液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物及製造方法
2023-12-09 07:52:51
專利名稱：液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物及製造方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物及製備方法，屬於高分子材料合成領域。
U.S.P 4,440,945報導了聚醚酯型液晶環氧樹脂的製備，採用較為複雜的雙鍵氧化路線來實現的，U.S.P 4,764,581披露了4，4′-二羥基2甲基芪為原料的液晶環氧樹脂的合成。在公開出版物中，Journal of Polymer Science，PartA；Polymer Chemistry，31，2249(1993)研究了聚酯醚型液晶環氧樹脂，Macromolecules，25，133(1992)報導了從液晶性二元胺著手成功地製備了側鏈型液晶環氧樹脂，Polymer Materials Scicnce andEngineering，63，356，387(1990)，由G.G.Barclay等研究了液晶環氧樹脂在磁場下的固化行為。上述這些液晶環氧樹脂的製備方法複雜，單體原料不易獲得，樹脂固化體系僅限於芳香族二元胺，很難在耐高溫複合材料中應用。
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物及製造方法，其特點是將主鏈液晶環氧樹脂與雙馬來醯亞胺，芳香族二元胺共聚反應獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，它與玻璃布複合製造層壓複合材料。在很大範圍內可以調整樹脂產物的結構與性能，從而獲得不同需要求的層壓複合材料。耐熱溫度指數大於200℃，彎曲強度600～900MPa，表面電阻率大於1012Ω，體積電阻在1013Ωm以上。
本發明的目的是採用以下技術措施來實現的液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的起始原料配方組分(按重量計)為二苯甲烷雙馬來醯亞胺 10～200份主鏈液晶環氧樹脂 100～200份芳香族二元胺(可用二苯碸二胺，二苯甲烷二胺，二苯醚二胺、對苯二胺和間苯二胺) 2～50份催化劑(可用三乙胺，正丁基溴化銨和正丁基氫氧化銨) 1～5份溶劑(可用二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，丙酮和甲苯) 300～500份液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製備方法1.主鏈液晶環氧樹脂的製備將聯苯二酚100～300份，二甲基甲醯胺100～500份，加入帶有攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，加入環氧氯丙烷50～350份，開動攪拌器，再加入氫氧化鈉60～120份，正丁基溴化銨2～5份，並滴加水2～10份，升溫至回流溫度80～120℃，反應10～20小時，蒸出過量的環氧氯丙烷，傾入水中沉澱，用去離子水洗滌四次，甲醇重結晶，於溫度80℃真空度10-30mmHg真空乾燥24小時，獲得主鏈液晶環氧樹脂，其結構為
2.液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製備將上述配方組分中的二苯甲烷雙馬來醯亞胺，主鏈液晶環氧樹脂，芳香族二元胺，催化劑和溶劑分別稱量，加入帶有攪拌器，溫度計和回流冷凝器的反應釜中，開動攪拌器，升溫至80～140℃回流反應2～8小時，冷卻至室溫，獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，固含量25～65％，160℃時的聚合速度3～60分鐘，液晶相變溫度115～220℃。
3.液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物層壓複合材料的製備將上述獲得的液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液浸漬玻璃布，塗膠後的玻璃布在60～120℃烘0.5～2小時，按需要厚度迭放整齊，送入熱壓機中，溫度150～200℃，壓力100～200MPa，保溫保壓2～6小時，自然降溫至100℃下取出，獲得層壓複合材料，耐熱溫度指數大於200℃，彎曲強度600-900MPa，表面電阻率大於1012Ω，體積電阻率大於1013Ω·m可用作特種工程塑料。
本發明具有如下優點1.在雙馬型聚醯亞胺體系引入主鏈液晶環氧樹脂，改善雙馬型聚醯亞胺樹脂的力學性能和粘接性能，拓寬了使用範圍。
2.通過原料組成及配方比例的變化，可控制產物的結構和性能。
3.改善與玻璃布的粘接性。
4.原料來源豐富，製造工藝簡單，應用範圍寬廣，有較高的性能價格比，易於推廣應用，有顯著的經濟效益和社會效益。
實施例1.主鏈液晶環氧樹脂的製備之一將聯苯二酚100克，二甲基甲醯胺100克，加入帶有攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，加入環氧氯丙烷150克，開動攪拌器，加入氫氧化內60克，正丁基溴化銨2克，滴加水2克，升溫至80～85℃反應20小時，蒸出過量的環氧氯丙烷，產物傾入水中沉澱，用去離子水洗滌四次，甲醇重結晶，於溫度80℃下真空度10-20mmHg真空乾燥24小時，獲黃色產物，產率為78％，熔點164～170℃，分子量2108，液晶相變溫度108～180℃。
2.主鏈液晶環氧樹脂的製備之二將聯苯二酚186克，二甲基甲醯胺300克，加入帶有攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，加入環氧氯丙烷180克，開動攪拌器，加入氫氧化鈉120克，正丁基溴化銨5克，並滴加水10克，升溫至120℃，反應15小時，下面操作同實施例1，獲得白色產物，產率為82％，熔點154～158℃，分子量1230，液晶相變溫度123～174℃。
3.主鏈液晶環氧樹脂的製備之三將聯苯二酚300克，二甲基甲醯胺500克，加入帶有攪拌器、溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，加入環氧氯丙烷350克，開動攪拌器，加入氫氧化鈉100克，正丁基溴化銨3克，滴加水5克，升溫至80℃反應10小時，下面操作同實施例1，獲得白色產物，產率86％，熔點138℃，分子量272，液晶相變溫度115～152℃。
4.液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製備之一將二苯甲烷雙馬來醯亞胺10克，實施例1製得的主鏈液晶環氧樹脂100克，二苯碸二胺26克，三乙胺1克，二甲基乙醯胺300克，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，開動攪拌器，升溫至140℃，回流反應2小時，冷卻至室溫，獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，固含量35％，160℃時的聚合速度16.2分鐘，液晶相變溫度120～170℃。
5.液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製備之二將二苯甲烷雙馬來醯亞胺100克，實施例1製得的主鏈液晶環氧樹脂200克，二苯醚二胺50克，正丁基溴化銨3克，二甲基甲醯胺500克，加入實施例4相同的設備中，升溫至100℃，反應4小時，冷卻至室溫，獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，固含量41％，160℃時的聚合速度23分鐘，液晶相變溫度120～180℃。
6.液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製備之三將二苯甲烷雙馬來醯亞胺200克，實施例2製得主鏈液晶環氧樹脂200克，對苯二胺10克。正丁基溴化銨5克，二甲基甲醯胺500克，加入實施例4相同的設備中，升溫至180℃，反應8小時，冷卻至室溫，獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，固含量約44％，160℃時的聚合速度38.21分鐘，液晶相變溫度120～200℃。
7.液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製備之四將二苯甲烷雙馬來醯亞胺200克，實施例3製得主鏈液晶環氧樹脂100克，間苯二胺10克，丙酮100克，二甲基乙醯胺200克，三乙胺10克，加入實施例4相同的設備中，升溫至80℃，反應6小時，冷卻獲液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，固含量50％，160℃時的聚合速度48分鐘，液晶相變溫度120～210℃。
8.液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製備之五將二苯甲烷雙馬來醯亞胺100克，實施例3製得主鏈液晶環氧樹脂200克，二苯碸二胺50克，三乙胺10克，二甲基甲醯胺200克，甲苯100克，加入實施例4相同的設備中，升溫至80℃，反應6小時，冷卻、獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，固含量54％，160℃時的聚合速度40.64分鐘，液晶相變溫度118～180℃。
實施例1～8所用原料均為市場購買的工業品和化學純試劑。
9.液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物層壓複合材料的製備將上述4～8實施例製得的液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液分別浸漬玻璃布，膠布在60℃烘箱內烘1小時，在溫度120℃烘30分鐘，按需要厚度迭放整齊，送入熱壓機中，溫度160℃，施壓力150MPa，保溫保壓3小時，升溫至200℃，施壓力200MPa，保溫保壓3小時，自然降溫至100℃下取出，獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物層壓複合材料，其性能如表1所示。而使用二苯甲烷雙馬來醯亞胺/雙酚A型環氧樹脂共聚物玻璃布壓板的性能如表2所示，結果表明液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂的層壓複合材料的性能好。
表1液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物玻璃層壓複合材料的性能實施例製得 彎曲強度 表面電阻率體積電阻率耐熱溫度指數樹脂編號(MPa) (Ω) (Ωm) (℃)4937 1.62×10131.94×10142315823 2.93×10133.90×10152266721 9.04×10128.61×10142187608 6.33×10131.27×10152208790 5.98×10132.23×1015220表2二苯甲烷雙馬來醯亞胺/雙酚A型環氧樹脂玻璃布層壓板的性能彎曲強度 表面電阻率 體積電阻率耐熱溫度指數樣品(MPa) (Ω)(Ωm) (℃)1 619 4.1×10133.9×10121802 499 1.8×10131.0×10131973 584 6.3×10139.8×1012190
權利要求
1.一種液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物，其特徵在於該共聚物的起始原料配方組分(按重量計)為二苯甲烷雙馬來醯亞胺10～200份主鏈液晶環氧樹脂100～200份芳香族二元胺2～50份催化劑 1～5份溶 劑 300～500份
2.按照權利要求1所述液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物，其特徵在於該共取物的芳香族二元胺為二苯碸二胺，二苯甲烷二胺，二苯醚二胺，對苯二胺和間苯二胺。
3.按照權利要求1所述液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物，其特徵在於該共聚物的催化劑為三乙胺，正丁基溴化銨和正丁基氫氧化銨。
4.按照權利要求1所述液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物，其特徵在於該共聚物的溶劑為二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，丙酮和甲苯。
5.按照權利要求1所述液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製造方法，其特徵在於(1)主鏈液晶環氧樹脂的製備將聯苯二酚100～300份，二甲基甲醯胺100～500份，加入帶有攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，加入環氧氯丙烷150～350份，開動攪拌器，再加入氫氧化鈉60～120份，正丁基溴化銨2～5份，並滴加水2～10份，升溫至回流溫度80～120℃，反應10～20小時，蒸出過量的環氧氯丙烷，傾入水中沉澱，用去離子水洗滌四次，甲醇重結晶，於溫度80℃真空度10-30mmHg真空乾燥24小時，獲得主鏈液晶環氧樹脂，其結構為
(2)液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的製備將上述配方組分中的二苯甲烷雙馬來醯亞胺，主鏈液晶環氧樹脂，芳香族二元胺，催化劑和溶劑分別稱量，加入帶有攪拌器，溫度計和回流冷凝器的反應釜中，開動攪拌，升溫至80～140℃回流反應2～8小時，冷卻至室溫，獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，固含量為25～60％，160℃時的聚合速度為3～60分鐘，液晶相變溫度115～220℃。(3)液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物層壓複合材料的製備將液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液浸漬玻璃布，塗膠後的玻璃布在60℃～120℃烘0.5～2小時，按需要厚度迭放整齊，送入熱壓機中，溫度150～200℃，壓力100～200MPa，保溫保壓2-6小時，自然降溫至100℃下取出，獲得層壓複合材料，彎曲強度在600～900MPa，表面電阻率達1012Ω以上，體積電阻率達1013Ω·m以上，耐熱溫度指數在200℃以上。
6.按照權利要求所述液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物的用途，其特徵在於該共聚物溶液與玻璃布複合層壓板可用作特種工程塑料材料。
全文摘要
一種液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物及製造方法，其特點是將主鏈液晶環氧樹脂，二苯甲烷雙馬來醯亞胺，芳香族二胺，在有催化劑和溶劑存在下，於溫度80～140℃回流反應2～8小時，獲得液晶二苯甲烷雙馬來醯亞胺/環氧樹脂共聚物溶液，浸漬玻璃布，膠布在60～120℃烘箱內烘焙0.5～1小時，在溫度150～200℃，壓力100～200MPa保溫保壓2～6小時，獲得較高強度較高耐熱性的層壓複合材料，可用作耐高溫的結構和電絕緣材料。
文檔編號C09K19/38GK1156732SQ96117848
公開日1997年8月13日 申請日期1996年12月23日 優先權日1996年12月23日
發明者劉孝波, 米軍, 朱蓉琪, 周宗孝, 蔣啟泰, 江璐霞, 蔡興賢 申請人:四川聯合大學