用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑和含有這種改善劑的感光樹脂組合物的製作方法

2023-12-09 08:10:06 2

專利名稱：用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑和含有這種改善劑的感光樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑和一種含有該用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑的感光樹脂組合物。特別地，本發明涉及一種用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑，它能解決在生產平板顯示器(FPD)時由於在塗敷含鹼溶性樹脂、感光劑等的感光樹脂組合物到大尺寸的所用基材之上時微小的厚度差異而在光致抗蝕劑膜上產生的鱗片狀不均勻性，並能減少基材邊緣中光致抗蝕劑膜的升高，以及一種含有這種改善劑的感光樹脂組合物。
背景技術：
光刻技術傳統地用於生產半導體集成電路元件、顏色過濾器、液晶顯示元件等的精細加工，用於能夠在亞微米或四分之一微米級進行精細加工的技術最近幾年正不斷得到提高。在這類光刻技術中，如果需要的話，在基材上形成一種抗反射塗層，接著，將一種正型或負型的感光樹脂組合物塗敷到其上並加熱處理(預焙)以形成光致抗蝕劑膜。
因此，這種光致抗蝕劑膜通過使用多種不同輻射如紫外線、遠紫外線、電子束和X光進行圖案式曝光，接著進行顯影形成抗蝕劑圖案。至於塗敷感光樹脂組合物的方法，已知有多種方法，如旋塗法、輥塗法、平(land)塗法、流延塗布法、刮刀(doctor)塗布法和浸塗法。例如，在生產半導體集成電路元件中，經常使用一種正型感光樹脂組合物作為抗蝕劑材料，而旋塗法是經常使用的塗布方法。甚至在生產FPD如液晶顯示元件中，正型感光樹脂組合物也經常用作抗蝕劑材料。
最近幾年，在FPD生產中，使用尺寸大小為1100mm×1250mm的大尺寸基材，但精細加工還是需要的。傳統地，存在著這樣一個問題，特別是在塗敷感光樹脂組合物到大尺寸基材上時，由於塗層膜厚度的微小差異，在所得到塗層上發生鱗片狀不均勻(鱗片不均勻性)。這會引起抗蝕劑圖案線寬的變化，導致顯示器上的不均勻指示問題。迄今為此，已經提出了多種用於解決這種鱗片不均勻性問題(例如，參見JP5-181266A和JP9-5988A)的改善方法。但是，在先有技術提出的方法中，經常會引起另一個在塗敷時在基材邊緣產生升高(凸緣，bead)的問題，而且，現在仍需要繼續改善感光樹脂組合物的塗敷性能。
本發明的目的是提供一種用於解決先有技術的上述問題的添加劑和一種含有這種添加劑(特別是一種用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑)且具有優異塗敷性能的感光樹脂組合物(它在塗敷到大尺寸基材上時難以產生鱗片不均勻性，並能同時減少塗敷時在基材邊緣產生的凸緣的形成)、和一種含有這種添加劑的感光樹脂組合物。
發明描述迄今為此，這兩個問題即在基材上產生的鱗片狀不均勻性和在塗敷抗蝕劑時在基材邊緣凸緣形成，難以同時得到解決。但是，作為深入研究和檢驗的結果，本發明人發現，鱗片不均勻性和凸緣形成這兩個問題，可通過結合如下通式(1)所示的特定矽油到一種感光樹脂組合物之中同時得到解決，從而完成本發明。
也就是說，本發明涉及一種用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑，它包括由下述通式(1)表示的聚(二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷)共聚物矽油(下文中稱作「甲基苯基矽油」) 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6獨自表示氫原子、羥基、C1-4烷基或芳基，m是1-40的一個整數，且n是1-40的一個整數。
而且，本發明涉及一種含鹼溶性樹脂和感光劑的感光樹脂組合物，它還含有上述通式(1)表示的甲基苯基矽氧烷矽油。
實施發明的具體方式下文中，將對本發明作詳細說明。
本發明含有甲基苯基矽油的用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑，對其沒有特別的限制，只要它是一種可由通式(1)表示的化合物即可。在該通式中，所述C1-4烷基優選為甲基，所述芳基優選是苯基。由通式(1)表示的甲基苯基矽油可採用本領域已知的製備方法製備得到，例如，作為一種商品，可以提及的有Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.製造的矽油KF-53。能夠理解本發明含有甲基苯基矽油的用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑，能夠降低感光樹脂組合物的表面張力，從而有助於改善其對基材如矽基材的溼潤性能。
本發明用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑的添加量，基於感光樹脂組合物的總固體含量，通常為50-5000ppm，優選為2000-4000ppm。當本發明用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑的添加量低於50ppm時，其塗敷性能的改善效果不能表現出來，但是，當其量高於5000ppm時，會引起這樣一個問題，即產生被認為可能由於矽油自身原因的塗敷缺陷，並且凸緣寬度增加。
作為本發明感光樹脂組合物一個成分的所述鹼溶性樹脂包括，例如酚醛清漆樹脂、具有酚羥基的乙烯基聚合物和具有羧基的乙烯基聚合物，其中酚醛清漆樹脂是優選的。所述鹼溶性酚醛清漆樹脂是一種通過至少一種酚與至少一種醛如甲醛的縮聚反應製備得到的。
用於製備這種鹼溶性酚醛清漆樹脂的酚包括，例如甲酚如鄰甲酚、對甲酚和間甲酚；二甲苯酚如3，5-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3-二甲苯酚和3，4-二甲苯酚；三甲苯酚如2，3，4-三甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、2，4，5-三甲苯酚和3，4，5-三甲苯酚；叔丁基酚如2-叔丁基酚、3-叔丁基酚和4-叔丁基酚；甲氧基酚如2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚、2，3-二甲氧基酚、2，5-二甲氧基酚和3，5-二甲氧基酚；乙基酚如2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、2，3-二乙基酚、3，5-二乙基酚、2，3，5-三乙基酚和3，4，5-三乙基酚；氯代酚如鄰氯代酚、間氯代酚、對氯代酚和2，3-二氯代酚；間苯二酚類如間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚和5-甲基間苯二酚；兒茶酚類如5-甲基兒茶酚；焦沒食子酚如5-甲基焦沒食子酚；雙酚類如雙酚A、B、C、D、E和F；羥甲基甲酚如2，6-二羥甲基-對甲酚；和萘酚如α-萘酚和β-萘酚。這些可以單獨使用，也可以其兩種或多種的混合物進行使用。
所述醛包括水楊醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛和氯代乙醛、以及甲醛，這些可以單獨使用，也可以其兩種或多種的混合物進行使用。
所述鹼溶性酚醛清漆樹脂可為一種低分子成分可從其中被分餾並除去的酚醛清漆樹脂，或者是一種低分子成分未被分餾並除去的酚醛清漆樹脂。分餾和除去低分子成分的方法包括，例如在兩種溶解度不同的溶劑中分餾酚醛清漆樹脂的液-液分餾方法，或通過離心除去低分子成分的方法。
所述感光劑典型地是一種含醌二疊氮基的感光劑。所述含醌二疊氮基的感光劑可為傳統用於醌二疊氮基-酚醛清漆抗蝕劑的任何已知感光劑。所述感光劑優選是一種通過醌二疊氮磺醯滷(如萘醌二疊氮磺醯氯或苯醌二疊氮磺醯氯)與一種低或高分子化合物(它具有能夠與所述醯滷進行縮合反應的官能團)間的反應製備得到的化合物。所述能與醯滷進行反應的官能團，包括羥基、胺基等，其中羥基是特別優選的。
所述含能與醯滷進行縮合反應的羥基的化合物包括，例如羥基二苯酮類如對苯二酚、間苯二酚、2，4-二羥基二苯酮、2，3，4-三羥基二苯酮、2，4，6-三羥基二苯酮、2，4，4』-三羥基二苯酮、2，3，4，4』-四羥基二苯酮、2，2』，4，4』-四羥基二苯酮和2，2』3，4，6』-五羥基二苯酮；羥基苯基烷烴如雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷和雙(2，4-二羥基苯基)丙烷；和羥基三苯基甲烷如4，4』，3」，4」-四羥基-3，5，3』，5』-四甲基三苯基甲烷和4，4』，2」，3」，4」-五羥基-3，5，3』，5』-四甲基三苯基甲烷。這些化合物可以單獨使用，也可以其兩種或多種組合使用。這種含醌二疊氮基的感光劑將要混合的量，相對100重量份的所述鹼溶性樹脂，通常為5-50重量份，優選為10-40重量份。
用作本發明感光樹脂組合物的溶劑，包括乙二醇單烷基醚如乙二醇單甲基醚和乙二醇單乙基醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯如乙二醇單甲基醚乙酸酯和乙二醇單乙基醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚如丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯如丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇單乙基醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酸；芳烴如甲苯和二甲苯；酮類如甲基乙基酮、2-庚酮、和環己酮；醯胺如N，N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮；和內酯如γ-丁內酯。這些溶劑可以單獨使用，或以其兩種或多種的混合物進行使用。
本發明的感光樹脂組合物，如果需要，可混合有染料、粘著助劑等。染料的實例包括甲基紫、結晶紫、孔雀綠等，粘著助劑的實例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆樹脂、環氧矽烷、環氧聚合物、矽烷等。
本發明的感光樹脂組合物，是通過在預定量的溶劑中溶解所述鹼溶性樹脂、所述感光劑、所述甲基苯基矽氧烷矽油、和(如果需要的)其它添加劑、和(如果需要)將混合物通過過濾器過濾製備得到的。這樣製得的感光樹脂組合物，塗敷到用於生產半導體集成電路元件、顏色過濾器、FPD如液晶顯示元件等的基材上。其上塗敷有本發明感光樹脂組合物的基材，包括具有任意尺寸的任意基材，如玻璃基材和矽基材。這些基材可為那些具有塗層如鉻塗層、二氧化矽塗層等形成於其上的基材。感光樹脂組合物向所述基材的塗敷，可通過任何已知傳統方法如旋塗法、輥塗法、平塗法、流延塗布法、刮刀塗布法和浸塗法。在感光樹脂組合物被塗敷到所述基材上之後，對其進行預焙以形成光致抗蝕劑膜。之後，將該光致抗蝕劑膜進行曝光，並採用本領域已知方法進行顯影，以形成線寬無變化的形狀優良的抗蝕劑圖案。
用於顯影的顯影劑可為任意的用於傳統感光樹脂組合物中的顯影劑。顯影劑的優選實例包括鹼性顯影劑，即氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺和雜環胺之類鹼性化合物的水溶液，特別優選的鹼性顯影液是氫氧化四甲基銨的水溶液。如果需要，這些鹼性顯影液，可含有水溶性有機溶劑(如甲醇和乙醇)或表面活性劑。在採用所述鹼性顯影液進行顯影之後，通常要進行水洗。
實施例在下文中，本發明藉助於這些實施例對其作詳細說明，但是本發明的這些方式並不局限於這些實施例。
實施例1將100重量份的酚醛清漆樹脂(其重均分子量由聚苯乙烯標準測定為15000)和25重量份的2，3，4，4』-四羥基二苯酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的酯，溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯之中，接著，向其中添加數量相對於總固體含量為2000ppm的KF-53(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.)，混合物通過0.2μm過濾器過濾，製備得到本發明的感光樹脂組合物。這種組合物被旋塗到尺寸為360mm×465mm的塗布鉻的玻璃基材上，接著在加熱板上於100℃烘焙90秒，得到厚度為1.5μm的抗蝕劑膜。這種抗蝕劑膜以肉眼觀察並按照下述評價標準對其鱗片不均勻性進行評價。膜厚是採用光學膜厚度測量裝置(Nanometrics Japan製造的Nanospec M6500)從基材邊緣以1mm的間隔進行測量，以測定在基材邊緣上升高的寬度(凸緣寬度)。結果如下表1中所示。在表1中，凸緣寬度表示在基材邊緣產生的凸緣寬度。
(鱗片不均勻性的評價)◎沒有觀察到鱗片不均勻性。
○部分觀察到鱗片不均勻性。
×觀察到相當多的鱗片不均勻性。
實施例2進行與實施例1相同的步驟，不同之處在於所添加的KF-53的量是3000ppm而不是2000ppm，得到如表1所示的結果。
對比例1進行與實施例1相同的步驟，不同之處在於添加一種氟基表面活性劑FC-430(Sumitomo 3M Ltd.)而不是KF-53，得到如表1所示的結果。
對比例2進行與實施例1相同的步驟，不同之處在於添加一種矽樹脂基整平劑KP323(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)而不是KF-53，得到如表1所示的結果。
對比例3進行與實施例1相同的步驟，不同之處在於沒有添加KF-53，得到如表1所示的結果。
表1

從表1可以看出，通過添加本發明的塗敷性能改善劑，可以解決基材上產生鱗片不均勻性的問題，同時降低了基材邊緣上升高的寬度。
發明效果如以上詳細所述，根據本發明，通過使用所述甲基苯基矽氧烷矽油作為用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑並添加其到感光樹脂組合物之中，可以獲得一種塗敷性能優異、基材邊緣凸緣寬度改善且沒有鱗片不均勻性的感光樹脂組合物。其結果是，本發明的感光樹脂組合物特別適用於製備FPD之類以產生優異效果，從而能夠獲得不具有顯示不均勻性的產品。
權利要求
1.一種用於感光樹脂組合物的塗敷性能改善劑，包含由下述通式(1)表示的聚(二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷)共聚物矽油 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6獨自表示氫原子、羥基、C1-4烷基或芳基，m是1-40的一個整數，且n是1-40的一個整數。
2.一種含有鹼溶性樹脂和感光劑的感光樹脂組合物，其中，所述感光樹脂組合物含有一種由權利要求1所述通式(1)表示的聚(二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷)共聚物矽油。
3.根據權利要求2所述的感光樹脂組合物，其中，所述鹼溶性樹脂是酚醛清漆樹脂，所述感光劑是一種具有醌二疊氮基的化合物。
全文摘要
為了同時解決在塗敷感光樹脂組合物到大尺寸基材上時存在的鱗片狀不均勻性(鱗片不均勻性)和基材邊緣的升高(凸緣)的問題，一種如通式(1)所示的矽油可被結合到一種含有鹼溶性樹脂如酚醛清漆樹脂和具有醌二疊氮基的感光劑的感光樹脂組合物之中，其添加量為感光樹脂組合物總固體含量的50－5000ppm，其中，R
文檔編號G03F7/004GK1714315SQ20038010403
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月14日 優先權日2002年11月25日
發明者渡部順一郎, 武田貴志 申請人:Az電子材料(日本)株式會社