非水電解質二次電池及其製造方法

2023-11-05 07:28:52

專利名稱：非水電解質二次電池及其製造方法
技術領域：
本發明涉及例如鋰離子二次電池等非水電解質二次電池及其製造方法。
背景技術：
近年來，對於從環境問題到汽車搭載用的要求、或者大型工具的DC化的要求，需要能夠進行快速充電和大電流放電的小型且輕量的二次電池。作為滿足這種要求的典型的二次電池，可以特別地列舉出如下的非水電解質二次電池，其使用由鋰金屬、鋰合金或鋰嵌入化合物構成的負極活性物質，並使用在非質子性有機溶劑中溶解有鋰鹽的非水電解液。 這裡，所謂「鋰嵌入化合物」，是指使鋰離子嵌入作為宿主(host)物質(在此所謂「宿主物質」，是指能夠嵌入和脫嵌鋰離子的物質)的碳中的化合物。非水電解質二次電池中的電極組一般由負極、正極、以及在保持非水電解液的同時介於負極和正極之間以防止負極與正極短路的多孔質絕緣層(隔膜)構成，其中所述負極是通過將負極活性物質保持於其支持體即負極集電體上而形成的，所述正極是通過將能夠與鋰離子可逆地進行電化學反應的正極活性物質保持於其支持體即正極集電體上而形成的。正極和負極隔著隔膜依次層疊、或隔著隔膜進行卷繞而構成電極組。然後，該電極組被收納於由金屬構成的電池殼體內。然後，向電池殼體內注入電解液，在電池殼體的開口上密封固定蓋板，從而構成非水電解質二次電池。先行技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007-299724號公報專利文獻2 日本特開平5_1擬692號公報

發明內容
發明所要解決的課題然而，一般地說，如果非水電解質二次電池(以下有時也簡稱為「電池」)因壓壞而損壞，則電池內部會發生短路，在該短路電流的作用下，電池內的溫度急劇上升，從而有可能導致電池的熱失控。因此，要求提高非水電解質二次電池的安全性。特別是在大型和高功率的非水電解質二次電池的情況下，導致熱失控的可能性較大，從而強烈要求提高安全性。於是，本申請的申請人對非水電解質二次電池因壓壞而損壞時在電池內部發生短路的主要原因進行了研究，結果可知在構成電極組的正極、負極和隔膜中，由於拉伸伸長率最小的正極優先斷裂，所以正極的斷裂部刺破隔膜而使正極和負極短路，因而在電池內部發生短路。鑑於上述情況，本發明的目的在於即使有時非水電解質二次電池因壓壞而損壞， 也能夠防止正極優先斷裂，從而防止在電池內部發生短路。用於解決課題的手段
為了實現上述目的，本發明的一個方面涉及一種非水電解質二次電池，其具備在正極集電體上形成有包含正極活性物質和粘結劑的正極合劑層的正極、負極、介於正極和負極之間的多孔質絕緣層以及非水電解液，所述非水電解質二次電池的特徵在於正極集電體含有鋁，正極集電體的平均結晶粒徑為Ι.Ομπι以上。正極集電體的平均結晶粒徑優選為2. Ομ 以上。根據本發明的一個方面的非水電解質二次電池，將正極集電體的平均結晶粒徑增大至1. 0 μ m以上(優選為2. 0 μ m以上)，可提高正極的拉伸伸長率。由此，電池即使有時因壓壞而損壞，也能夠防止正極優先斷裂，從而防止在電池內部發生短路。因此，可以謀求電池安全性的提高。除此以外，即使有時電極組中混入異物，也由於正極可按照異物的形狀而變形，所以在正極和負極因充放電引起的膨脹收縮的作用下，異物不會刺破多孔質絕緣層而使正極與負極短路，從而可以防止在電池內部發生短路。因此，可以進一步謀求電池安全性的提
尚ο再者，即便使正極厚膜化，在隔著多孔質絕緣層卷繞正極和負極(或隔著多孔質絕緣層層疊正極和負極)時，也能夠防止正極開裂，因此可以謀求電池生產率的提高。換言之，由於不會引起正極的開裂而能夠使正極厚膜化，所以能夠謀求電池的高容量化。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池中，優選的是，正極的拉伸伸長率為 3. 0%以上。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池中，優選的是，負極的拉伸伸長率為 3. 0%以上，多孔質絕緣層的拉伸伸長率為3. 0%以上。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池中，正極優選的是將塗布有包含正極活性物質的正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體進行壓延，然後在規定溫度下對塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體實施熱處理而得到的正極。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池中，優選的是，正極集電體含有鐵，並
主要含有鋁。這樣一來，在壓延後實施的熱處理時，可以抑制正極活性物質被熔融的粘結劑所覆蓋，因而可以抑制電池容量的下降。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池中，優選的是，正極集電體中含有的鐵量為1. 20重量％ 1. 70重量％。為了實現上述目的，本發明的一個方面涉及一種非水電解質二次電池的製造方法，所述非水電解質二次電池具備在正極集電體上形成有包含正極活性物質和粘結劑的正極合劑層的正極、負極、介於正極和負極之間的多孔質絕緣層以及非水電解液，所述製造方法的特徵在於，其具備以下工序準備正極的工序(a)；準備負極的工序(b)；以及在工序 (a)和工序(b)之後，在正極和負極之間隔著多孔質絕緣層將該正極和該負極進行卷繞或層疊的工序(c)；工序(a)包括以下工序在正極集電體上塗布含有正極活性物質和粘結劑的正極合劑漿料並使其乾燥的工序(al)；將塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體進行壓延的工序(a》；以及在工序(U)之後，在規定溫度下對塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的所述正極集電體實施熱處理的工序(a!3)；正極集電體含有鋁，正極集電體的平均結晶粒徑為1. 0 μ m以上。
根據本發明的一個方面的非水電解質二次電池的製造方法，通過壓延後實施的熱處理，可以得到具有平均結晶粒徑為1. 0 μ m以上(優選為2. 0 μ m以上)的正極集電體，並且拉伸伸長率為3.0%以上的正極。 在本發明的一個方面的非水電解質二次電池的製造方法中，優選在工序(a3)中， 規定溫度高於正極集電體的軟化溫度。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池的製造方法中，優選的是，正極的拉伸伸長率為3.0%以上。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池的製造方法中，優選的是，正極集電體含有鐵，並主要含有鋁。這樣一來，可以縮短將正極的拉伸伸長率提高至3.0%以上所需的熱處理時間和 /或降低將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上所需的熱處理溫度，所以在壓延後實施的熱處理時，可以抑制正極活性物質被熔融的粘結劑所覆蓋。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池的製造方法中，優選的是，工序(a3) 是如下工序使加熱至規定溫度的熱輥與塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體接觸。這樣一來，可以對塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體有效地供給熱，所以能夠縮短熱處理時間。因此，在熱處理時可以抑制正極活性物質被熔融的粘結劑所覆蓋。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池的製造方法中，優選的是，正極集電體不含鐵，而且在工序(a3)中，規定溫度為250°C 300°C，實施熱處理的時間為1小時 5小時。在本發明的一個方面的非水電解質二次電池的製造方法中，優選的是，正極集電體含有鐵，而且在工序(a3)中，規定溫度為160°C 300°C，實施熱處理的時間為0. 1秒 20秒。發明的效果根據本發明，可以提供一種安全性優良、並且生產率優良的高容量的非水電解質二次電池。


圖1是表示本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池的構成的剖視圖。圖2是示意表示本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池中的電極組的構成的剖視圖。圖3 (a)和圖3 (b)是有關異物混入試驗的圖。
具體實施例方式本發明的申請人對提高正極的拉伸伸長率的方法進行了研究，結果發現了如下內容。將在含有鋁的正極集電體上塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體進行壓延，然後在高於正極集電體的軟化溫度的溫度下對塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體實施熱處理，由此可以提高正極的拉伸伸長率。
再者，本發明的申請人還發現，通過將正極的拉伸伸長率提高至規定比率(具體地說，例如為3.0% )以上，可以防止在因壓壞而損壞的電池內部發生短路。下面， 對壓延後未實施熱處理的正極、以及壓延後實施了熱處理的正極各自被拉伸而伸長的機理進行考察。在拉伸伸長壓延後未實施熱處理的正極時，正極合劑層上產生大的裂紋，同時正極斷裂。其主要原因可以考慮如下。隨著正極的伸長，正極合劑層上產生的拉伸應力增加， 施加於正極集電體上的拉伸應力增加。正極合劑層上如果產生大的裂紋，則施加於正極集電體上的拉伸應力會集中於發生了大的裂紋的部位。因此，在裂紋發生的同時，正極集電體斷裂，或者正極斷裂。另一方面，在拉伸伸長壓延後實施了熱處理的正極時，正極合劑層上產生大量的微小裂紋，同時正極繼續伸長，然後正極斷裂。其主要原因可以考慮如下。施加於正極集電體上的拉伸應力可分散於產生了大量的微小裂紋的部位。因此，裂紋的產生對正極集電體產生的影響小，正極集電體不會在裂紋產生的同時斷裂。因此，裂紋產生後，正極還可繼續伸長，當分散的拉伸應力的大小超過某個大小X時正極集電體斷裂，進而正極斷裂。這裡， 所謂「某個大小X」，是指兩面形成有產生了大量的微小裂紋的正極合劑層的正極集電體發生斷裂所需的大小。例如，所謂「某個大小X」，是指與僅拉伸伸長正極集電體時正極集電體發生斷裂所需的大小接近的大小。這樣，由於壓延後未實施熱處理的正極與壓延後實施了熱處理的正極被拉伸而伸長的機理是不同的，所以壓延後實施了熱處理的正極與壓延後未實施熱處理的正極相比， 拉伸伸長率得以提高。另外，由上可知，由於正極的構成是在正極集電體的兩面形成了正極合劑層，所以正極的拉伸伸長率並不僅僅受正極集電體的拉伸伸長率的制約。本發明的申請人進而發現，以提高正極的拉伸伸長率為目的而進行的熱處理必須在壓延後實施。壓延前即使實施熱處理，熱處理時儘管能提高正極的拉伸伸長率，但在其後進行的壓延時，正極的拉伸伸長率下降，所以最終不能提高正極的拉伸伸長率。本發明的發明人等對上述正極(即，具有含有鋁的正極集電體，並且在壓延後實施了熱處理，拉伸伸長率被提高至3. 0%以上的正極)的特性進行了驗證，結果發現正極集電體的平均結晶粒徑為Ι.Ομπι以上。即在拉伸伸長率被提高至3.0%以上的正極中，正極集電體的平均結晶粒徑為1. 0 μ m以上(優選為2. 0 μ m以上)(參照後述的表1)，正極集電體的平均結晶粒徑比較大。另一方面，在拉伸伸長率低於3.0%的正極中，正極集電體的平均結晶粒徑為0. 5 μ m以上(參照後述的表2)，正極集電體的平均結晶粒徑比較小。由此可以認為，通過壓延後實施的熱處理，正極集電體的平均結晶粒徑增大為 l.Oym以上，可以將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上。即可以認為，由於正極集電體的平均結晶粒徑增大，所以正極的拉伸伸長率得以提高。再者，本發明的發明人等進行了進一步的驗證，結果發現，即使在壓延前實施熱處理，將正極集電體的平均結晶粒徑設定為Ι.Ομπι以上，之後實施的壓延也會使正極集電體的結晶應變增加，因此，正極的拉伸伸長率下降。由此可以認為，提高正極的拉伸伸長率的主要原因是1)正極集電體的平均結晶粒徑增大，2)正極集電體的結晶應變減少。於是，本發明通過使用具有平均結晶粒徑為Ι.Ομπι以上的正極集電體，並且拉伸伸長率被提高至3. 0%以上的正極(即壓延後實施了熱處理的正極)，則即使有時電池因壓壞而損壞，也能夠謀求防止電池內部的短路的產生。此外，為了防止因鋁製正極集電體的腐蝕所引起的循環維持率的下降，作為正極集電體，曾提出了使用在規定溫度下實施了熱處理的由鋁材構成的正極集電體的技術(參照例如專利文獻1)。由此，可提供耐蝕性優良的鋁製正極集電體。此外，不用說，在專利文獻1記載的技術中，正極採用如下的方法進行製作。首先，預先準備在規定溫度下實施了熱處理的由鋁材構成的正極集電體。然後，在以規定溫度實施了熱處理的由鋁材構成的正極集電體上塗布正極合劑漿料並使其乾燥。然後，將塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體進行壓延，從而製作出正極。另外，為了抑制層疊或卷繞兩電極時電極材料從集電體上的脫落、或電極材料對集電體的粘接性的下降，例如提出了如下技術在將正極、負極和要介入這兩個電極之間的多孔質絕緣層進行層疊前或卷繞前，在高於粘結劑的再結晶溫度且低於其分解溫度的溫度下，對正極和負極中的任一個電極進行熱處理(參照例如專利文獻2)。以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。(一個實施方式)以下，參照圖1和圖2對本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池進行說明。-非水電解質二次電池的構成-以下，參照圖1對本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池的構成進行說明。圖1是表示本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池的構成的剖視圖。如圖1所示，由正極4和負極5隔著隔膜(多孔質絕緣層)6卷繞而成的電極組8 與非水電解液一起被收納在電池殼體1內。電池殼體1的開口 Ia經由墊圈3而被封口板 2封口。安裝於正極4上的正極引線如與兼作正極端子的封口板2連接，安裝於負極5上的負極引線如與兼作負極端子的電池殼體1連接。在電極組8的上端配置有上部絕緣板 7a，在電極組8的下端配置有下部絕緣板7b。-電極組的構成-以下，參照圖2對本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池中的電極組的構成進行說明。圖2是示意表示本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池中的電極組的構成的放大剖視圖。如圖2所示，隔膜6介於正極4和負極5之間。正極4由正極集電體4A和形成於正極集電體4A的兩面的正極合劑層4B構成。正極合劑層4B含有正極活性物質，除正極活性物質之外，優選含有粘結劑和導電劑等。負極5由負極集電體5A和形成於負極集電體5A的兩面的負極合劑層5B構成。負極合劑層5B含有負極活性物質，除負極活性物質之外，優選含有粘結劑和導電劑等。正極4是壓延後實施了熱處理的正極。正極4的拉伸伸長率為3. 0%以上。正極集電體4A含有鐵並主要含有鋁。正極集電體4A的平均結晶粒徑為Ι.Ομπι 以上。再者，正極集電體4Α的平均結晶粒徑優選為2. Ομπι以上。正極集電體4Α中含有的鐵量為1. 20重量％ 1. 70重量％。這裡，所謂「含有鐵並主要含有鋁」的正極集電體，是指含有鐵作為副成分且含有鋁作為主成分，而且含有的鋁比含有的鐵多的正極集電體。作為含有鐵並主要含有鋁的正極集電體，可以列舉出例如僅含有鐵和鋁的正極集電體、或除鐵和鋁以外還含有微量的其它金屬等的正極集電體等。負極5的拉伸伸長率為3. 0%以上，隔膜6的拉伸伸長率為3. 0%以上。這裡，本發明的申請人對 壓延後實施的熱處理進行了研究，結果可知在熱處理溫度高時和/或熱處理時間長時，儘管能夠通過高溫的熱處理和/或長時間的熱處理將正極的拉伸伸長率提高至規定比率以上，但新近產生了如下的問題熱處理時，由於正極活性物質被熔融的粘結劑所覆蓋，所以招致電池容量的下降。於是，本發明的申請人對降低熱處理溫度和/或縮短熱處理時間的手段反覆進行了潛心的研究，結果發現如下內容作為正極集電體，通過使用含有鐵並主要含有鋁的正極集電體，可以降低使正極的拉伸伸長率提高至規定比率以上所需的熱處理溫度，和/或縮短使正極的拉伸伸長率提高至規定比率以上所需的熱處理時間。因此，在本實施方式中，作為正極集電體，使用含有鐵並主要含有鋁的正極集電體。由此，可以抑制熱處理時正極活性物質被熔融的粘結劑所覆蓋，因而可以抑制電池容量的下降。這裡，所謂「拉伸伸長率」，是指即將斷裂前的正極相對於拉伸前的正極所伸長的比例。拉伸伸長率的測定方法具體地例如如下所示對於使用正極而製作的寬15mm、長 20mm的測定用正極，將測定用正極的一端固定，而將測定用正極的另一端沿著長度方向以 20mm/分鐘的速度進行拉伸，測定即將斷裂前的測定用正極的長度，由拉伸前的測定用正極的長度(即20mm)和即將斷裂前的測定用正極的長度求出拉伸伸長率。〈平均結晶粒徑〉這裡，「平均結晶粒徑」的測定方法具體地例如如下所示拆卸進行了充放電的電池，取出正極。使用SII Nano Technology株式會社制的聚焦離子束(FIB =Focused Ion Beam)裝置SMI9800，對取出的正極加工正極集電體的斷面，使加工後的斷面傾斜，觀察斷面的掃描離子顯微鏡圖像(SIM圖像Scanning Ion Microscope Image)，測定正極集電體的結晶粒徑，求出結晶粒徑的平均值。下面，對本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池的製造方法進行說明。首先，調配含有正極活性物質、粘結劑以及導電劑等的正極合劑漿料。接著，將正極合劑漿料塗布於正極集電體上並使其乾燥。然後，將塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體進行壓延，從而得到規定厚度的正極用板。接著，在規定溫度下對正極用板 (即經過壓延、且塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體)實施熱處理。然後，將正極用板裁剪成規定寬度和規定長度，從而製作出規定厚度、規定寬度、規定長度的正極。這裡，作為壓延後實施的熱處理方法，第1可以列舉出例如通過使加熱至規定溫度的熱輥與正極用板接觸來實施熱處理的方法。第2可以列舉出例如通過將正極用板暴露於被設定為規定溫度的熱風中來實施熱處理的方法。利用熱輥的熱處理方法與利用熱風的熱處理方法相比，可以對正極用板有效地供給熱，所以能夠縮短熱處理時間，從而在熱處理時，可以抑制正極活性物質被熔融的粘結劑所覆蓋。因此，作為熱處理方法，優選使用利用熱輥的熱處理方法。這裡，熱處理溫度是高於正極集電體的軟化溫度的溫度。另外，熱處理溫度優選為低於粘結劑的分解溫度的溫度。熱處理時間的下限是將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上所需的時間。另一方面，熱處理時間的上限優選為考慮熱處理時熔融的粘結劑量後設定的時間。具體地說，例如，當使用含有鐵並主要含有鋁的正極集電體作為正極集電體時，優選的是，熱處理溫度為160°C 300°C，熱處理時間為0. 1秒 20秒。首先，調配含有負極活性物質以及粘結劑等的負極合劑漿料。接著，將負極合劑漿料塗布於負極集電體上並使其乾燥。然後，將塗布有負極合劑漿料並使其乾燥過的負極集電體進行壓延，從而得到規定厚度的負極用板。然後，將負極用板裁剪成規定寬度和規定長度，從而製作出規定厚度、規定寬度、規定長度的負極。這裡，為了使負極的拉伸伸長率切實地滿足3.0%以上，也可以在壓延後，於規定溫度下對負極用板實施熱處理。在此情況下，熱處理溫度例如優選為200°C。另外，在此情況下，使用壓延銅箔作為負極集電體的情況與使用電解銅箔的情況相比，通過更低溫的熱處理和/或更短時間的熱處理就能夠將負極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上，所以作為負極集電體，優選使用壓延銅箔。首先，如圖1所示，在正極集電體(參照圖2中的4A)上安裝正極引線如，在負極集電體(參照圖2中的5A)上安裝負極引線如。接著，在正極4和負極5之間隔著隔膜6 將它們卷繞，從而構成電極組8。然後，在電極組8的上端配置上部絕緣板7a，而在電極組 8的下端配置下部絕緣板7b。接著，將負極引線fe與電池殼體1焊接，同時將正極引線如與封口板2焊接，然後將電極組8收納於電池殼體1內。接著，向電池殼體1內注入非水電解液。最後，經由墊圈3用封口板2將電池殼體1的開口 Ia進行封口，從而製成電池。根據本實施方式，可將正極集電體的平均結晶粒徑增大至Ι.Ομπι以上(優選為 2. 0 μ m以上)，並提高正極的拉伸伸長率(優選的是，將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上)。由此，即使有時電池因壓壞而損壞，也可以防止正極優先斷裂，從而可以防止在電池內部產生短路。因此，可以謀求電池安全性的提高。這裡，優選負極5和隔膜6的拉伸伸長率也與正極4同樣為3. 0%以上。其理由如下所示。第1例如，即使正極和隔膜的拉伸伸長率為3. 0%以上，如果負極的拉伸伸長率低於3.0%，則在電池因壓壞而損壞時，負極也優先斷裂而使電池內部產生短路。第2例如，即使正極和負極的拉伸伸長率為3. 0%以上，如果隔膜的拉伸伸長率低於3. 0%，則在電池因壓壞而損壞時，隔膜也優先斷裂而使電池內部產生短路。除此以外，根據本實施方式，即使有時電極組中混入異物，由於正極可按照異物的形狀而變形，所以在正極和負極因充放電引起的膨脹收縮的作用下，異物不會刺破隔膜而使正極與負極短路，從而可以防止在電池內部產生短路。因此，可以進一步謀求電池安全性的提高。再者，即便使正極厚膜化，在隔著隔膜卷繞正極和負極(或隔著隔膜層疊正極和負極)時，也能夠防止正極開裂，因此可以謀求電池生產率的提高。換言之，由於不會招致正極的開裂而能夠使正極厚膜化，所以能夠謀求電池的高容量化。再者，通過使用含有鐵並主要含有鋁的正極集電體作為正極集電體，可以縮短使正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上所需的熱處理時間和/或降低使正極的拉伸伸長率提
10高至3. 0%以上所需的熱處理溫度，所以在壓延後實施的熱處理時，可以抑制正極活性物質被熔融的粘結劑所覆蓋，因而可以抑制電池容量的下降。此外，在本實施方式中，為了抑制熱處理時正極活性物質被熔融的粘結劑所覆蓋， 列舉使用含有鐵並主要含有鋁的正極集電體作為正極集電體的情況作為具體粒子進行了說明，但本發明並不局限於此。例如，作為正極集電體，也可以使用不含鐵而由高純度的鋁構成的正極集電體。此時，優選的是，熱處理溫度為250°C 300°C，熱處理時間為1小時 5小時。另外，在本實施方式中，列舉使用如圖1所示那樣將正極4和負極5隔著隔膜6卷繞而成的電極組8作為電極組的情況作為具體例子進行了說明，但本發明並不局限於此。 例如，作為電極組，也可以使用將正極和負極隔著隔膜層疊而成的電極組。下面，對正極4中所含的正極合劑層4B、負極5中所含的負極集電體5A和負極合劑層5B、隔膜6以及非水電解液各自的材料進行說明。此外，作為正極合劑層4B、負極集電體5A、負極合劑層5B、隔膜6以及非水電解液各自的材料，並沒有特別的限定，可以使用公知的材料。〈正極集電體〉作為正極集電體4A，使用長尺寸的多孔性導電性基板、或長尺寸的無孔性導電性基板。正極集電體4A如上所述，優選含有鐵並主要含有鋁。正極集電體4A中含有的鐵量優選為1. 20重量％ 1. 70重量％。正極集電體4A的厚度沒有特別限定，但優選為1 μ m 500 μ m,更優選為10 μ m 20 μ m。由此，可以在保持正極4的強度的同時使正極4輕量化。-正極活性物質-作為正極合劑層4B中所含的正極活性物質的材料，可以列舉出例如LiCo02、 LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCoMOz, LiNiMOz, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4 或 Li2MePO4F (M 為選自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 和 B 中的至少一種元素)等含鋰化合物。另外，作為正極活性物質的材料，還可以列舉出例如上述列舉的材料的一部分元素被異種元素置換後的材料。另外，作為正極活性物質，也可以使用由金屬氧化物、鋰氧化物或導電劑等進行了表面處理的正極活性物質，作為表面處理，可以列舉出例如疏水化處理。-粘結劑-作為正極合劑層4B中所含的粘結劑的材料，可以列舉出例如PVDF(聚偏氟乙烯)、 聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚碸、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、或羧甲基纖維素等。另外，作為粘結劑的材料，還可以列舉出例如由選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯的材料組中的2種以上的材料共聚而成的共聚物，或由選擇的2種以上的材料混合而成的混合物。-導電齊[J-作為正極合劑層4B中所含的導電劑的材料，可以列舉出例如天然石墨或人造石墨等石墨類；乙炔黑(AB)、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑或熱裂碳黑等碳黑類；碳纖維或金屬纖維等導 電性纖維類；氟化碳；鋁等金屬粉末類；氧化鋅或鈦酸鉀等導電性晶須類；氧化鈦等導電性金屬氧化物；或亞苯基衍生物等有機導電性材料。〈負極集電體〉作為負極集電體5A，使用長尺寸的多孔性導電性基板、或長尺寸的無孔性導電性基板。負極集電體5A例如由不鏽鋼、鎳或銅等構成。負極集電體5A的厚度沒有特別限定， 但優選為Iym 500 μπι，更優選為IOym 20μπι。由此，可以在保持負極5的強度的同時使負極5輕量化。〈負極合劑層〉_負極活性物質_作為負極合劑層5Β中所含的負極活性物質的材料，可以列舉出例如金屬、金屬纖維、碳材料、氧化物、氮化物、錫化合物、矽化合物、或各種合金材料等。其中，作為碳材料的具體例子，可以列舉出例如各種天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纖維、球狀碳、各種人造石墨或非晶質碳等。其中，矽(Si)或錫(Sn)等的單質、或矽化合物或錫化合物由於容量密度大，所以優選使用矽、錫、矽化合物或錫化合物作為負極活性物質的材料。其中，作為矽化合物的具體例子，可以列舉出例如 SiOx (0. 05 < X < 1. 95)、或用選自 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、 Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N 和 Sn 中的至少一種以上的元素置換 SiOx (0. 05 < χ < 1. 95) 的一部分Si後的矽合金或矽固溶體等。另外，作為錫化合物的具體例子，可以列舉出例如 Ni2Sn4, Mg2Sru SnOx (0 < χ (電池 1)(正極的製作)首先，準備平均粒徑為IOym 的 LiNia82&)α 5Α1α(1302。接著，將作為導電劑的4. 5vol%的乙炔黑、在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶劑中溶解4. 7vol%的聚偏氟乙烯(PVDF)而形成的溶液、作為正極活性物質的100重量份的 LiNia82Coai5Alatl3O2進行混合，從而得到正極合劑漿料。將該正極合劑漿料塗布於作為正極集電體的厚度為15 μ m的含有鐵並主要含有鋁的鋁箔(詳細地說，含有1.44重量％的鐵， 軟化溫度為160°C的住輕鋁箔株式會社制鋁合金箔 ^ 〃 FS115(A8021H-H18)(以下稱作 「A8021」))的兩面，並使其乾燥。接著，將在兩面塗布有正極合劑漿料並使其乾燥過的正極集電體進行壓延，從而得到厚度為0. 178mm的正極用板。繼而使用卜」〒 >株式會社制的熱輥作為熱輥，使正極用板接觸165°C的熱輥60秒鐘，由此對正極用板實施熱處理。然後， 將該正極用板裁剪成寬度為57. 5mm、長度為503mm的尺寸，從而製成厚度為0. 178mm、寬度為57. 5mm、長度為503mm的正極。(負極的製作)首先，對鱗片狀人造石墨進行粉碎和分級，以使其平均粒徑約為20μπι。接著，在作為負極活性物質的100重量份的鱗片狀人造石墨中加入作為粘結劑的苯乙烯丁二烯橡膠1重量份和含有1重量％的羧甲基纖維素的水溶液100重量份並進行混合，從而得到負極合劑漿料。將該負極合劑漿料塗布於作為負極集電體的厚度為8 μ m的銅箔的兩面並使其乾燥。接著，將在兩面塗布負極合劑漿料並使其乾燥過的負極集電體進行壓延，從而得到厚度為0.210mm的負極用板。然後，在氮氣氣氛中於190°C對負極用板實施5 小時熱處理。然後，將該負極用板裁剪成寬度為58. 5mm、長度為510mm的尺寸，從而製成厚度為0. 210mm、寬度為58. 5mm、長度為510mm的負極。負極的拉伸伸長率為5% (即3. 0% 以上)。(非水電解液的調配)在作為非水溶劑的按照體積比為1 1 8的量混合碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯而得到的混合溶劑中，添加3重量％的碳酸亞乙烯酯作為用於提高電池的充放電效率的添加劑，同時按照濃度為1. 4mol/m3的量溶解LiPF6作為電解質，從而調配出非水電解液。(圓筒型電池的製作)首先，在正極集電體上安裝鋁製的正極引線，在負極集電體上安裝鎳制的負極引線。接著，在正極和負極之間隔著聚乙烯制的隔膜(拉伸伸長率為8% (即3.0%以上)的隔膜)而將它們卷繞，從而構成電極組。然後，在電極組的上端配置上部絕緣板，而在電極組的下端配置下部絕緣板。接著，將負極引線與電池殼體焊接，同時將正極引線與具有內壓作動型的安全閥的封口板焊接，然後將電極組收納於電池殼體內。接著，通過減壓方式向電池殼體內注入非水電解液。最後，經由墊圈用封口板將電池殼體的開口進行封口，從而製成電池。這樣一來，通過使正極用板接觸165°C (即，高於正極集電體的軟化溫度(即 160°C )的溫度)的熱輥60秒鐘來對正極用板實施熱處理，從而製作具有實施了熱處理的正極的電池，將製作的電池稱為電池1。(電池 2)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸165°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池2。(電池 3)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸170°C的熱輥20秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池3。(電池 4)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸170°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池4。(電池 5)
在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸175°C的熱輥10秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池5。(電池 6)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸175°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池6。(電池 7)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸190°C的熱輥5秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池7。(電池 8)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸190°C的熱輥10秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池8。(電池 9)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸190°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池9。(電池 10)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸200°C的熱輥3秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池10。(電池 11)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸200°C的熱輥5秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池11。(電池 12)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸200°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池12。(電池 13)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸220°C的熱輥1秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池13。(電池 14)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸220°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池14。(電池 15)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸250°C的熱輥0. 7秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池15。(電池 16)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸250°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池16。(電池 17)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸^(TC的熱輥0. 4秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池17。(電池 18)
在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸280°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池18。〈實施例2>(電池 19)在(正極的製作)中，使用厚度為15μπι的由高純度的鋁構成的鋁箔(詳細地說， 是不含鐵、由住輕鋁箔株式會社生產的Α1085-Η18(以下稱作「Α1085」))作為正極集電體， 並通過使正極用板接觸250°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1 同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池19。(電池 20)在(正極的製作)中，沒有對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池20。(電池 21)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸150°C的熱輥5小時來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池21。(電池 22)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸165°C的熱輥20秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池22。(電池 23)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸170°C的熱輥10秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池23。(電池 24)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸175°C的熱輥5秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池24。(電池 25)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸190°C的熱輥3秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池25。(電池 26)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸200°C的熱輥1秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池26。(電池 27)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸220°C的熱輥0. 7秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池27。(電池 28)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸250°C的熱輥0. 4秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池28。(電池 29)在(正極的製作)中，通過使正極用板接觸280°C的熱輥0. 2秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池29。
〈比較例2>(電池 30)在(正極的製作)中，使用厚度為15μπι的由高純度的鋁構成的鋁箔(Α1085)作為正極集電體，並且沒有對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池30。(電池 31)在(正極的製作)中，使用厚度為15μπι的由高純度的鋁構成的鋁箔(Α1085)作為正極集電體，並且通過使正極用板接觸190°C的熱輥5秒鐘來對正極用板實施熱處理。除此以外，與電池1同樣地製作電池，將製作的電池稱為電池31。如上所述地製作了電池1 31。不過，在比較例1的電池20 四以及比較例2 的電池30 31中，隔著隔膜卷繞正極和負極時，在正極的一部分上已經確認了不至於斷裂這種程度的開裂，但並未中斷而製作了電池，並進行了後述的測定和試驗。對各電池1 31分別測定了正極的拉伸伸長率以及正極集電體的平均結晶粒徑。 各測定方法如下所示。〈正極的拉伸伸長率的測定〉首先，對於各電池1 31，以1. 45A的恆流進行充電，直至電壓達到4. 25V，之後以恆壓進行充電，直至電流達到50mA，然後分解各電池1 31，以取出正極。將取出的正極裁剪成寬度為15mm、長度為20mm的尺寸，從而製作出測定用正極。將測定用正極的一端進行固定，另一方面，將測定用正極的另一端沿長度方向以20mm/min的速度拉伸。然後，測定即將斷裂前的測定用正極的長度，並由該長度和拉伸前的測定用正極的長度(即20mm)求出正極的拉伸伸長率。在此，實施例1的電池1 18以及實施例2的電池19各自的正極的拉伸伸長率在3. 0%以上。與此相對照，比較例1的電池20 四以及比較例2的電池30 31各自的正極的拉伸伸長率低於3. 0%。拆卸進行了充放電的各電池1 31，以取出正極。使用SII Nano Technology株式會社制的聚焦離子束(FIB)裝置SMI9800，對取出的正極加工正極集電體的斷面，使加工後的斷面傾斜，觀察該斷面的SIM圖像，測定正極集電體的結晶粒徑，求出結晶粒徑的平均值。對各電池1 31進行了容量的測定。測定方法如以下所示。對於各電池1 31，在25 °C的環境下以1. 5A的恆流進行充電，直至電壓達到 4. 2V，之後以4. 2V的恆壓進行充電，直至電流達到50mA，然後以0. 6A的恆流進行放電，直至電壓達到2. 5V，從而測定了此時的容量。對各電池1 31分別進行壓壞試驗、異物混入試驗以及正極的開裂數的評價試驗。各試驗方法如下所示。首先，對於各電池1 31，以1. 45A的恆流進行充電，直至電壓達到4. 25V，之後以恆壓進行充電，直至電流達到50mA。其次，在電池溫度為30°C下使直徑為6mm的圓棒接觸各電池1 31，使該圓棒以0. Imm/秒鐘的速度沿著電池的深度方向移動，從而壓壞各電池1 31。然後，求出因壓壞而損壞的各電池1 31的內部產生短路時的深度方向的變形量 (以下稱作「短路深度」)。首先，對於各電池1 31分別準備20個。然後，對各電池1 31以1. 45A的恆流進行充電，直至電壓達到4. 25V，之後以恆壓進行充電，直至電流達到50mA，然後從電池殼體內取出電極組。然後，將厚度為0. lmm(參照圖3(a)中的a)、長度為2mm(參照圖3 (a) 中的b)、寬度為0.2mm(參照圖3(a)中的c)的鎳板9在長度為2mm中的任意點折彎，從而得到厚度為0. lmm(參照圖3(b)中的A)、高度為0. 2mm(參照圖3(b)中的C)的斷面形狀呈 「L」字狀的鎳板9。使該鎳板9以鎳板9的高度方向垂直於正極和隔膜的面的方式介於位於電極組最外周的正極和隔膜之間。然後，將介入了鎳板9的電極組再次收納在電池殼體內。然後，以800N/cm2的壓力擠壓各電池1 31。然後在各電池1 31中，確認20個電池中發生了短路的電池數(短路的電池數/20個電池)。使用直徑為3mm的卷芯，一邊施加1. 2kg的張力，一邊在正極和負極之間隔著隔膜而將該正極和負極進行卷繞，對於各電池1 31分別準備50個。然後在各電池1 31中， 確認50個電池中正極的開裂數(正極開裂的電池數/50個電池)。實施例1的電池1 18以及實施例2的電池19各自的「平均結晶粒徑」、「容量」、 「短路深度」、「短路數」以及「開裂數」記載在以下所示的表1中。比較例1的電池20 29 以及比較例2的電池30 31各自的「平均結晶粒徑」、「容量」、「短路深度」、「短路數」以及 「開裂數」記載在以下所示的表2中。表1
權利要求
1. 一種非水電解質二次電池，其具備在正極集電體上形成有包含正極活性物質和粘結劑的正極合劑層的正極、負極、介於所述正極和所述負極之間的多孔質絕緣層以及非水電解液，所述非水電解質二次電池的特徵在於所述正極集電體含有鋁，所述正極集電體的平均結晶粒徑為Ι.Ομπι以上。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特徵在於，所述正極集電體的平均結晶粒徑為2. Oym以上。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特徵在於，所述正極的拉伸伸長率為3.0%以上。
4.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特徵在於，所述負極的拉伸伸長率為3.0%以上，所述多孔質絕緣層的拉伸伸長率為3. 0%以上。
5.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特徵在於，所述正極是通過下述步驟得到的正極將塗布有包含所述正極活性物質的正極合劑漿料並使其乾燥過的所述正極集電體進行壓延，然後在規定溫度下對塗布有所述正極合劑漿料並使其乾燥過的所述正極集電體實施熱處理。
6.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特徵在於，所述正極集電體含有鐵，並主要含有鋁。
7.根據權利要求6所述的非水電解質二次電池，其特徵在於，所述正極集電體中含有的鐵量為1. 20重量％ 1. 70重量％。
8.一種非水電解質二次電池的製造方法，所述非水電解質二次電池具備在正極集電體上形成有包含正極活性物質和粘結劑的正極合劑層的正極、負極、介於所述正極和所述負極之間的多孔質絕緣層以及非水電解液，所述製造方法的特徵在於，其具備以下工序準備所述正極的工序(a)； 準備所述負極的工序(b)；以及在所述工序(a)和所述工序(b)之後，在所述正極和所述負極之間隔著所述多孔質絕緣層而將該正極和該負極進行卷繞或層疊的工序(c)； 所述工序(a)包括以下工序在所述正極集電體上塗布含有所述正極活性物質和所述粘結劑的正極合劑漿料並使其乾燥的工序(al)；將塗布有所述正極合劑漿料並使其乾燥過的所述正極集電體進行壓延的工序(a2)；以及在所述工序(a》之後，在規定溫度下對塗布有所述正極合劑漿料並使其乾燥過的所述正極集電體實施熱處理的工序(a3)； 其中，所述正極集電體含有鋁， 所述正極集電體的平均結晶粒徑為Ι.Ομπι以上。
9.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於，在所述工序 (a3)中，所述規定溫度高於所述正極集電體的軟化溫度。
10.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於，所述正極的拉伸伸長率為3.0%以上。
11.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於，所述正極集電體含有鐵，並主要含有鋁。
12.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於，所述工序 (a3)為使加熱至所述規定溫度的熱輥與塗布有所述正極合劑漿料並使其乾燥過的所述正極集電體接觸的工序。
13.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於， 所述正極集電體不含鐵，而且在所述工序(U)中， 所述規定溫度為250°C 300°C， 實施所述熱處理的時間為1小時 5小時。
14.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在於， 所述正極集電體含有鐵，而且在所述工序(U)中， 所述規定溫度為160°C 300°C， 實施所述熱處理的時間為0. 1秒 20秒。
全文摘要
本發明涉及一種非水電解質二次電池及其製造方法，所述非水電解質二次電池具備在正極集電體上形成有包含正極活性物質和粘結劑的正極合劑層的正極、負極、介於所述正極和所述負極之間的多孔質絕緣層以及非水電解液。一般地說，非水電解質二次電池因壓壞而損壞時，電池內部會產生短路，而在短路電流的作用下，電池內的溫度急劇上升，從而有可能導致電池的熱失控。於是，本發明的申請人對於在因壓壞而損壞時、電池內部產生短路的主要原因進行了研究，結果可知，正極、負極和隔膜中，拉伸伸長率最小的正極優先斷裂而在電池內部產生短路。本發明通過將上述非水電解質二次電池中的含有鋁的正極集電體的平均結晶粒徑設定為1.0μm以上等，則即使有時電池因壓壞而損壞，也可防止在電池內部產生短路。
文檔編號H01M4/66GK102160218SQ20098013669
公開日2011年8月17日 申請日期2009年7月15日 優先權日2009年1月30日
發明者佐藤俊忠, 日名泰彥, 村岡芳幸, 長崎顯 申請人:松下電器產業株式會社