/6～5/6倍；(2)分離層溶液配製：將全氟聚合物的顆粒溶解於全氟溶劑中配製成分離層溶液，濃度為0.5wt.％～3wt.％，然後靜置脫泡1h～4h；(3)複合膜製備：在步驟(1)所得基膜上塗敷步驟(2)所得溶液，在室溫下陰乾20～240min；在40～120℃下加熱5～240min得到未洗脫高分子添加劑的全氟聚合物複合膜；(4)高分子添加劑洗脫：將步驟3所得複合膜在50～90℃的去離子水中浸泡1～24h，晾乾後得到全氟聚合物複合膜。上述方法製備得到的全氟聚合物複合膜，對氮氣、氬氣和二氧化碳具有很好的滲透性，而且選擇性高，可以很好地截留乙烯，實現馳放氣中回收乙烯的目的。本發明的有益效果：1)乙烯在膜高壓截留側富集，消耗很少的壓縮功即可實現循環回收；2)可同時脫除馳放氣中的氬氣、氮氣和二氧化碳，較現有技術減少脫二氧化碳過程；3)系統設備投資少、操作能耗低、佔地面積小。附圖說明圖1是本發明回收方法的工藝流程示意圖；圖中，a、馳放氣；b、滲透氣；c、截留氣；1、膜分離器；2、循環壓縮機；10、分離膜。具體實施方式現結合附圖與實施例，對本發明作進一步詳細描述，可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。文中所述的壓力為表壓。對照例1本對照例採用一種現有的環氧乙烷生產過程馳放氣中乙烯的回收方法，其馳放氣量為1030.34Kg/hr，壓力為18.85Kg/cm2，溫度為35.64℃，組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr40.04102.80112.34404.78348.74.1414.380.123.04馳放氣中需要脫除的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr40.04102.814.38該馳放氣進入內置乙烯優先滲透分離膜(申請號為201010585792.5發明專利中製備的矽橡膠複合膜)的膜分離器，乙烯、二氧化碳等滲透速率快，優先透過膜在滲透側富集，得到低壓的滲透氣；氬氣、氮氣等在膜的截留側富集，得到壓力略低於原料氣的截留氣。其中：滲透氣量1808.20Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr34.64147.14160.79690.85725.768.6232.760.267.39該滲透氣需要經過增壓壓縮機升壓後返迴環氧乙烷反應器，需要的壓縮機功率約260Kw。截留氣量696.91Kg/hr，壓力17.8Kg/cm2，溫度30℃，組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr62.71102.80112.35293.31122.051.452.200.040.01截留氣排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr62.71102.802.20從對照例可以看出，現有的膜回收過程可以在回收乙烯的同時，有效的脫除馳放氣中的氬氣、氮氣，但二氧化碳的脫除量很小，也在滲透側不斷累積，因此滲透氣還需要進一步分離二氧化碳，回收過程的複雜性增加。而且，滲透氣為低壓，為實現循環利用，需要的壓縮能耗很高。實施例1本實施例公開了一種環氧乙烷生產過程馳放氣中乙烯的回收方法，在圖1所示的工藝流程示意圖中，其馳放氣a的工藝條件，如氣量、壓力、溫度以及組成與對照例1一致。該馳放氣a進入內置優先滲透氬氣、氮氣和二氧化碳等氣體的分離膜10的膜分離器1，被分成兩股氣流：氬氣、氮氣和二氧化碳等優先透過膜10在滲透側富集，成為滲透氣b；乙烯等在截留側富集，成為截留氣c；所述分離膜為由基膜和全氟聚合物構成的分離膜，採用實施例3所述的方法製備得到。其中：滲透氣b氣量631.29Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，進入火炬系統排放。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr40.17102.80148.69190.09122.041.3621.300.044.82滲透氣b排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr40.17102.8021.30截留氣c氣量1166.92Kg/hr，壓力17.5Kg/cm2，溫度32℃，經循環壓縮機2升壓後循環回收。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr29.7276.6147.38516.35486.545.873.800.180.49本實施例中，因二氧化碳也在滲透側富集，可與氬氣、氮氣一同被脫除，相比對照例1節省了二氧化碳分離過程，簡化了工藝流程。而且，由於乙烯在高壓截留側富集，僅需要功率約10Kw的小型壓縮機即可實現循環回收，所需壓縮功僅為對照例1的4％，大大降低了設備投資成本和運行能耗。實施例2本實施例公開了一種醋酸乙烯生產過程馳放氣中乙烯的回收方法，在圖1所示的工藝流程示意圖中，其馳放氣a氣量為128Kg/hr，壓力為6Kg/cm2，溫度為38℃，組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2Kg/hr7.506.241.430.50107.641.742.95馳放氣中需要脫除的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr7.506.242.95該馳放氣a進入內置優先滲透氬氣、氮氣和二氧化碳等氣體的分離膜10的膜分離器1，被分成兩股氣流：氬氣、氮氣和二氧化碳等優先透過膜10在滲透側富集，成為滲透氣b；乙烯等在截留側富集，成為截留氣c；所述分離膜為由基膜和全氟聚合物構成的分離膜，採用實施例3所述的方法製備得到。其中：滲透氣b氣量58.77Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，進入火炬系統排放。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2Kg/hr7.526.241.940.2437.680.574.59滲透氣b排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr7.526.244.59截留氣c氣量369.753Kg/hr，壓力5Kg/cm2，溫度30℃，經循環壓縮機2升壓後循環回收。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2Kg/hr17.5814.652.841.44322.705.275.27本實施例中，二氧化碳也與氬氣、氮氣一同被脫除，乙烯回收所需壓縮功僅為5Kw。實施例3按照如下方法製備得到全氟聚合物複合膜：(1)將PAN和PVP(k-30)溶解於DMF中，配製成PAN含量為13wt.％、PVP含量為8wt.％的溶液，過濾、脫泡後流延在無紡布上，空氣中揮發10秒後，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天後，室溫下晾乾，得到PAN基膜；(2)分離層溶液配製：將AD60溶解於GaldenHT70中配製成分離層溶液，濃度為1wt.％，然後靜置脫泡2h；(3)將步驟(1)的基膜上塗覆步驟(2)的溶液，在室溫下陰乾30min，在60℃下加熱20min得到全氟聚合物複合膜；(4)將步驟3所得全氟聚合物複合膜在80℃的去離子水中浸泡24h，晾乾後得到全氟聚合物複合膜。全氟聚合物複合膜對純Ar和C2H4的滲透性能以及分離性能的測試結果為：JAr＝105GPU，JC2H4＝11.9GPU，α＝8.82。實施例4按照如下方法製備得到全氟聚合物複合膜：(1)將PAN溶解於DMF中，配製成PAN含量為13wt.％的溶液，過濾、脫泡後流延在無紡布上，空氣中揮發10秒後，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天後，室溫下晾乾，得到PAN基膜；(2)分離層溶液配製：將AD60溶解於GaldenHT70中配製成分離層溶液，濃度為0.5wt.％，然後靜置脫泡2h；(3)將步驟(1)的基膜浸漬於步驟(2)的溶液中，將膜從溶液中取出，在室溫下陰乾30min，在60℃下加熱20min，得到全氟聚合物複合膜。該方法製備得到的全氟聚合物複合膜的純Ar和C2H4的滲透性能以及分離性能的測試結果為：JAr＝80.5GPU，JC2H4＝12.98GPU，α＝6.2。採用該分離膜，按照實施例1所述的方法對環氧乙烷生產過程馳放氣中的乙烯進行回收，滲透氣b以及截留氣c中氣量組成如下：滲透氣b氣量701.27Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，進入火炬系統排放。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr40.07102.80161.35223.20144.531.6122.640.045.04滲透氣b排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr40.07102.8022.64截留氣c氣量1117.96Kg/hr，壓力17.5Kg/cm2，溫度32℃，經循環壓縮機2升壓後循環回收。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr30.6378.7137.01491.51471.165.702.750.170.33本實施例乙烯的損失量144.53kg/hr，高於實施例1中的122.04kg/hr。而且由於實施例1中膜的滲透性能較高，實施例1實際使用的膜面積較本實施例可以減少23％，可節約膜組件的投資。實施例5本實施例公開了一種環氧乙烷生產過程馳放氣中乙烯的回收方法，在圖1所示的工藝流程示意圖中，其馳放氣a的工藝條件，如氣量、壓力、溫度以及組成與對照例1一致。該馳放氣a進入內置分離膜10的膜分離器1，被分成兩股氣流：氬氣、氮氣和二氧化碳等優先透過膜10在滲透側富集，成為滲透氣b；乙烯等在截留側富集，成為截留氣c；所述分離膜為由聚醯亞胺材料製備的複合膜。其中：滲透氣b氣量662.17Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，進入火炬系統排放。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr21.97102.80131.48193.13185.280.5421.950.044.97滲透氣b排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr21.97102.8021.95截留氣c氣量1032.82Kg/hr，壓力17.5Kg/cm2，溫度32℃，經循環壓縮機2升壓後循環回收。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr43.9066.3153.33472.77388.356.271.710.150.03本實施例中，在滲透側脫除氬氣和二氧化碳量可以滿足原設計的要求，但氮氣的脫除量小於原設計的要求，存在氮氣濃度會累積升高的問題，同時乙烯的損失量185.28kg/hr，也要高於實施例1中的122.04kg/hr。從本發明所提供的對照例和實施例可見，本發明的方法相比現有技術可一步同時脫除馳放氣中的氬氣、氮氣和二氧化碳，而且可顯著降低乙烯的回收能耗，減少投資和運行成本。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp