交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法及應用的製作方法

2023-12-09 05:38:11 2

專利名稱：交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明 屬於環境保護技術領域，具體涉及一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法及應用。
背景技術：
隨著嚴格實施截汙控源、強化汙水處理廠的運行管理，將出現以低有機汙染、較高氮素為排放特徵的水汙染問題。如汙水處理廠達一級A標準的出水作為水環境的生態補水，來源於城市雨季地表徑流面源的匯流等。這類以硝酸鹽氮為主的總氮超標的低汙染水如果不經過進一步處理，直接匯流入湖泊、水庫，可能導致水體富營養化，產生嚴重的生態災難。在我國各地地下水汙染中，硝酸鹽也是主要的汙染指標，並且有逐年加重的趨勢。因此，硝酸鹽的去除具有重要的現實意義。如何經濟高效的去除水中的硝酸鹽氮一直是水汙染控制的一個瓶頸問題。常見的液體碳源生物反硝化脫氮工藝有一個先天的缺陷碳氮比難以控制，存在投加過量的危險。 為此，有人採用水不溶性的固態可生物降解聚合物作為反硝化菌脫氮的碳源和生物膜的載體，有效的避免了碳源過量投加導致汙染水質的問題。目前已研究的用於固相反硝化的固體碳源都有一定的缺陷，如富含纖維素的物質(麥秸、棉花等)的反硝化速率較低，運行初期出水中的D0C、色度、細菌總數等普遍偏高；而細菌及人工合成的聚合物(PHB、PCL等)的反硝化成本高，目前還不具備經濟適用性。為此，開發出具備技術及經濟可行性的固體碳源已成為限制該技術推廣應用的關鍵。澱粉是一種生物降解性能良好的高分子碳水化合物，其分子上含有大量的羥基， 因而其分子間的氫鍵作用力強，導致澱粉的玻璃化轉變溫度高於分解溫度，不易加工。同時這些羥基的存在也使得澱粉可以發生酯化、醚化和交聯等反應，故可以利用羥基的各種反應製備所需的改性澱粉。澱粉由於其良好的反應性能和較低的成本，因而在可生物降解塑料方面受到了越來越多的關注。可與澱粉共混的可降解合成材料主要為聚乙烯醇(PVA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)、PHB-PHV共聚物、聚己內酯(PCL)等。交聯澱粉是一種重要的改性澱粉，是澱粉的醇羥基與交聯劑的多元官能團形成的二醚鍵或酯鍵。澱粉交聯後可以適當的增加其與可降解合成材料的相容性，常用的交聯劑有環氧氯丙烷等。之前的研究主要集中在可降解塑料領域，目前還未有針對反硝化用途而製備的交聯澱粉與可降解合成材料的共混物的報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法。本發明的目的還在於提供以製備的交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物作為生物反硝化的碳源以及生物膜附著的載體進行低C/N比硝酸鹽汙染水的脫氮方面的應用。—種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，其特徵在於，按照如下步驟進行
(1)澱粉交聯在反應釜中加入澱粉、水和氯化鈉，在機械攪拌下用0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液調PH至9. 5，升溫至50°C後緩慢加入環氧氯丙烷，恆溫下反應8h後，進行過濾、 洗滌、烘乾，得到交聯澱粉； (2)交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備將交聯澱粉、澱粉、聚己內酯、聚乳酸、甘油、水、木粉和矽烷偶聯劑攪拌均勻後，在雙螺杆擠出機中於120 175°C擠出造粒。步驟⑴所用澱粉、水、氯化鈉、氫氧化鈉溶液與環氧氯丙烷的質量比為 10 30 0. 7 0. 7 0.8。步驟(2)所用交聯澱粉、澱粉、聚己內酯、聚乳酸、甘油、水、木粉與矽烷偶聯劑的質量比為(0-60) (0-60) (0-70) (0-50) (0-20) (4-20) (0-10) (0-2) 所述澱粉為玉米澱粉、土豆澱粉、木薯澱粉中的一種或幾種的混合。所述聚己內酯的分子量為40000 100000 ；聚乳酸的分子量為40000 80000 ；木粉的粒徑為200 400目。所述矽烷偶聯劑為KH-550、KH-560和KH-570中的一種或幾種的混合。交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物在去除低C/N水中硝酸鹽方面的應用。本發明的有意效果1、本發明加入了廉價的可再生的交聯澱粉，使得用該共混物的脫氮成本大大降低。2、本發明提供的共混物在作為反硝化固體碳源時具有啟動時間短、 反硝化速率快和對DO和pH的變化具有很強的適應能力的特點，並且所有組分均可完全降解，不會給環境帶來二次汙染。3、本發明提供的共混物在作為反硝化固體碳源時可用於低 C/N地表水、地下水和城市汙水處理廠出水的脫氮處理。4、本發明提供的水不溶性共混物既充當反硝化所需的碳源又作為生物膜的載體，克服使用傳統液體碳源生物脫氮工藝中碳源投加量不易控制的缺點，具有操作簡單的優點。


圖1為本發明製備的共混物應用於廢水脫氮的工藝流程示意圖；圖中，1-進水槽、2-蠕動泵、3-恆溫水箱、4-反應器、5-出水槽。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步描述，需指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術熟練人員根據本發明的上述內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍屬於本發明的保護範圍。實施例1交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，按照如下步驟進行(1)澱粉交聯在反應釜中加入IOg澱粉、30g水和0. 7g氯化鈉，在機械攪拌下用 0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液(加入0. 7g)調pH至9. 5，升溫至50°C後緩慢加入0. 8g環氧氯丙烷，恆溫下反應8h後，進行過濾、洗滌、烘乾，得到交聯澱粉；(2)交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備將35g交聯玉米澱粉、25g聚己內酯(分子量60000)、25g聚乳酸(分子量40000)、llg甘油、4g水攪拌均勻後，在雙螺杆擠出機中於120 175°C擠出造粒。
實施例2
交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，按照如下步驟進行(1)澱粉交聯在反應釜中加入IOg澱粉、30g水和0. 7g氯化鈉，在機械攪拌下用 0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液(加入0. 7g)調pH至9. 5，升溫至50°C後緩慢加入0. 8g環氧氯丙烷，恆溫下反應8h後，進行過濾、洗滌、烘乾，得到交聯澱粉；(2)交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備將46g交聯木薯澱粉、14g聚己內酯(分子量40000)、14g聚乳酸(分子量80000)、15g甘油、5g水5g木粉和Ig KH-560矽烷偶聯劑攪拌均勻後，在雙螺杆擠出機中於120 175°C擠出造粒。實施例3交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，按照如下步驟進行(1)澱粉交聯在反應釜中加入IOg澱粉、30g水和0. 7g氯化鈉，在機械攪拌下用 0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液(加入0. 7g)調pH至9. 5，升溫至50°C後緩慢加入0. 8g環氧氯丙烷，恆溫下反應8h後，進行過濾、洗滌、烘乾，得到交聯澱粉；(2)交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備將23.04g交聯玉米澱粉、23.04g 玉米澱粉、14. Ilg聚己內酯(分子量40000)、14. Ilg聚乳酸(分子量80000)、14. 81g甘油、 4. 94g水、4. 95g木粉和Ig KH-560矽烷偶聯劑攪拌均勻後，在雙螺杆擠出機中於155°C擠出造粒。實施例4交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，按照如下步驟進行(1)澱粉交聯在反應釜中加入IOg澱粉、30g水和0. 7g氯化鈉，在機械攪拌下用 0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液(加入0. 7g)調pH至9. 5，升溫至50°C後緩慢加入0. 8g環氧氯丙烷，恆溫下反應8h後，進行過濾、洗滌、烘乾，得到交聯澱粉；(2)交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備將48g交聯玉米澱粉、25g聚己內酯(分子量80000)、15g甘油、5g水、5g木粉和2g KH-570矽烷偶聯劑攪拌均勻後，在雙螺杆擠出機中於120 175°C擠出造粒。實施例5交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，按照如下步驟進行(1)澱粉交聯在反應釜中加入IOg澱粉、30g水和0. 7g氯化鈉，在機械攪拌下用 0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液(加入0. 7g)調pH至9. 5，升溫至50°C後緩慢加入0. 8g環氧氯丙烷，恆溫下反應8h後，進行過濾、洗滌、烘乾，得到交聯澱粉；(2)交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備將46. 08g交聯玉米澱粉、28. 22g 聚己內酯(分子量80000)、14.8^甘油、4.948水、4.958木粉和化KH-570矽烷偶聯劑攪拌均勻後，在雙螺杆擠出機中於130°C擠出造粒。實施例6交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的反硝化應用1、反硝化微生物的掛膜。反應器為填充床模式(圖1)，將製備的共混物顆粒(粒徑0.4cm)填充於反應器4中，填充高度為反應器4的三分之二，上流式進水。以汙水處理廠曝氣池的活性汙泥，對反硝化微生物進行馴化，以恆溫水箱3控制馴化溫度為25 30°C。 待反硝化效果穩定後，馴化結束。2、反硝化脫氮。馴化結束後，開始反應器4的正常運行，運行時恆溫水箱3的溫度為25 30°C。首先將含硝酸鹽原水(盛放在進水槽1)通過蠕動泵2泵入反應器4，以蠕動泵2控制含硝酸鹽原水從水箱進入填充床的流速，保證一定的停留時間使反硝化反應有效的進行。原水中的硝酸鹽氮在填充床中反硝化微生物的作用下，被逐步還原為氮氣，通過排氣口排出，處理後的水排入出水槽5。應用例1反應器規格為20cmX 100cm (直徑X高)。在填充床反應器內加入實施例1的交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物作為碳源和生物膜載體。被處理原水為昆明市的自來水， 加入NaNO3調節NO3-N濃度為50mg/L，在下述條件下進行脫氮處理水力停留時間2小時溫度30°CpH 7. 5原水DO 6. Omg/L處理後水質如表1所示。表1處理前和處理後水質比較
權利要求
1.一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，其特徵在於，按照如下步驟進行(1)澱粉交聯在反應釜中加入澱粉、水和氯化鈉，在機械攪拌下用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調PH至9. 5，升溫至50°C後緩慢加入環氧氯丙烷，恆溫下反應8h後，進行過濾、洗滌、烘乾，得到交聯澱粉；(2)交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備將交聯澱粉、澱粉、聚己內酯、聚乳酸、甘油、水、木粉和矽烷偶聯劑攪拌均勻後，在雙螺杆擠出機中於120 160°C擠出造粒。
2.根據權利要求1所述一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，其特徵在於，步驟(1)所用澱粉、水、氯化鈉、氫氧化鈉溶液與環氧氯丙烷的質量比為 10 30 0. 7 0. 7 0.8。
3.根據權利要求1所述一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所用交聯澱粉、澱粉、聚己內酯、聚乳酸、甘油、水、木粉與矽烷偶聯劑的質量比為(0-60) (0-60) (0-70) (0-50) (0-20) (4-20) (0-10) (0-2)。
4.根據權利要求1所述一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，其特徵在於，所述澱粉為玉米澱粉、土豆澱粉、木薯澱粉中的一種或幾種的混合。
5.根據權利要求1所述一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，其特徵在於，所述聚己內酯的分子量為40000 100000 ；聚乳酸的分子量為40000 80000 ；木粉的粒徑為200 400目。
6.根據權利要求1所述一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法，其特徵在於，所述矽烷偶聯劑為KH-550、KH-560和KH-570中的一種或幾種的混合。
7.權利要求1-6所述任一交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物在去除低C/N水中硝酸鹽方面的應用。
全文摘要
本發明公開了屬於環境保護技術領域的一種交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物的製備方法及應用。該製備方法是以交聯後的澱粉與聚己內酯和聚乳酸為原料，添加增塑劑等助劑，經攪拌混勻後，用雙螺杆擠出機一次性擠出，造粒，即得產品。該交聯澱粉、聚己內酯和聚乳酸共混物可以同時作為水處理中反硝化碳源和生物膜載體，不但避免了常規反硝化工藝中碳源投加量不易調控的弊端，而且對進水溶解氧濃度和pH具有較強的適應性，同時由於共混碳源中加入了廉價的澱粉，從而降低了反硝化脫氮的成本。
文檔編號C08L67/04GK102206363SQ201110092570
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月13日 優先權日2011年4月13日
發明者沈志強, 王建龍 申請人:清華大學