一種負極鈦酸鋰的勻漿塗布方法及其鋰離子電池製備方法與流程

2023-12-03 08:10:11 1

本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體涉及對環境溼度極其敏感的負極鈦酸鋰材料的勻漿、塗布方法，以及其鋰離子電池的製備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有工作電壓高、無記憶性、自放電小、使用壽命長、能量密度高等優點，逐漸成為各種電子產品的首選能源；而且隨著電動汽車和儲能技術的發展，鋰離子電池具有更加廣闊的應用領域，同時對鋰離子電池的安全可靠性、循環壽命、使用溫度範圍和可快速充放電等性能的要求也越來越高。

鈦酸鋰鋰離子電池相對於傳統石墨負極的鋰離子電池具有更高的安全可靠性、超長的循環壽命、較寬的使用溫度範圍和可快速充放電的優異性能，而受到越來越多的青睞。鈦酸鋰鋰離子電池中的負極材料為鈦酸鋰材料，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有穩定的尖晶石結構，具有零應變的特性，能夠避免電池在充放電循環過程中電極材料的結構破壞，從而極大提高了鈦酸鋰電池的循環壽命，其循環壽命可以達到萬次以上，是傳統鋰離子電池的3～5倍。鈦酸鋰的鋰離子擴散係數為2×10-8cm2/s，可以承受10C連續充電和放電，即6min可充滿電，且能夠滿足電動汽車啟動、爬坡、加速以及儲能電站調峰調谷的要求。鈦酸鋰的嵌鋰電位為1.55V(Vs.Li+/Li)，不會在負極形成鋰枝晶，降低了內部短路的風險，因此鈦酸鋰電池具有較高的安全可靠性。鈦酸鋰鋰離子電池在低溫(-40℃)和高溫(60℃)之間性能非常突出，能夠在絕大部分地區使用。

但是，以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池存在嚴重的脹氣問題，阻礙了其商業化發展的速度。鈦酸鋰鋰離子電池脹氣的主要原因之一就是電池中的水分較高導致。鈦酸鋰材料大多為納米級材料，比表面積較大，並且鈦酸鋰負極材料的全鹼含量較高，所以鈦酸鋰材料對環境溼度極其敏感，極易吸收環境中的水分。在勻漿過程中比表面積較大的鈦酸鋰材料極易吸收環境中的水分，導致漿料吸水後的漿料粘度迅速增加，破壞漿料的流動性和均勻狀態，導致漿料塗布面密度不穩定、塗布外觀粗糙、極片內阻較大或者極片覆料粘結性不好，在後續碾壓、模切製片過程嚴重掉料，影響電池後期的性能；更加嚴重的情況下鈦酸鋰漿料會在勻漿過程中直接吸水形成凝膠，而無法塗布導致所有漿料直接報廢，造成原材料成本損失。鈦酸鋰材料勻漿完畢後，在進行塗布過程中，若環境溼度比較大，敞開式的存儲漿料和塗布過程會導致鈦酸鋰漿料粘度逐漸增大，漿料狀態變差導致塗布效果不佳。

鈦酸鋰鋰離子電池在後續各工序製作過程中也會逐漸的吸收環境中的水分，即使同磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰等傳統鋰離子電池一樣的溼度環境下製備鈦酸鋰鋰離子電池，電池封裝後的電芯水分也會高出傳統鋰離子電池的3～6倍；即使封裝後電芯經過水分烘烤，對於量產的鈦酸鋰鋰離子電池仍然很難將水分含量降的很低，而且電芯批量烘烤除水分耗能很大。鈦酸鋰電池中的水分在電池的充放電使用和存儲過程中會與電解液反應產生氣體，而且高溫條件下使用會加速產氣，導致電池產氣膨脹，影響電池的使用性能，並且給電池帶來很大的安全隱患。

傳統的負極石墨鋰離子電池的勻漿、塗布一般都是在較高的環境溼度下敞開式進行的，原因是石墨負極和傳統的磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰等正極材料，對環境溼度沒有這麼敏感，只要環境溼度不是特別高，就不會影響到電池的後期性能。但是，鈦酸鋰材料對環境溼度比較敏感，敞開式的搬運、存放、勻漿、塗布，都會導致原材料的快速的吸收環境中的水分，從而影響到鈦酸鋰材料的勻漿和塗布效果。

因此，鈦酸鋰電池的製作工藝對環境溼度要求都非常嚴格，如何在製程中控制環境溼度對鈦酸鋰材料的影響，尤其是鈦酸鋰材料的勻漿和塗布工序，對鈦酸鋰電池的性能和後期使用至關重要。

鑑於傳統鋰離子電池勻漿、塗布工藝的現有技術缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種密閉的、溼度可控的、一體化的勻漿、塗布方法及其鋰離子電池製備方法；即勻漿、塗布設備是基於密閉的、溼度可控的、一體化的連接理念設計，避免鈦酸鋰材料同外界較大溼度環境的接觸，從而杜絕了勻漿、塗布過程中鈦酸鋰漿料因吸收環境中的水分而形成凝膠狀態，有效改善了勻漿和塗布的均勻性、穩定性以及塗布的效果，從鈦酸鋰電池的製作初始工序進行了嚴格的水分管控，一定程度上解決了鈦酸鋰電池使用中的脹氣問題，提高了電池的電性能，可指導規模化的鈦酸鋰鋰離子電池批量生產，降低了原材料成本損失的風險。

技術實現要素：

為了實現上述目的，本發明提供了一種負極鈦酸鋰的勻漿塗布方法及其鋰離子電池製備方法，該技術杜絕了勻漿、塗布過程中鈦酸鋰漿料因吸收環境中的水分而形成凝膠狀態，有效改善了勻漿和塗布的均勻性、穩定性以及塗布的效果，從鈦酸鋰電池的製作初始工序進行了嚴重的水分管控，一定程度上降低了鈦酸鋰電池使用中的脹氣問題，提高了電池的電性能；可指導規模化的鈦酸鋰鋰離子電池批量生產，降低了原材料成本損失的風險。

本發明的技術方案是這樣實現的：

一種負極鈦酸鋰的勻漿塗布方法，該方法包括如下步驟：

a、將購買的物料貯存箱、勻漿罐、塗布室通過輸送管道連接成一體化的勻漿、塗布設備；

b、控制所述物料貯存箱和勻漿罐內的溼度在0％～10％RH範圍(之後關閉各個連接接口的閥門)；

c、將勻漿溶劑、負極材料放入物料貯存箱內，並再次控制物料貯存箱內的溼度在0％～10％RH範圍；所述負極材料包括負極活性材料鈦酸鋰原材料、負極導電劑和負極粘結劑(所述負極活性材料鈦酸鋰原材料、負極導電劑和負極粘結劑為各自獨立包裝)；(如將分別盛有勻漿溶劑、負極活性材料鈦酸鋰原材料、負極導電劑和負極粘結劑的物料包裝桶先運輸轉移到物料貯存箱內，之後將物料貯存箱密閉關閉，並控制物料貯存箱內的溼度在0％～10％RH範圍)

d、將所述步驟c中的勻漿溶劑和負極材料導入到勻漿罐中，攪拌均勻得到漿料；(如將上述分別盛有勻漿溶劑、負極活性材料鈦酸鋰原材料、負極導電劑和負極粘結劑的物料包裝桶按照順序開封，打開輸送管道上物料貯存箱和勻漿罐的連接處接口閥門，通過輸送管道將勻漿溶劑、負極活性材料鈦酸鋰原材料、負極導電劑和負極粘結劑加入到勻漿罐內，進行攪拌)

e、在室溫下，檢驗所述步驟d中得到的漿料的固含量、粘度和細度，準備出料塗布；

f、將塗布室內的環境溼度控制到0％～30％RH範圍開始塗布所述步驟e中得到的漿料，之後經烘烤後得到負極片極卷。(如將步驟e製備的漿料經輸送管道輸送到塗布室內的塗布機上，將塗布室內的環境溼度控制在0％～30％RH範圍開始連續塗布，塗布後得到負極片極卷經烘箱烘烤後得到負極工藝尺寸要求的負極片極卷)

進一步，所述勻漿塗布設備內的溼度採用空氣置換裝置或除溼機控制(所述空氣置換裝置或除溼機通過輸氣管道分別連接到物料貯存箱、勻漿罐和塗布室內)。

進一步，所述步驟d中的攪拌速度為1000-2000rpm。

進一步，所述鈦酸鋰原材料為密封包裝的符合原材料檢驗標準的水分規格，優選的，其水分在100～700ppm。

進一步，所述步驟a中溼度在0.1％～10％RH範圍，所述步驟b中溼度在0.1％～10％RH範圍，所述步驟e中溼度在0.1％～30％RH範圍。

進一步，當粘度達到3500-6500mPa·s，細度達到10-30μm時出料塗布。

進一步，所述勻漿溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

進一步，所述物料貯存箱為手套密封箱。

本發明還提供了一種由上述負極鈦酸鋰的勻漿塗布方法製備的負極片。

本發明還提供了一種鋰離子電池的製備方法，該方法包括負極漿料的塗布，所述負極漿料的塗布包括上述負極鈦酸鋰的勻漿塗布方法。

本發明還提供了一種由上述鋰離子電池的製備方法製備的鋰離子電池。

進一步，所述鋰離子電池包括正極、負極、隔膜、電解液；所述負極包括負極材料，所述負極材料包括負極活性材料，所述負極活性材料為純鈦酸鋰、摻雜的鈦酸鋰、包覆的鈦酸鋰材料中的一種或兩種以上的混合物。

所述正極包括正極材料，所述正極材料包括正極活性材料，所述正極活性材料為鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰中的一種或兩種以上的混合物；

所述隔膜為聚丙烯(PP)材質隔膜、聚乙烯(PE)材質隔膜、聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三層材質隔膜、無紡布材質隔膜中的任意一種；

所述電解液包括鋰鹽、溶劑和添加劑；所述溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯溶劑中的兩種以上的混合物；所述添加劑為亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸丁烯酯(BS)、丁二酸酐(SA)、LiBOB、LiDFOB、碳酸亞乙烯酯(VC)、聯苯(BP)、LiFSI、LiPF4C2O4、磷酸三辛酯(TOP)中的一種或兩種以上的混合物，其中添加劑佔電解液質量的0.1％～5％；所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiCLO4中的一種或兩種以上的混合物。

相對於現有技術，本發明的有益效果：

本發明的優點是提供一種密閉的、溼度可控的、一體化的勻漿塗布方法，即勻漿塗布設備是密閉的、溼度可控的、一體化的，避免鈦酸鋰材料同外界較大溼度環境的接觸，從而杜絕了勻漿、塗布過程中鈦酸鋰漿料因吸收環境中的水分而形成凝膠狀態，有效改善了勻漿和塗布的均勻性、穩定性以及塗布的效果，從鈦酸鋰電池的製作初始工序進行了嚴格的水分管控，一定程度上解決了鈦酸鋰電池使用中的脹氣問題，提高了電池的電性能，可指導規模化的鈦酸鋰鋰離子電池批量生產，降低了原材料成本損失的風險。

其中，①密閉是指密閉設備及空間包括了密閉的物料貯存箱、勻漿罐、輸送管道、塗布室；②溼度可控是指環境溼度整體可保證在0～30％RH的範圍內，在該範圍內按照各個工步需求調控環境溼度保證勻漿、塗布的效果；調控環境溼度一方面可以利用置換乾燥空氣或者乾燥N2等乾燥氣體，另一方面可以直接利用除溼設備保證相應溼度下的露點溫度即可調整所需的環境溼度；③一體化設計是指各個工步的需求設備及裝置是局部隔離、整體連接在一起的，局部隔離可以按照各個工步要求調控局部需求溼度，避免能源過度消耗；整體一體化連接的設計目的是為了便於控制環境溼度的必要條件，從而保證原材料在開封投料、漿料勻漿、漿料塗布、塗布極片過程中狀態一致，以及塗布後極片水分控制。

附圖說明

構成本發明的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中：

圖1為勻漿、塗布設備及裝置一體化設計示意圖；

圖2不同勻漿塗布方法製備的電芯倍率充電性能對比圖；

附圖標記說明：

1-物料貯存箱，2-物料包裝桶，3-輸送管道，4-勻漿罐，5-塗布室，6-塗布機頭，7-烘箱，8-塗布機尾。

具體實施方式

除非另外說明，本文中所用的術語均具有本領域技術人員常規理解的含義。

下面結合實施例及附圖來詳細說明本發明。

實施例

1、一種負極鈦酸鋰的勻漿塗布方法，該方法包括如下步驟：

a、將購買的物料貯存箱1、勻漿罐4和塗布室5通過輸送管道3連接成一體化的勻漿、塗布設備，將空氣置換裝置通過氣體管道連接到物料貯存箱1和勻漿罐4上；塗布室5內設有除溼機；所述物料貯存箱1為手套密封箱；

b、打開空氣置換按鈕，通過抽充乾燥的N2，控制物料貯存箱1和勻漿罐4內的溼度在10％RH範圍內，之後關閉各個連接接口的閥門；

c、將分別盛有勻漿溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)、負極活性材料純鈦酸鋰、負極導電劑導電炭黑和負極粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)的物料包裝桶2先運輸轉移到物料貯存箱1內，之後將物料貯存箱1密閉關閉，再次打開空氣置換按鈕，向物料貯存箱1內抽充乾燥的N2，將物料貯存箱1內的溼度控制到10％RH範圍內；

d、將上述各個物料包裝桶2按照順序開封，打開輸送管道上物料貯存箱1和勻漿罐4的連接處接口閥門，按照勻漿溶劑與負極材料的質量比為100:138的比例，先將勻漿溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)通過輸送管道3加入到勻漿罐4內；然後將負極活性材料純鈦酸鋰、負極導電劑導電炭黑、負極粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照各自佔負極材料的重量比88％、5％、7％逐步加入到盛有勻漿溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)的勻漿罐4中，進行攪拌，攪拌的速度為1500rpm；

e、漿料攪拌結束後，從出料口取出少量漿料，檢驗漿料固含、粘度、細度，固含量達到42％，粘度到達6500mPa·s，細度達到10μm，之後漿料準備出料塗布；

f、打開除溼機按鈕，將塗布室5內的環境溼度控制到15％-20％RH範圍，將步驟e製備的漿料經輸送管道3輸送到塗布室5，通過塗布機頭6將漿料均勻塗覆在鋁箔的兩面，之後經烘箱7烘烤後，在塗布機尾8處得到負極片極卷。

2、一種鋰離子電池的製備方法，該方法包括如下步驟：

(1)製備正極漿料及塗布：

按照常規勻漿方式直接將勻漿罐4打開，將正極活性材料鎳鈷錳酸鋰、正極導電劑導電炭黑、正極粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照各自佔正極材料的重量比92％、4％、4％逐步加入到盛有勻漿溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)的勻漿罐4中，經1500rpm攪拌後均勻混合成正極漿料，將製備得到的正極漿料取出轉存到漿料儲存罐中，之後轉移到塗布室5通過塗布機頭6均勻塗覆在鋁箔兩面，經乾燥得到正極片極卷，勻漿塗布環境溼度按照35-40％RH控制；

(2)製備負極漿料及塗布：

該步驟如上述負極鈦酸鋰的勻漿塗布方法。

(3)製片：

將步驟(1)和(2)中分別製備得到的正極片極卷和負極片極卷按照工藝要求碾壓、模切後得到符合電芯極片尺寸要求的正極片和負極片；

(4)裝配：

將製備好的正極片、負極片按正極、負極交替的方式堆疊或卷繞成電芯，其中正極和負極以聚乙烯(PE)材質隔膜隔開，正極極耳、負極極耳通過焊接固定；將焊接完成的裸電芯放置到已經成型的鋁塑膜中進行封裝，氣袋一側留有注液口；

(5)電芯烘烤、注液封裝：

將封裝後的電芯進行水分烘烤，水分測試滿足工藝要求後從電解液注入口向電池殼體內注入160±1.0g的LiPF6+EC+EMC+PS+LiBOB(其質量百分比為12:30:55:1.5:1.5)電解液後封好注液口，並靜置24h浸潤；

(6)化成：

將浸潤後的電芯進行充放電化成：先將電池以1.0C電流恆流恆壓充電到2.8V，然後以1.0C電流恆流放電至1.5V，完成充放電2個循環，再次將電池橫流充電到2.8V後進行高溫老化7天，完成後degas即得到鈦酸鋰電池。

對比例：

一種負極鈦酸鋰的漿料及塗布方法，包括如下步驟：

按照常規勻漿方式直接將勻漿罐4打開，將負極活性材料純鈦酸鋰、負極導電劑導電炭黑、負極粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照各自佔負極材料的重量比88％、5％、7％逐步加入到盛有勻漿溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)的勻漿罐4中，經1500rpm攪拌後均勻混合成負極漿料，將製備得到的負極漿料取出轉存到漿料儲存罐中，之後轉移到塗布室通過塗布機頭6均勻塗覆在鋁箔的兩面，經乾燥得到負極片極卷，勻漿塗布環境溼度按照35-40％RH控制。

該鋰電池的製備方法中的其他步驟與實施例相同，在此不再贅述。

表1實施例和對比例負極勻漿漿料塗布結果對比

圖2為實施例和對比例不同的負極勻漿塗布方法製備的電芯的倍率充電性能對比圖，從圖中可知採用本發明方法製得的電芯的使用效果比常規方法製得的好。

以上所述僅為本發明的實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。