一種表面包覆複合的富鋰錳基正極材料及其製備方法
2023-11-11 06:57:02 1
一種表面包覆複合的富鋰錳基正極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種高容量、高充放電效率，優良倍率性能的鋰二次電池用正極材料。本發明涉及的鋰二次電池正極材料為一種表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於，內層為富鋰錳基材料，表面包覆複合層為磷酸鐵鋰材料，表面包覆層的磷酸鐵鋰為在包覆複合過程中生成的新相，其中的鋰源來自富鋰錳基正極材料,其可以由通式Li[Lix/3-yMe1-xMn2x/3]O2-y/2·yLiFePO4(0<x<0.8,0<y<x/3,Me選自Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Zn，Al，Mg，Cd中的至少一種化學元素)表示。本發明還提供了上述正極材料的製備方法，以及採用上述正極材料的鋰離子二次電池正極和鋰離子二次電池。
【專利說明】一種表面包覆複合的富鋰錳基正極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高容量的鋰離子二次電池正極材料及其製備方法【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長等特點，被認為是未來電動汽車和混合動力車領域重要的「綠色能源」。目前，鋰離子電池的能量密度尚不能滿足純電動汽車的使用需求，發展高能量密度鋰離子電池，提高純電動汽車續駛裡程，電動汽車產業發展的關鍵。採用高比容量的正極材料是提高鋰離子電池能量密度最簡單而有效的方法。
[0003]目前，富鋰錳基正極材料因具有較高的比容量(大於200mAh/g)而受到廣泛關注。富鋰錳基正極材料是由層狀的Li2MnO3和LiMO2 (M=Mn，Ni, Co)按不同比例形成的固溶體，其化學式可以寫成XLi2MnO3.(1-X)LiMeO2或Li [Lix/3Mei_xMn2x/3] 02。雖然富鋰錳基正極材料具有較高的比容量，但是也存在一些問題，如首次充放電效率很低，倍率性能不佳等。首次充放電效率低，倍率性能差產生的原因是其首次充電至4.5V時，位於其層狀結構中過渡金屬層中的Li以Li2O從結構中淨脫出，同時伴隨O2的產生和結構的重排，而這部分淨脫出的Li2O無法再回到晶格中，產生了較大的不可逆容量及較低的首次充放電效率。另外，在結構重排過程中，部分鋰空位被金屬離子佔據，導致鋰離子擴散通道被阻礙，因此導致倍率性能的下降。
[0004]近年來，為了提高富鋰錳基材料的首次充放電效率和倍率放電性能，主要採用的技術為表面包覆，通過表面包覆抑制氧的釋放、減少與電解液的副反應，同時增加表面的導電性，從而改善富鋰材料充放電效率低、倍率性能差的問題。A.Manthiram等採用Al (OH) 3、八1203、1102、2102、]\11102等材料包覆在材料表面(Electrochimica Acta50 (2005) 4784 - 4791，Journalof Power Sourcesl59 (2006) 1334 - 1339, J.Mater.Chem., 2009, 19, 4965 - 4972)一定程度上提高了材料的首次充放電效率和倍率性能。然而，簡單的表面包覆只能從抑制材料與電解液的反應及增加導電性方面部分改善富鋰錳基材料的性能，並不能從根本上減少或抑制過渡金屬層中的Li以Li2O的脫出，因此無法完全解決其首次充放電效率偏低，材料倍率性能差的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明根據現有技術的不足，為了解決材料首次充放電效率偏低，倍率性能差的問題，本
【發明者】們反覆專心研究發現，對於富鋰錳基正極材料，通過在表面包覆一層磷酸鐵，同時在惰性氣體下高溫處理後，會在富鋰錳基材料表面出現一種新相，經檢測發現這種新相為磷酸鐵鋰，形成的新相中鋰源來自於富鋰錳基正極材料。這種新相的出現消耗了富鋰錳基材料中「富餘」的鋰，從而減少了這些「富餘」的鋰以Li2O的形式從結構中的不可逆脫出，也使得材料的結構在充放電中保持相對穩定，另一方面生成的磷酸鐵鋰的新相在富鋰錳基材料表面形成了穩定的包覆層，可抵禦電解液的侵蝕，因而大幅提高了材料的首次充放電效率、倍率性能及循環性能。[0006]本發明提供了一種新的放電容量高，且首次充放電效率高，倍率性能優良的富鋰錳基正極材料。這種材料的優良性能是基於表面包覆複合實現的。
[0007]因此，本發明一種表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於，內層為富鋰錳基材料，表面包覆複合層為磷酸鐵鋰材料，表面包覆複合層的磷酸鐵鋰為在包覆複合過程中生成的新相，其中的鋰源來自富鋰錳基正極材料，在xrd中有LiFePO4相的特徵衍射峰。
[0008]上述表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，可以下由通式表示:
[0009]Li [Li^—yMehMn；^] O2y72.yLiFeP04
[0010]其中，
[0011]0〈χ〈0.8
[0012]0<y<x/3
[0013]Me 選自 Ni，Co，Mn，Cr, Fe，Zn，Al，Mg，Cd 中的至少一種化學元素。
[0014]進一步的，上述表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其中Me選自Ni，Co，Mn，Cr，Fe, Al, Mg中的至少兩種化學元素。
[0015]進一步的，上述表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其中Me選自Ni，Co，Mn，Fe，Al中的至少三種化學元素。
[0016]優選的，上述表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其中Me為Ni(1_a_b)CoaMnb，其中
O( a〈0.5，0 ≤ b ≤ 0.5，且 0.4 ≤ X ≤ 0.7，0<y ( 0.15。
[0017]優選的，上述表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其中Me為Ni(1_a_e)CoaAl。，其中
O( a〈0.5，0 ≤ c ≤ 0.1，且 0.4 ≤ X ≤ 0.7，0<y ( 0.15。
[0018]本發明提供的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，在室溫下在2.0V至4.8V間以20mA/g的電流密度充放電，首次充放電容量高於220mAh/g。
[0019]本發明提供的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，在室溫下在2.0V至4.8V間以20mA/g的電流密度充放電，首次充放電效率高於80%。
[0020]本發明還提供一種表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於，可根據以下步驟製備:
[0021 ] I) Li [Lix73Me1^xMn2x73] O2 的製備
[0022]將鋰源化合物、錳源化合物，以及Me源化合物按化學計量比稱取相應原料，按固體粉末重量的3-19倍加入去離子水進行研磨，研磨至原料的中位粒徑小於0.3微米。將研磨好的漿料採用噴霧乾燥的方式進行乾燥，乾燥後的物料進行焙燒，焙燒溫度為800~1100° C，焙燒時間5~40h，得到化學式為Li [Lix73Me1^Mn2x73IO2的富鋰錳基正極材料。
[0023]其中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的至少一種，所述錳源為金屬錳、一氧化錳、二氧化錳、碳酸錳中至少一種，所述Me源為Me的氧化物、碳酸鹽或其混合物。
[0024]或:
[0025]將可溶性錳源化合物及Me源化合物按化學計量比溶於水，以碳酸鹽或氫氧化物為沉澱劑，反應後得到前驅體材料，並與鋰源混合後進行焙燒，焙燒溫度為800~1100° C，焙燒時間5~40h，得到化學式為Li[Lix/3Mei_xMn2x/3]02的富鋰錳基正極材料。
[0026]其中所述錳源化合物為硝酸錳、硫酸錳中的至少一種，所述Me源化合物為Me的可溶性的硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。[0027]2) Li [Lix/3_yMei_xMn2x/3] 02_y2.yLiFeP04 的製備
[0028]將步驟I)得到的化學式為Li [Lix73Me1^Mn2x73IO2的富鋰錳基正極材料投入可溶性磷酸鹽、可溶性鐵鹽及葡萄糖的混合溶液中(富鋰錳基正極材料:可溶性磷酸鹽:可溶性鐵鹽:葡萄糖的摩爾比=1:y:y:0.ly)，攪拌混合，使用氨水將體系的pH值調為5-9。繼續加熱攪拌直至液體蒸發完畢，經乾燥後，在惰性氣體氣氛下，300-650° C下熱處理2~10h。得到表面包覆複合的富鋰錳基正極材料。
[0029]其中所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中至少的一種，所述可溶性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵中的至少一種，所述惰性氣氛為Ar或N2中的至少一種。
[0030]在惰性氣體下，熱處理過程中富鋰錳基材料Li[Lix/3Mei_xMn2x/3]02中的部分Li與FePO4在還原碳的作用下生成LiFePO4的新相。這部分LiFePO4的新相包裹在富鋰猛基材料的表面，一方面消耗了富鋰錳基材料中「富餘」，另一方面形成了穩定的表面包覆層，可抵禦電解液的侵蝕，因而大幅提高了材料的電化學性能。
[0031]本發明還提供一種鋰離子電池的正極，其使用了上述表面包覆複合的富鋰錳基正極材料作為正極活性物質。
[0032]本發明還提供一種鋰離子二次電池，其包含負極，隔膜，電解液及上述正極。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1為本發明實施例1中表面包覆複合的富鋰錳基正極材料和對比例I中未表面包覆複合的富鋰錳基正極材料的XRD對比圖。
[0034]圖2為本發明實施例1中表面包覆複合的富鋰錳基正極材料和對比例I中未表面包覆複合的富鋰錳基正極材料的首次充放電對比圖。
[0035]圖3為本發明實施例1中表面包覆複合的富鋰錳基正極材料和對比例I中未表面包覆複合的富鋰錳基正極材料的倍率放電容量對比圖。
【具體實施方式】
[0036]為了對本發明作進一步理解，下面結合實施例對本發明優選的實施方案作進一步的描述，本發明的保護範圍不受這些實施例的限定，本發明的保護範圍由權利要求書來決定。
[0037]實施例1
[0038]包覆複合的富鋰錳基正極材料Li [Li0.15Ni0.13Co0.13Mn0.54] Ol 975.0.05LiFeP04 (即Li [Lix/3_yMehMn2x/3] 02_y/2.yLiFeP04 中 x=0.6，y=0.05，Me=Nia 325Coa 325Mna35X
[0039]1) Li [Li0 15Ni0.13Co0.13Mn0.54]O1 975.0.05LiFeP04 的製備
[0040]將5.68g氧化亞鎳、6.1Og四氧化三鈷、26.69g碳酸鋰、36.28g碳酸猛混合,按固體粉末重量的9倍加入去離子水，，加入到研磨機中進行研磨，直至中粒度小於0.3微米，然後進行噴霧乾燥得到4種 原料的混合粉體，經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，隨後將粉體研磨過篩，得到 Li [Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54] O2。
[0041]稱取2.02九水硝酸鐵，0.575g磷酸二氫銨和0.24g葡萄糖溶解於80mL水，稱取8.64g上述Li [Lia2Nitl.13Co0.13Mn0.54] O2投入溶液中，攪拌混合均勻後，使用氨水將體系pH調整至7.0，加熱至80° C攪拌至液體蒸發完畢，80° C下真空乾燥10h，經研磨後在Ar氣氛下 500。C 熱處理 5h，得到 Li [Li0.15Ni0.13Co0.13Mn0.54] Ol 975.0.05LiFeP04。
[0042]2) Li [Liai5Ni0.UCoai3Mna5JO1.975.0.05LiFeP04 的結構
[0043]使用XRD對材料的結構進行表徵，父射線為(:11/1(。，1=1.5406 4,掃描角度為10-90°，掃描速度為8° /11^11，步寬為0.02°。材料的XRD圖譜如圖1所示，從XRD圖譜可以看出，XRD主峰都為富鋰材料的特徵衍射峰，但是也出現了低強度的LiFePO4的特徵衍射峰，這表明經表面包覆複合後，材料的表面形成了 LiFePO4的新相。
[0044]對比例1:未表面包覆複合的富鋰錳基正極材料Li [Lia2Niai3Coai3Mna54]O2。
[0045]Li [Lia2Niai3Coai3Mnci5JO2的製備方法如下:將5.68g氧化亞鎳、6.1Og四氧化三鈷、26.69g碳酸鋰、36.28g碳酸錳混合，按固體粉末重量的9倍加入去離子水，，加入到研磨機中進行研磨，直至中粒度小於0.3微米，然後進行噴霧乾燥得到4種原料的混合粉體，經900。C鍛燒36h，隨爐冷卻，隨後將粉體研磨過篩，得到Li [Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]02O
[0046]未包覆複合的Li [Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]02的結構使用XRD表徵，X射線為Cu/Ka，λ 掃描角度為10-90°，掃描速度為8° /11^11，步寬為0.02°。材料的XRD圖譜如圖1所示，從XRD圖譜可以看出，未表面包覆複合的材料的XRD都為富鋰材料的特徵衍射峰，沒有其他衍射峰的出現。
[0047]實施例2-5:—系列表面包覆複合的富鋰錳基正極材料Li [Li0.2_yNi0.13Co0.13Mn0.54]02-y/2.YLiFePO4 (即 Li [Lix/3_yMehMn2x/3] 02_y/2.yLiFeP04 中 χ=0.6，Me=Nia 325Coa 325Mna35Xy的取值如表1所示。
[0048]材料的製備方法與實施例1所提供的方法相同，相應原料的配比按本實施例的化學式計算得出。
[0049][表 1]
[0050]
【權利要求】
1.一種表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於，其內層為富鋰錳基材料，表面包覆複合層為磷酸鐵鋰，表面包覆複合層的磷酸鐵鋰為在包覆複合過程中生成的新相，其中的鋰源來自富鋰錳基正極材料。
2.按照權利要求1所述的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於其由以下通式表不:
Li [Lixf^yWe02_y/2.yLiFeP04 其中，
0〈χ〈0.8
0<y<x/3
Me 選自 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Zn, Al, Mg, Cd 中的至少一種。
3.按照權利要求2所述的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於Me選自Ni，Co, Mn, Cr, Fe, Al, Mg中的至少兩種。
4.按照權利要求3所述的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於Me選自Ni，Co, Mn, Fe, Al中的至少三種。
5.按照權利要求2-4任意一項所述的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其中Me為Ni(1-a-b)CoaMnb，其中 O ≤ a≤ 0.5，O ≤ b ≤ 0.5，且 0.4≤ x≤ 0.7，0≤ y ≤ 0.15。
6.按照權利要求2-4任意一項所述的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其中Me為Ni (1-a-e)CoaAlc,其中 O ≤ a≤ 0.5，O≤ c ≤ 0.2，且 0.4≤ x ≤ 0.7，0≤ y ≤ 0.15。
7.按照權利要求5或6所述的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於室溫下在2.0V至4.8V間以20mA/g的電流密度充放電，首次充放電容量高於220mAh/g。
8.按照權利要求5或6所述的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料，其特徵在於室溫下在2.0V至4.8V間以20mA/g的電流密度充放電，首次充放電效率高於80%。
9.按照權利要求1-8任意一項所述的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料的製備方法，包括以下步驟:
1)Li[Lix/3Mei_xMn2x/3]02的製備 將鋰源化合物、錳源化合物，以及Me源化合物按Li[Lix/3Mei_xMn2x/3]02的化學計量比稱取相應原料，加入水進行研磨；將研磨好的漿料採用噴霧乾燥的方式進行乾燥，乾燥後的物料進行焙燒，焙燒溫度為800~1100° C，焙燒時間5~40h，得到化學式為Li [Lix73Me1^xMn2x73]O2的富鋰錳基正極材料；其中所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的至少一種，所述錳源化合物為金屬錳、一氧化錳、二氧化錳、碳酸錳中至少一種，所述Me源化合物為Me金屬的氧化物、碳酸鹽或其混合物； 或.將可溶性錳源化合物及可溶性Me源化合物按Li [Lix73Me1^xMn2x73] O2的化學計量比溶於水，以碳酸鹽或氫氧化物為沉澱劑，反應後得到前驅體材料，並與鋰源化合物混合後進行焙燒，焙燒溫度為800~1100° C，焙燒時間5~40h，得到化學式為Li [Lix73Me1^Mn2x73IO2的富鋰錳基正極材料；其中所述可溶性錳源化合物為硝酸錳、硫酸錳中的至少一種，所述可溶性Me源化合物為Me的可溶性的硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種；
2)Li[Lix/3_yMei_xMn2x/3]02_y/2.yLiFeP04 的製備 將步驟I)得到的化學式為Li [Lix73Me1^Mn2x73IO2的富鋰錳基正極材料投入可溶性磷酸鹽、可溶性鐵鹽及葡萄糖的混合溶液中，其中，富鋰錳基正極材料:可溶性磷酸鹽:可溶性鐵鹽:葡萄糖的摩爾比為1:y:y:0.ly，攪拌混合，使用氨水將體系的pH值調為5-9，繼續加熱攪拌直至液體蒸發完畢，經乾燥後，在惰性氣體氣氛下，300-650° C下熱處理2~10h，得到表面包覆複合的富鋰錳基正極材料；其中所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中至少的一種，所述可溶性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵中的至少一種，所述惰性氣氛為Ar或隊中的至少一種。
10.一種鋰離子二次電池的正極，其特徵在於，其使用了權利要求1-8任意一項的表面包覆複合的富鋰錳基正極材料作為正極活性物質。
11.一種鋰離子二次電池，其特徵在於包含負極，隔膜，電解液及權利要求10所述的正極。
【文檔編號】H01M4/131GK103904311SQ201210585820
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】盧華權, 莊衛東, 盧世剛, 王 忠, 孫學義, 譚翱 申請人:北京有色金屬研究總院