鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇異質結構鐵電薄膜太陽能電池的製備方法

2023-12-01 21:00:21 1

專利名稱：鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇異質結構鐵電薄膜太陽能電池的製備方法
技術領域：
本發明屬於薄膜沉積及光伏電池製備技術領域，具體涉及一種在氟摻雜Sn02透明導電玻璃(FTO)基板上製備BiFeCV(Naa5Bia5)a94Baatl6TiO3(BFCVNBT-BT)異質結構鐵電薄膜光伏電池的方法。
背景技術：
光伏發電是太陽能利用的一種有效方式，是可再生能源利用中重要的組成部分，也是近年來發展最快、最具活力、最受矚目的研究領域。目前光伏發電在整個能源結構中所佔的比重還很小(不到1%)，其中最主要的原因是成本太高。據統計，傳統的晶矽電池組件成本的65%來自矽片，消耗矽資源多，原材料供應緊張，很難適應未來大規模推廣應用的需求。而薄膜太陽電池以其自身特殊的優勢在近幾年得到了迅速發展:薄膜的使用能夠很大程度地節省原材料，降低電池成本；可以採用低溫製備技術降低能耗，縮短能源回收期；低溫技術的採用還使得玻璃、塑料等廉價襯底的使用成為現實；材料和電池同步製備，工藝簡單，可以大面積連續化自動生產。一般而言，半導體的光伏效應是由宏觀不均勻性造成的，產生光伏電壓一般不超過半導體的禁帶寬度。而鐵電材料具有完全不同於半導體的反常光伏(APV)效應:均勻鐵電晶體在均勻光照下出現穩態短路光生電流或開路電壓的現象，光伏電壓不受晶體禁帶寬度(Eg)的限制，可比Eg高2 4個數量級。正是由於鐵電材料的這種反常光伏效應，使其在光傳感器、光碟機動器、鐵電光伏電池等領域具有重要的應用前景。鐵酸鉍(化學式BiFeO3,簡稱BF0)鐵電薄膜由於其原材料來源廣，生產成本低，自發極化強度大，光伏電壓輸出高且電壓可調等特點，近年來成為研究熱點，但目前純BFO薄膜太陽能電池的光電 轉換效率很低，無法滿足能量轉換的要求，因而提高其能量轉換效率顯得尤為重要。(Natl 5Bia^94Baatl6TiO3(簡稱NBT-BT)是一種A位複合鈣鈦礦型(ABO3)鐵電體(與BFO —樣同屬R3c點群)，由於其不含鉛等有毒元素，並且具有優良的壓電和熱釋電效應，其鐵電和壓電性能得到了廣泛的研究，被認為是一種很有前途的鐵電材料。NBT-BT薄膜是一種P型半導體，當NBT-BT與作為η型半導體的BFO薄膜接觸時，將在界面形成ρ_η異質結，異質結的存在將有利於光伏效應的發揮。導電玻璃FTO(為摻雜氟的SnO2透明導電玻璃)和ITO(為摻雜銦的SnO2透明導電玻璃，簡稱為ΙΤ0)可被廣泛用於液晶顯示屏，光催化，薄膜太陽能電池基底、染料敏化太陽能電池、電致變色玻璃等領域。BFO的結晶溫度低至500°C，使得可以用玻璃作為基底製備BFO薄膜。另外，用磁控濺射的方法將透明的ITO氧化物電極沉積在薄膜電池表面作為上電極，也能提高其光伏性能。迄今為止，尚沒有一種在導電玻璃基底上製備BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜及其光伏電池的方法。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝簡便，成本低廉，具有明顯優於純BFO多晶薄膜的光伏特性，並具有類似於二極體的單向導電特性，顯示出可觀應用前景的BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜太陽能電池的製備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜太陽能電池的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟:(I) BFO前驅體溶液和NBT-BT前驅體溶液的配製BFO前驅體溶液配製:將Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比I: I的比例完全溶於乙二醇甲醚，獲得紅棕色澄清透明且穩定BFO前驅體溶液；NBT-BT前驅體溶液配製:以乙二醇甲醚作為溶齊[J，以Ti [OCH (CH3) 2]4>Bi (NO3)3.5H20、Ba(CH3COO)JP NaNO3為溶質，按原子比例配製NBT-BT前驅體溶液；溶解Ti [OCH(CH3)2]4前先將其與乙醯丙酮均勻混合；待以上溶質都溶解後，在70°C加熱條件下加入乙醇胺和醋酸得到穩定的NBT-BT前驅體溶液；(2)BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜的製備以導電玻璃基板為基底，通過化學溶液沉積法先沉積一定層數的NBT-BT薄膜，然後沉積一定層數的BFO薄膜；(3)太陽能電池電極的製備在帶孔掩膜板的遮擋下採用物理濺射方法在步驟(2)所得NBT-BT/BF0異質結構鐵電薄膜表面沉積的電極即可。步驟(I)所述的乙醇胺和醋酸的加入量分別為所配製溶液體積的1/15 1/25和1/5 1/3。步驟⑵所述的基板也可為ITO基板、SRO基板或AZO基板。步驟(2)中所述的化學溶液沉積法包括以下步驟:a、利用甩膠機將NBT-BT前驅體溶液或BFO前驅體溶液甩膠到基板上，控制轉速為IOOOrpm甩膠10秒然後在3000 4000rpm轉速下甩膠30秒；b、甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先200°C烘乾3分鐘，然後在350°C煅燒5分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐燒結5分鐘，其中NBT-BT退火溫度6000C，BFO 退火溫度 550°C。步驟(2)所述的NBT-BT薄膜與BFO薄膜可以以不同的層數組合形成異質結構，其中，NBT-BT薄膜的層數為I 3層，BFO薄膜的層數為7 9層。步驟(3)中所述的電極為Au電極、Pt電極、AZO或ITO電極。本發明的目的就是為了在較廉價的FTO基板上通過化學溶液法製備具有優越光伏性能的BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜光伏電池的方法。製備方法簡便，有利於降低成本，製備的薄膜具有較明顯優於純BFO多晶薄膜的光伏特性，並具有類似於二極體的單向導電特性，顯示出可觀的應用前景。與現有技術相比，本發明具有以下優點:(I)採用化學溶液法在FTO導電玻璃上製備的BF0/NBT-BT異質結構鐵電多晶薄膜的方法可以有效的降低生產成本。本實驗中化學溶液沉積法由於採用快速退火工藝能夠在FTO導電玻璃表面形成平整緻密，晶粒大小均勻的薄膜表面。所製備NBT-BT以及BFO鐵電薄膜都具有純相鈣鈦礦結構；(2)基底來源廣泛，製備方法簡單，能夠製備出一致性高，重複性好的鈣鈦礦結構的NBT-BT以及BFO鐵電薄膜，對BFO基鐵電薄膜成本的降低及工業化應用具有重要影響。(3)採用NBT-BT與BFO組合而成的異質結構薄膜具有比單純BFO薄膜更為優越的光伏性能，對BFO基鐵電薄膜在光伏電池及光電子領域中應用具有重大的意義。


圖1為本發明製備出的FTO基底上BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜的X射線衍射圖；圖2為本發明製備出的FTO基底上BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜的光學透過曲線，內嵌圖為推算其能帶的(ahv)2_hv曲線；圖3為本發明製備出的以Au為上電極的FTO基底上純BFO鐵電薄膜以及BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的J-V曲線；圖4為本發明製備出的FTO基底上BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜在_3V +3V電壓下的J-V曲線；圖5為本發明製備出的以ITO為上電極的FTO基底上BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的J-V曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1(I) BFO前驅體溶液和NBT-BT前驅體溶液的配製BFO前驅體溶液配製:將Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比I: I的比例完全溶於乙二醇甲醚，獲得紅棕色澄清透明且穩定BFO前驅體溶液；NBT-BT前驅體溶液配製:以乙二醇甲醚作為溶齊[J，以Ti [OCH (CH3) 2]4、Bi (NO3)3.5H20、Ba(CH3COO)JP NaNO3為溶質，按原子比例配製NBT-BT前驅體溶液；溶解Ti [OCH(CH3)2]4前先將其與乙醯丙酮均勻混合；待以上溶質都溶解後，在70°C加熱條件下加入所配製溶液體積1/20的乙醇胺和1/4的醋酸得到穩定的NBT-BT前驅體溶液；(2) BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜的製備然後通過甩膠法在FTO基板上製備薄膜。甩膠條件為=IOOOrpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先200°C烘乾3分鐘，然後在350°C煅燒5分鐘，最後在02氣氛下通過快速退火爐燒結5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在FTO基板上沉積I層NBT-BT薄膜，然後在NBT-BT薄膜上沉積9層BFO薄膜，得到1NBT-BT/9BF0異質結構鐵電薄膜。(3)太陽能電池電極的製備在帶有0.5mmX Imm長方形孔的掩膜板的遮擋下採用物理濺射方法在步驟(2)所得BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜表面沉積0.5mmX Imm的Au電極即可。實施例2按前述前驅體溶液配製方法配製所需NBT-BT以及BFO前驅體溶液。然後通過甩膠法在FTO基板上製備薄膜。甩膠條件為:IOOOrpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先200°C烘乾3分鐘，然後在350°C煅燒5分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐燒結5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在FTO基板上沉積2層NBT-BT薄膜，然後在NBT-BT薄膜上沉積8層BFO薄膜，得到2NBT-BT/8BF0異質結構鐵電薄膜。製備的薄膜在帶有0.孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0.5mm*Imm的Au上電極。實施例3按前述前驅體溶液配製方法配製所需NBT-BT以及BFO前驅體溶液。然後通過甩膠法在FTO基板上製備薄膜。甩膠條件為:IOOOrpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先200°C烘乾3分鐘，然後在350°C煅燒5分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐燒結5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在FTO基板上沉積3層NBT-BT薄膜，然後在NBT-BT薄膜上沉積7層BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BF0異質結構鐵電薄膜。製備的薄膜在帶有0.孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0.5mm*Imm的Au上電極。實施例4按前述前驅體溶液配製方法配製所需NBT-BT以及BFO前驅體溶液。然後通過甩膠法在FTO基板上製備薄膜。甩膠條件為:IOOOrpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先200°C烘乾3分鐘，然後在350°C煅燒5分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐燒結5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在FTO基板上沉積3層NBT-BT薄膜，然後在NBT-BT薄膜上沉積7層BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BF0異質結構鐵電薄膜。製備的薄膜在帶有0.5mm*Imm孔洞的掩膜板的遮擋下用磁控派射方法在膜面上沉積0.5mm*Imm的ITO上電極。實施例5按前述前驅體溶液配製方法配製所需NBT-BT以及BFO前驅體溶液。然後通過甩膠法在ITO基板上製備薄膜。甩膠條件為:IOOOrpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先200°C烘乾3分鐘，然後在350°C煅燒5分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐燒結5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在ITO基板上沉積3層NBT-BT薄膜，然後在NBT-BT薄膜上沉積7層BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BF0異質結構鐵電薄膜。製備的薄膜在帶有0.孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0.5mm*Imm的Au上電極。本發明所涉及的薄膜X射線衍射儀器用的是D/max2550VL/PC型X射線衍射儀；測試光學透過曲線所用儀器是紫外-可見光分光光度計；光伏性能測試所用儀器為XQ350W可調型氙燈光源和KEITHLEY2400源表J-V曲線測試所用儀器為KEITHLEY2400源表。圖1為實施例3製備的FTO基底上BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜的X射線衍射圖譜。從圖譜中可以看到NBT-BT以及BFO薄膜都呈現出鈣鈦礦結構特徵的衍射峰，並且沒有第二相出現。圖2為實施例3製備的FTO基底上BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜的光學透過曲線，內嵌圖為推算其能帶的(ahv)2-hv曲線。可以看到FTO基底上BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜在紫外及可見光的藍綠色光光譜段有明顯的吸收。另外根據Tauc公式可以推算出其帶隙大小約為2.76eV(見內嵌圖)，處在可見光能量範圍。圖3為實施例3製備的FTO基底上純BFO鐵電薄膜以及BFO/NBT-BT異質結構鐵電薄膜在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的J-V曲線。從圖中可以看出，對比純BFO薄膜(V。。=
0.32V，Jse = 11.6 μ A/cm2)，BFO/NBT-BT異質結構薄膜的開路電壓以及短路電流都有了明顯的提升，分別達到v = 0.5V，Jsc = 18.9μ A/cm2，其最高光電轉換效率約為Au/BF0/FT0結構的2.5倍，表明NBT-BT緩衝異質層的引入有利於提高BFO基多晶薄膜的光伏性能。圖4為 實施例3製備的FTO基底上BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜在_3V +3V電壓下的J-V曲線。從曲線可以看到本發明製備的FTO基底上的BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜顯示出明顯的單向導電性，具有類似於二極體的特性(diode-likebehavior),表明本發明製備的薄膜在微電子及微電子機械系統中具有很大地應用前景。圖5是實施例4製備的FTO基底上BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜的與實施例3製備的FTO基底上BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜光伏響應曲線的對比圖。當採用ITO上電極時，BF0/NBT-BT異質結構的開路電壓，短路電流分別可以達到V = 0.71V, Jsc = 45 μ A/cm2，光電轉換效率可以提高到使用Au上電極時的3.4倍。用本發明的方法能夠以低的成本在FTO導電玻璃上製備出一致性高，重複性好的鈣鈦礦結構的BF0/NBT-BT異質結構鐵電多晶薄膜。所製備的薄膜具有明顯優於純BFO薄膜的光伏性能，同時也具有類似於二極體的單向導電特性，這些對BFO基鐵電薄膜在光伏電池及光電子領域中應用具有重大的意義。
權利要求
1.一種鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇異質結構鐵電薄膜太陽能電池的製備方法， 其特徵在於包括以下步驟: (1)首先通過化學溶液沉積法在FTO基板上沉積鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇(NBT-BT)薄膜，得到 NBT-BT/FT0 基板； (2)在帶有NBT-BT薄膜的NBT-BT/FT0基板上，通過化學溶液沉積法在其上沉積BiFeO3(BFO)薄膜，獲得鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇(BF0/NBT-BT)異質結構鐵電薄膜； (3)在帶孔掩膜板的遮擋下採用物理濺射方法在BFO鐵電薄膜表面製備上電極，得到BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜太陽能電池。
2.根據權利要求1所述的在FTO基板上製備BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜光伏電池的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述的化學溶液沉積法是將NBT-BT前驅體溶液沉積在FTO基板上並通過快速退火得到結晶的NBT-BT薄膜；步驟(2)中所述的化學溶液法是將BFO前驅體溶液沉積在NBT-BT薄膜上並通過快速退火最終得到BF0/NBT-BT異質結薄膜。
3.根據權利要求1所述的在FTO基板上製備BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜光伏電池的方法，其特徵在於，NBT-BT薄膜與BFO薄膜可以以不同的層數組合成異質結構。
4.根據權利要求1所述的在FTO基板上製備BF0/NBT-BT異質結構鐵電薄膜光伏電池的方法，其特徵在於，步驟⑶中所述的電極為Au電極、Pt電極、AZO或ITO電極。
全文摘要
本發明涉及一種鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇異質結構鐵電薄膜太陽能電池的製備方法，選擇摻雜氟的SnO2透明導電玻璃(簡稱FTO)作為基底，通過化學溶液沉積法製備具有鈣鈦礦結構的(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3以及BiFeO3鐵電薄膜，然後通過物理濺射法在薄膜表面製備上電極即可。與現有技術相比，本發明能夠以低的成本在FTO基板上製備出一致性高，重複性好的鐵電光伏薄膜。所製備的異質結構薄膜具有比純BiFeO3薄膜更為優越的光伏性能，可使其在光伏電池及光電子器件領域中獲得應用。
文檔編號H01L31/20GK103078014SQ20131003411
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月29日 優先權日2013年1月29日
發明者郭益平, 郭兵, 劉河洲, 李華, 陶文燕, 康紅梅 申請人:上海交通大學