一種多孔矽複合負極材料及其製備方法與流程

2023-12-03 11:25:46 2

本發明涉及鋰離子電池電極材料技術領域，涉及一種多孔矽複合負極材料及其製備方法，尤其涉及一種用於鋰離子電池的多孔矽複合負極材料及其製備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環壽命長、重量輕、自放電少、無記憶效應與性能價格比高等優點，已成為高功率電動車輛、人造衛星、航空航天等領域可充式電源的主要選擇對象。尤其是在實際應用中，鋰離子電池已經成為各類可攜式電子設備的理想能源，例如筆記本電腦，手機等。然而目前的鋰離子電池已經無法滿足快速發展的電動汽車等新型電子設備的要求，需要更高的能量密度、循環壽命以及更低的成本。

因此，鋰離子電池及其相關材料成為眾多廠商和科研人員的研究熱點。除了正極材料是鋰離子電池關鍵材料以外，負極材料同樣決定著鋰離子電池的性能，石墨類材料是鋰離子電子主要的負極材料，其理論比容量僅為372mAh/g，限制了鋰離子電池的能量密度。

而目前廣受關注的矽基材料，是一種新型鋰離子電池負極材料，具有高理論嵌鋰比容量4200mAh/g，並且儲量豐富。但是，矽負極在充放電過程中發生劇烈的收縮和膨脹，其體積變化率超過300％，導致矽顆粒粉化，活性物質脫離粘結劑；同時SEI膜在循環過程中不斷破裂與再生，不斷消耗電解液，降低了循環穩定性。

研究發現，多孔矽能夠有效提高電池的循環性能，Mingyuan Ge等利用AgNO3和HF電化學刻蝕矽納米線，得到多孔矽納米線。(Porous Doped Silicon Nanowires for Lithium Ion Battery Anode with Long Cycle Life，Nano Lett，2012，12，2318-2323)。以這種方法製備的多孔矽的確能夠達到更好的循環性能和首次放電比容量，但其製備成本高，操作難度大，增加了生產要求和難度，故目前其僅限於小批 量製備，無法進行大規模推廣。江志裕等人利用酸腐蝕矽合金製備了不同孔隙率的多孔矽(江志裕，一種鋰離子電池多孔矽負極材料及其製備方法和用途：中國，103165874A[P]，2013-06-19)，這種多孔矽雖然能夠商業化生產，具有高首次循環效率，但其多孔結構極易被破壞，導致其在充放電過程中活性物質脫離，縮短了循環壽命。

因此，如何得到一種製備方法簡單，並且能夠具有較好的電性能的多孔矽負極材料，一直是鋰離子電池領域的綜合技術難題，也是領域內諸多廠商和研究人員廣泛關注的問題。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種多孔矽複合負極材料及其製備方法，特別是一種用於鋰離子電池的多孔矽複合負極材料及其製備方法，本發明提供的多孔矽複合負極材料，具有較高的首次放電效率和較好的循環穩定性，而且本發明提供的製備方法操作簡單、安全、通用性強、適用於大規模生產應用。

本發明提供了一種多孔矽複合負極材料，包括多孔矽基體、複合在所述多孔矽基體表面的第一導電材料層，以及複合在所述第一導電材料層表面的納米矽基材料。

優選的，還包括複合在所述納米矽基材料表面的第二導電材料外層。

優選的，所述多孔矽基體為多孔矽顆粒；

所述納米矽基材料包括納米矽顆粒和納米導電材料的混合物、納米含氧矽顆粒和納米導電材料的混合物和納米矽顆粒中的一種或多種；

所述納米矽基材料與所述多孔矽基體的質量比為(1～2)：(3～12)。

優選的，所述第一導電材料包括導電碳材料、導電碳材料和合金材料的混合物或合金材料；

所述第一導電材料與所述多孔矽基體的質量比為1：(3～12)；

所述第二導電材料包括導電碳材料、導電碳材料和合金材料的混合物或合金材料；所述第二導電材料與所述多孔矽基體的質量比為1：(3～12)；

所述合金材料包括金屬元素合金和/或金屬元素與非金屬元素合金。

優選的，所述導電碳材料包括石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳和導電炭黑中的一種或多種。

本發明還提供了一種多孔矽複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)採用第一導電材料前驅體對多孔矽基體進行包覆，然後在400～1600℃處理5～10小時，得到第一前驅體；

所述第一導電材料前驅體包括導電碳材料前驅體、導電碳材料前驅體和合金材料前驅體的混合物或合金材料前驅體；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、氣相包覆或固相包覆；

(2)將第一前驅體與納米矽基原料進行複合，然後在400～1600℃處理5～10小時，得到多孔矽複合負極材料；

所述納米矽基原料包括矽源，或矽源和其他原料的混合物；所述其他原料包括納米導電材料和/或導電碳材料前驅體；

所述複合包括乳化複合、液相複合、氣相複合或固相複合。

優選的，對所述多孔矽複合負極材料再次進行包覆處理；

所述包覆處理為：採用第二導電材料前驅體對多孔矽複合負極材料進行包覆，然後在400～1500℃處理5～10小時；

所述第二導電材料前驅體包括導電碳材料前驅體、導電碳材料前驅體和合金材料前驅體的混合物或合金材料前驅體；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、氣相包覆或固相包覆；

所述多孔矽複合負極材料與第二導電前驅體的質量比為(5～10)：1。

優選的，所述導電碳材料前驅體包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛、甲烷和乙烯中的一種或多種；

所述合金材料前驅體包括鐵鹽、鋁鹽、錫鹽、銅鹽、鈦鹽、三氧化二鋁、二氧化錫、二氧化鈦和氧化銅中的一種或多種；

所述矽源包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2和SiH3Cl中的一種或多種。

優選的，所述步驟(1)中包覆具體為：

將多孔矽與第一導電材料前驅體在溶劑中攪拌分散或溶解，然後噴霧乾燥，得到包覆產物；

所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比為(1～2)：(1～5)；所述溶劑為水、乙醇、甲醛和甲苯中的一種或多種；

或者為：

將多孔矽與第一導電材料前驅體混合球磨5～24h，得到包覆產物；所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比為(1～2)：(1～5)；

或者為：

將多孔矽在500～1500℃下通入惰性氣體和第一導電材料前驅體，然後自然冷卻到室溫，得到包覆產物；所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比為(1～2)：(1～5)；惰性氣體包括氮氣和/或氬氣；

或者為：

將多孔矽與第一導電前驅體混合球磨5～24h，然後在500～1500℃下通入惰性氣體和還原性氣體5～20h，自然冷卻至室溫，得到包覆產物；所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比為(1～2)：(1～5)；所述惰性氣體包括氮氣和/或氬氣；所述還原性氣體包括氫氣和/或氨氣；

或者為：

將多孔矽和第一導電前驅體分散於含有乳化劑的溶劑中，在10～100℃下攪拌5～20h，然後離心得到包覆產物；所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比為(1～2)：(1～5)；所述乳化劑包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盤系列和吐溫系列乳化劑中的一種或多種。

優選的，所述步驟(2)中複合具體為：

將第一前驅體與納米矽基原料在溶劑中攪拌分散，然後噴霧乾燥，得到複合產物；所述第一前驅體與納米矽基原料的質量比為(1～2)：(1～5)；所述溶劑為水、乙醇、甲醛和甲苯中的一種或多種；

或者為：

將第一前驅體與納米矽基原料混合球磨5～24h，得到複合產物；所述第一前驅體與納米矽基原料的質量比為(1～2)：(1～5)；

或者為：

將第一前驅體在500～1500℃下通入惰性氣體和納米矽基原料，然後自然冷卻到室溫，得到複合產物；所述第一前驅體與納米矽基原料的質量比為(1～2)：(1～5)；所述惰性氣體包括氮氣和/或氬氣；

或者為：

將第一前驅體與納米矽基原料分散於含有乳化劑的溶劑中，在10～100℃下攪拌5～20h，然後離心得到複合產物；所述第一前驅體與納米矽基原料的質量比為(1～2)：(1～5)；所述乳化劑包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盤系列和吐溫系列乳化劑中的一種或多種。

本發明提供了一種多孔矽複合負極材料，包括多孔矽基體、複合在所述多孔矽基體表面的第一導電材料層，以及複合在所述第一導電材料層表面的納米矽基材料。與現有技術相比，本發明針對矽負極在充放電過程中發生劇烈的收縮和膨脹，導致矽顆粒粉化，活性物質脫離粘結劑；同時SEI膜在循環過程中不斷破裂與再生，不斷消耗電解液，降低了循環穩定性能等諸多缺陷。本發明首先採用導電材料進行第一次包覆，然後再在導電材料層表面繼續複合納米矽基材料，得到多孔矽複合負極材料，不僅利用了多孔矽材料本身具有的較高首次充放電效率，而且包覆於多孔矽材料表面的導電材料不僅能夠增加複合材料的導電性，還可以抑制多孔矽材料向外膨脹導致破裂，提高了循環穩定性；表面再複合納米矽基材料後，具有更好的循環性能，可以提高多孔矽材料複合材料的循環性能；此外，本發明的製備方法操作簡單、安全、通用性強、生產成本低、適合工業化生產。實驗結果表明，本發明的多孔矽複合負極材料具有高比容量(>1300mAh/g)、高首次充放電效率(>85％)和高循環性能(150次循環，容量保持率為90％以上)。

附圖說明

圖1為本發明實施例7製備的多孔矽基複合負極材料SEM圖；

圖2為本發明實施例7製備的多孔矽基複合負極材料的首次充放電循環曲線；

圖3為本發明實施例7製備的多孔矽基複合負極材料的循環性能曲線；

圖4為本發明實施例7製備的多孔矽基複合負極材料的充放電效率曲線；

圖5為本發明實施例9製備的多孔矽基複合負極材料的循環性能曲線；

圖6為本發明實施例9製備的多孔矽基複合負極材料的充放電效率曲線。

具體實施方式

為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點而不是對本發明專利要求的限制。

本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。

本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或鋰離子電池領域常規的純度。

本發明提供了一種多孔矽複合負極材料，包括多孔矽基體、複合在所述多孔矽基體表面的第一導電材料層，以及複合在所述第一導電材料層表面的納米矽基材料。

本發明對所述多孔矽基體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的多孔矽材料或用於製備負極材料的多孔矽材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述多孔矽基體優選為多孔矽顆粒；本發明所述多孔矽基體的平均粒度優選為0.1～30μm，更優選為0.5～25μm，更優選為1～20μm，最優選為5～15μm。本發明所述多孔矽基體的最大粒度優選小於等於40μm，更優選小於等於35μm，最優選小於等於30μm。本發明所述多孔矽基體的磁性物質含量優選小於等於50ppm，更優選小於等於45ppm，最優選為小於等於40ppm。本發明所述多孔矽基體的比表面積優選為30～600cm2/g，更優選為100～500cm2/g，最優選為200～400cm2/g。

本發明對所述第一導電材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的導電材料或常用於鋰離子電池的負極的導電材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第一導電材料優選包括導電碳材料，或導電碳材料和合金材料的混合物，更優選為導電碳材料和合金材料的混合物。

本發明對所述第一導電碳材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的導電碳材料或常用於鋰離子電池的負極的導電碳材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第一導電碳材料優選包括石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳和導電炭黑中的一種或多種，更優選為石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳或導電炭黑。本發明對所述合金材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的合金材料或常用於鋰離子電池的負極的合金材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述合金材料優選包括金屬元素合金和/或金屬元素與非金屬元素合金，更優選為金屬元素合金，或金屬元素與非金屬元素合金。本發明對所述金屬元素沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的金屬元素或常用於鋰離子電池的電極的金屬元素即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述金屬元素優選包括鈦、錫、鋁、鐵、銅、銻、鎳、錳、鈷、鍺、鋅、鉍和稼中兩種或多種，更優選為鈦、錫、鋁、鐵、銅、銻、鎳、錳、鈷、鍺、鋅、鉍和稼中兩種或三種。本發明對所述非金屬元素沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的非金屬元素即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述非金屬元素優選包括矽和/或氮，更優選為矽或氮。

本發明對所述導電碳材料和合金材料的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述導電碳材料和合金材料的混合物中，所述導電碳材料和所述合金材料的混合物的質量比優選為(1～20)：(20～1)，更優選為(5～15)：(15～5)，最優選為(7～12)：(12～7)。

本發明對所述第一導電材料的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第一導電材料佔所述多孔矽複合負極材料的含量優選為0.1wt％～50wt％，更優選為0.5wt％～40wt％，更優選為1wt％～30wt％，最優選為10wt％～20wt％。本發明對所述第一導電材料層的厚度沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第一導電材料層的厚度優選為1～500nm，更優選為10～450nm，更優選為50～400nm，更優選為100～300nm。

本發明對所述複合的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的複合定義即可，本發明優選為包覆、半包覆、層疊、生長、嵌入、摻雜和沉積中的一種或多種，本發明所述複合在所述多孔矽基體表面的第一導電材料層中的複合更優選為包覆或半包覆，最優選為包覆。本發明對所述包覆沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的包覆定義即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整。

本發明對所述納米矽基材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的導電材料的納米矽基材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米矽基材料優選包括納米矽顆粒和納米導電材料的混合物、納米含氧矽顆粒和納米導電材料的混合物、納米矽膜和納米矽顆粒中的一種或多種，更優選為納米矽顆粒和納米導電材料的混合物、納米含氧矽顆粒和納米導電材料的混合物、納米矽膜或納米矽顆粒。

本發明對所述納米矽顆粒的粒度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米矽顆粒的粒度即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米矽顆粒的平均粒度優選為1.0～900nm，更優選為10～800nm，更優選為100～700nm，最優選為300～500nm。本發明對所述納米矽膜沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米矽膜即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米矽膜優選為連續的納米矽膜；本發明所述納米矽膜的厚度優選為1.0～900nm，更優選為10～800nm，更優選為100～700nm，最優選為300～500nm。本發明對所述納米含氧矽顆粒沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米含氧矽顆粒即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米含氧矽顆粒分子式優選為SiOx，其中x的取值範圍優選為0.3≤x≤1.5，更優選為0.5≤x≤1.2，最優選為0.7≤x≤1.0。本發明對所述納米含氧矽顆粒的粒度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米含氧矽顆粒的粒度即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述的平均粒度優選為1.0～900nm，更優選為10～800nm，更優選為100～700nm，最優選為300～500nm。

本發明對所述納米矽基材料的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米矽基材料佔所述多孔矽基體的質量比優選為(1～2)：(3～12)，更優選為(1.2～1.8)：(5～10)，更優選為(1.3～1.7)：(6～9)，最優選為(1.4～1.6)：(7～8)。本發明對所述納米矽基材料優選為納米矽顆粒和納米導電材料時，兩者的比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量和比例即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米矽顆粒和納米導電材料的混合物中，所述納米導電材料的含量優選為0.1wt％～50wt％，更優選為0.5wt％～40wt％，更優選為1wt％～30wt％，最優選為10wt％～20wt％。本發明對所述納米矽基材料優選為納米含氧矽顆粒和納米導電材料時，兩者的加入比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量和比例即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米含氧矽顆粒和納米導電材料的混合物中，所述納米導電材料的含量優選為0.1wt％～50wt％，更優選為0.5wt％～40wt％，更優選為1wt％～30wt％，最優選為10wt％～20wt％。

本發明對所述複合的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的複合定義即可，本發明優選為包覆、半包覆、層疊、生長、嵌入、摻雜和沉積中的一種或多種，本發明所述複合在所述第一導電材料層表面的納米矽基材料中的複合更優選為嵌入或摻雜，最優選為摻雜。本發明對所述摻雜沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的摻雜定義即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整。

本發明為進一步提高多孔矽複合負極材料的穩定性和導電性能，所述多孔矽複合負極材料還優選包括複合在所述納米矽基材料表面的第二導電材料外層，即所述納米矽基材料表面再複合第二導電材料外層。

本發明對所述第二導電材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的導電材料或常用於鋰離子電池的負極的導電材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第二導電材料優選包括導電碳材料，或導電碳材料和合金材料的混合物，更優選為導電碳材料和合金材料的混合物。

本發明對所述第二導電碳材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的導電碳材料或常用於鋰離子電池的負極的導電碳材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第二導電碳材料優選包括石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳和導電炭黑中的一 種或多種，更優選為石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳或導電炭黑。本發明對所述合金材料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的合金材料或常用於鋰離子電池的負極的合金材料即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述合金材料優選包括金屬元素合金和/或金屬元素與非金屬元素合金，更優選為金屬元素合金，或金屬元素與非金屬元素合金。本發明對所述金屬元素沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的金屬元素或常用於鋰離子電池的電極的金屬元素即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述金屬元素優選包括鈦、錫、鋁、鐵、銅、銻、鎳、錳、鈷、鍺、鋅、鉍和稼中兩種或多種，更優選為鈦、錫、鋁、鐵、銅、銻、鎳、錳、鈷、鍺、鋅、鉍和稼中兩種或三種。本發明對所述非金屬元素沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的非金屬元素即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述非金屬元素優選包括矽和/或氮，更優選為矽或氮。

本發明對所述導電碳材料和合金材料的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述導電碳材料和合金材料的混合物中，所述導電碳材料和所述合金材料的混合物的質量比優選為(1～20)：(20～1)，更優選為(5～15)：(15～5)，最優選為(7～12)：(12～7)。

本發明對所述第二導電材料的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第二導電材料佔所述多孔矽複合負極材料的含量優選為0.1wt％～50wt％，更優選為0.5wt％～40wt％，更優選為1wt％～30wt％，最優選為10wt％～20wt％。本發明對所述第二導電材料層的厚度沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本 發明所述第二導電材料層的厚度優選為10～900nm，更優選為100～800nm，更優選為200～700nm，最優選為300～600nm。此外，本發明對所述導電材料的用量，即第一導電材料、第二導電材料的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第一導電材料與所述多孔矽基體的質量比優選為1：(3～12)，更優選為1：(5～10)，最優選為1：(7～8)；本發明所述第二導電材料與所述多孔矽基體的質量比優選為1：(3～12)，更優選為1：(5～10)，最優選為1：(7～8)。

本發明對所述複合的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的複合定義即可，本發明優選為包覆、半包覆、層疊、生長、嵌入、摻雜和沉積中的一種或多種，本發明所述複合在所述多孔矽基體表面的第一導電材料層中的複合更優選為包覆或半包覆，最優選為包覆。本發明對所述包覆沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的包覆定義即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整。

本發明上述步驟提供了一種多孔矽複合負極材料，本發明首先採用導電材料進行第一次包覆，然後再在導電材料層表面繼續複合納米矽基材料，得到多孔矽複合負極材料，不僅利用了多孔矽材料本身具有的較高首次充放電效率，而且包覆於多孔矽材料表面的導電材料不僅能夠增加複合材料的導電性，還可以抑制多孔矽材料向外膨脹導致破裂，提高了循環穩定性；表面再複合納米矽基材料後，具有更好的循環性能，可以提高多孔矽材料複合材料的循環性能；進一步的，再繼續摻雜包覆在納米矽基材料表面的導電材料，不僅能夠再次增加複合材料的導電性，也能夠緩解納米矽基材料的體積膨脹，進一步提高了循環穩定性。

本發明還提供了一種多孔矽複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)採用第一導電材料前驅體對多孔矽基體進行包覆，然後在400～1600℃處理5～10小時，得到第一前驅體；

所述第一導電材料前驅體包括導電碳材料前驅體、導電碳材料前驅體和合金材料前驅體的混合物或合金材料前驅體；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、氣相包覆或固相包覆；

(2)將第一前驅體與納米矽基原料進行複合，然後在400～1600℃處理5～10小時，得到多孔矽複合負極材料；

所述納米矽基原料包括矽源，或矽源和其他原料的混合物；所述其他原料包括納米導電材料和/或導電碳材料前驅體；

所述複合包括乳化複合、液相複合、氣相複合或固相複合。

本發明對所述原料的選擇和比例等優選原則，如無特別註明，與前述多孔矽複合負極材料中的均一致，或者依照多孔矽複合負極材料中的比例相應的進行選擇和調整即可，在此不再一一贅述。

本發明採用第一導電材料前驅體對多孔矽基體進行包覆，然後在400～1600℃處理5～10小時，得到第一前驅體。

本發明對所述前驅體的概念沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的製備該材料的原料即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整。

本發明對所述第一導電材料前驅體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的第一導電材料的製備原料即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述第一導電材料前驅體優選包括導電碳材料前驅體、導電碳材料前驅體和合金材料前驅體的混合物或合金材料前驅體。

本發明對所述導電碳材料前驅體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的製備導電碳材料的原料即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述導電碳材料前驅體優選包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛、甲烷和乙烯中的一種或多種，更優選為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛、甲烷或乙烯。也可以為直接的導電碳材料，如石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳和導電炭 黑中的一種或多種。

本發明對所述合金材料前驅體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於製備複合負極材料的金屬源即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述金屬源優選包括鐵鹽、鋁鹽、錫鹽、銅鹽、鈦鹽、錳鹽、鍺鹽、鈷鹽、鋅鹽、鎂鹽、三氧化二鋁、二氧化錫、二氧化鈦和氧化銅中的一種或多種，更優選為鐵鹽、鋁鹽、錫鹽、銅鹽、鈦鹽、錳鹽、鍺鹽、鈷鹽、鋅鹽、鎂鹽、三氧化二鋁、二氧化錫、二氧化鈦和氧化銅中的兩種或多種。

本發明對所述包覆沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的包覆方法包覆即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述包覆優選包括液相包覆、氣相包覆或固相包覆。

本發明對所述處理的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的熱處理的溫度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述處理的溫度優選為400～1600℃，更優選為600～1400℃，最優選為800～1200℃。本發明對所述處理的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的熱處理的時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述處理的時間優選為5～10小時，更優選為6～9小時，最優選為7～8小時。

本發明對所述處理的具體過程沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的熱處理的過程即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述處理優選為高溫熱處理。本發明所述包覆為氣相包覆時，所述處理可以視為與氣相包覆過程同時進行，即氣相包覆的高溫過程。特別的，當所述導電原料含有金屬源時，所述處理具體優選為，在還原性氣體的條件下，進行處理(高溫熱處理)。本發明對所述還原性氣體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的還原性氣體即可，本領域技術人員可以根據實際生 產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述還原性氣體優選包括氨氣和保護性氣體；所述保護性氣體優選包括氮氣和/或惰性氣體，更優選為氮氣或惰性氣體。

本發明為提高工藝的完整性和可操作性，所述步驟(1)具體可以為：

將多孔矽與第一導電材料前驅體在溶劑中攪拌分散或溶解，然後噴霧乾燥，得到包覆產物；

所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比優選為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述溶劑優選為水、乙醇、甲醛和甲苯中的一種或多種；

所述步驟(1)具體也可以為：

將多孔矽與第一導電材料前驅體混合球磨優選5～24h，更優選為10～20h，最優選為13～17h；得到包覆產物；所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比優選為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；

所述步驟(1)具體也可以為：

將多孔矽優選在500～1500℃，更優選為700～1300℃，最優選為900～1100℃；下通入惰性氣體和第一導電材料前驅體，然後自然冷卻到室溫，得到包覆產物；所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；惰性氣體優選包括氮氣和/或氬氣；

所述步驟(1)具體也可以為：

將多孔矽與第一導電前驅體混合球磨優選5～24h，更優選為10～20h，最優選為13～17h；然後優選在500～1500℃，更優選為700～1300℃，最優選為900～1100℃；下通入惰性氣體和還原性氣體優選5～20h，更優選為8～17h，最優選為10～15h；自然冷卻至室溫，得到包覆產物；所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述惰性氣體優選包括氮氣和/或氬氣；所述還原性氣體優選包括氫氣和/或氨 氣；

所述步驟(1)具體也可以為：

將多孔矽和第一導電前驅體分散於含有乳化劑的溶劑中，優選在10～100℃，更優選為30～80℃，最優選為50～60℃；下攪拌5～20h，更優選為8～17h，最優選為10～15h；然後離心得到包覆產物；所述多孔矽與第一導電前驅體的質量比為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述乳化劑優選包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盤系列和吐溫系列乳化劑中的一種或多種。

本發明然後將第一前驅體與納米矽基原料進行複合，然後在400～1600℃處理5～10小時，得到多孔矽複合負極材料。

本發明對所述納米矽基原料沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米矽基原料即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米矽基原料優選包括矽源，或矽源和其他原料的混合物；所述其他原料優選包括納米導電材料和/或導電碳材料前驅體。本發明對所述納米導電材料或導電碳材料前驅體的範圍與優選原則與前述納米導電材料和導電碳材料前驅體中的一致，在此處不再一一贅述；本發明所述矽源優選包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2或SiH3Cl，也可以為直接的納米矽基材料，如納米矽顆粒、納米含氧矽顆粒、納米矽膜和納米矽顆粒中的一種或多種。本發明對所述納米矽基原料為矽源和其他原料的混合物時，所述納米矽材料或所述矽源所佔的比例沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述納米矽材料或所述矽源佔所述納米矽基材料的含量優選為40～99.99wt％，優選為50～90wt％，最優選為60～80wt％。

本發明為提高工藝的完整性和可操作性，所述步驟(2)具體可以為：

將多孔矽與第一導電材料前驅體在溶劑中攪拌分散或溶解，然後噴霧乾燥，得到包覆產物；

將第一前驅體與納米矽基原料在溶劑中攪拌分散，然後噴霧乾燥，得到複合產物；所述第一前驅體與納米矽基原料的質量比優選為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；；所述溶劑優選為水、乙醇、甲醛和甲苯中的一種或多種；

所述步驟(2)具體也可以為：

將第一前驅體與納米矽基原料混合球磨5～24h，更優選為10～20h，最優選為13～17h；得到複合產物；所述第一前驅體與納米矽基原料的質量比優選為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；

所述步驟(2)具體也可以為：

將第一前驅體在500～1500℃，更優選為700～1300℃，最優選為900～1100℃；下通入惰性氣體和納米矽基原料，然後自然冷卻到室溫，得到複合產物；所述第一前驅體與納米矽基原料的質量比優選為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述惰性氣體優選包括氮氣和/或氬氣；

所述步驟(2)具體也可以為：

將第一前驅體與納米矽基原料分散於含有乳化劑的溶劑中，優選在10～100℃，更優選為30～80℃，最優選為50～60℃；下攪拌5～20h，更優選為8～17h，最優選為10～15h；然後離心得到複合產物；所述第一前驅體與納米矽基原料的質量比優選為(1～2)：(1～5)，更優選為(1～2)：(2～4)，最優選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述乳化劑優選包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盤系列和吐溫系列乳化劑中的一種或多種。

本發明對所述複合沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的複合方法複合即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述複合優選包括乳化複合、液相複合、氣相複合或固相複合，更優選為乳化複合或氣相複合，具體可以為乳化包覆。

本發明對所述步驟(2)中的處理的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的熱處理的溫度即可，本領域技術人員可以根據實際 生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述步驟(2)中的處理的溫度優選為400～1600℃，更優選為600～1400℃，最優選為800～1200℃。本發明對所述步驟(2)中的處理的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的熱處理的時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述步驟(2)中的處理的時間優選為5～10小時，更優選為6～9小時，最優選為7～8小時。

本發明對所述步驟(2)中的處理的具體過程沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的熱處理的過程即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述步驟(2)中處理優選為高溫熱處理。

本發明對所述矽源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的矽源即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述矽源優選包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2和SiH3Cl中的一種或多種，更優選為SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2或SiH3Cl。

進一步的，本發明為提高複合的性能，所述乳化複合最優選為乳化包覆。本發明所述步驟(2)具體還可以為，將第一前驅體與納米矽基原料進行乳化複合和在保護氣氛下400～1600℃處理5～10小時，得到多孔矽複合負極材料；或者為將第一前驅體與納米矽源、納米導電材料和導電碳材料前驅體進行乳化複合和在保護氣氛(保護性氣體)下進行燒結後，得到多孔矽複合負極材料。

本發明所述乳化複合用的乳化劑也可以優選包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑或非離子型乳化劑，更具體可以為硬脂酸鈉鹽、十二烷基硫酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈣鹽、N-十二烷基二甲胺有聚氧乙烯醚類或聚氧丙烯醚類；本發明所述乳化複合形成的乳濁液類型優選包括水包油型、油包水型、多重乳濁液、非水乳濁液、液晶乳狀液、發色乳狀液、凝膠乳狀液和磷脂乳狀液中的一種或多種，更優選為水包油型、油包水型、多重乳濁液、非水乳濁液、液晶乳狀液、發色乳 狀液、凝膠乳狀液或磷脂乳狀液。

特別的，本發明為提高多孔矽複合負極材料的循環性能和穩定性能，還優選對所述多孔矽複合負極材料再次進行包覆處理，即對上述步驟得到的多孔矽複合負極材料再次進行包覆處理，得到最終的多孔矽複合負極材料產品。

本發明對所述包覆處理的具體步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的包覆方法包覆即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述包覆處理優選包括乳化包覆、液相包覆、氣相包覆或固相包覆，具體步驟更優選為：

採用第二導電材料前驅體對多孔矽複合負極材料進行包覆，然後在400～1500℃處理5～10小時。

如無特別註明，本發明對上述步驟的具體過程、選擇、參數和優選範圍與前述第一導電材料前驅體對多孔矽基體進行包覆的具體過程、選擇、參數和優選範圍均一致，在此不再一一贅述。本發明對上述第二導電材料前驅體的選擇、參數和優選範圍與前述第一導電材料前驅體的選擇、參數和優選範圍均一致，在此不再一一贅述。本發明所述多孔矽複合負極材料與第二導電前驅體的質量比優選為(5～10)：1，更優選為(6～9)：1，最優選為(7～8)：1。

本發明最後將優選上述步驟得到的半成品進行後處理後，得到多孔矽複合負極材料。

本發明對所述後處理的方式和步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規後處理方式和步驟即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整，本發明所述後處理優選包括研磨、乾燥、過篩和除磁中的一種或多種，更優選為研磨、乾燥、過篩和除磁中的多種，最優選為研磨、過篩和除磁。本發明對上述研磨、過篩和除磁等後處理工序的具體條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的上述後處理工序的條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品情況以及性能要求進行調整。

本發明上述步驟製備了一種多孔矽複合負極材料，本發明首先採用導電材料進行第一次包覆，然後再在導電材料層表面繼續複合納米矽基材料，得到多孔矽複合負極材料，不僅利用了多孔矽材料本身具有的較高首次充放電效率，而且包覆於多孔矽材料表面的導電材料不僅能夠增加複合材料的導電性，還可以抑制多孔矽材料向外膨脹導致破裂，提高了循環穩定性；表面再複合納米矽基材料後，具有更好的循環性能，可以提高多孔矽材料複合材料的循環性能；進一步的，再繼續摻雜包覆在納米矽基材料表面的導電材料，不僅能夠再次增加複合材料的導電性，也能夠緩解納米矽基材料的體積膨脹，進一步提高了循環穩定性。特別的，本發明為提高多孔矽複合負極材料的性能，特別採用乳化複合法對納米矽基材料進行摻雜包覆。此外，本發明的製備方法操作簡單、安全、通用性強、生產成本低、適合工業化生產。實驗結果表明，本發明的多孔矽複合負極材料具有高比容量(>1300mAh/g)、高首次充放電效率(>85％)和高循環性能(150次循環，容量保持率為90％以上)。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種多孔矽複合負極材料及其製備方法進行說明，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。

實施例1

將多孔矽分散於溶有葡萄萄的溶劑中，其中多孔矽與葡萄糖的質量比為1：1，多孔矽比表面積為40cm2/g，平均粒度為13μm。分散均勻後，進行噴霧乾燥，進風溫度為200℃，出風溫度為100℃，分散盤轉速為2000r/min，然後在氮氣氣氛中，800℃碳化5h，之後冷卻至室溫，得到包覆裂解碳的多孔矽材料，即第一前驅體。

將包覆有裂解碳的多孔矽材料放置於迴轉爐中，在高純氮氣流量為5.0L/min下，升溫至500℃，然後將高純氮氣變為高純氫氣和SiH4的混合氣，流量保持不變，當通入矽烷氣體和第一前驅體質量比為1：1後將氣體改為高純氮氣，自然冷卻至室溫，得到多孔矽/導電材料包覆層/納米矽基材料複合材料。

實施例2和3

實施例2和3中的實驗步驟和實施例1中相同，只改變多孔矽和葡萄糖的質量比和第一前驅體和矽烷的質量比。實施例2中多孔矽和葡萄糖的質量比為2：1，第一前驅體和矽烷的質量比為2：1；實施例3中多孔矽和葡萄糖的質量比為2：5，第一前驅體和矽烷的質量比為2：5。

實施例4、5和6

實施例4、5、6中的實驗分別和實施例1、2、3相同，只將矽烷改為矽烷和甲烷的混合氣體，其中矽烷和甲烷的質量比為1：1，實施例4、5、6中矽烷和甲烷的混合氣體的總質量分別和實施例1、2、3中矽烷的質量相等。

實施例7

將多孔矽分散於溶有酚醛樹脂的乙醇中，其中多孔矽與酚醛樹脂的質量比為2：1，多孔矽的比表面積為150cm2/g，平均粒度為15μm，混合均勻後噴霧乾燥，進風溫度為200℃，出風溫度為100℃，分散盤轉速為2000r/min，然後在氮氣氣氛中，800℃碳化5h，之後冷卻至室溫，得到包覆裂解碳的多孔矽材料，即第一前驅體。

將第一前驅體分散於含有納米矽、三聚氰胺、聚乙二醇辛基苯基醚的酒精中，轉速為500rmp，其中多孔矽和納米矽、三聚氰胺的質量比為2：0.5：0.5，納米矽的平均粒徑為80nm，之後將分散液倒入含有司盤80的石蠟油中，在60℃下劇烈攪拌1h，轉速為500rmp，之後在100℃下繼續攪拌10h，將過濾得到的固體用去離子水和酒精洗滌，然後在氮氣氣氛中，800℃加熱5h，之後自然冷卻至室溫，得到多孔矽/導電材料包覆層/納米矽基材料複合材料，即半成品。

將此半成品複合材料過篩後，與氧化銅混合後裝入行星式球磨機中，裝入1mm的鋯珠，然後通入氬氣保護氣體，進行球磨，其中球磨機轉速為400r/min，磨球和粉末的質量比為50:1，半成品與氧化銅 的質量比為5：1，球磨10h後，得到球磨混合粉末，將粉末放入管式爐中，在氮氣氣氛中加熱至300℃，然後通入氨氣和氮氣的混合氣體，恆溫3h，將氣體切換為高純氮氣然後自然冷卻至室溫，將此複合材料過篩除磁，得到最終的多孔矽基複合負極材料產品。

參見圖1，圖1為本發明實施例7製備的多孔矽複合負極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。從中可看出多孔矽複合負極材料呈類球形顆粒，中值粒徑為15μm，顆粒表面包覆層緻密。

參見圖2，圖2為本發明實施例7製備的多孔矽複合負極材料的首次充放電曲線。由圖可見，實施例7製備的多孔矽複合負極材料首次放電比容量較高。

參見圖3，圖3為本發明實施例7製備的多孔矽複合負極材料的循環性能曲線，150次循環之後，容量保持率為92.3％，可見其有較好的循環性能。

參見圖4，圖4為本發明實施例7製備的多孔矽複合負極材料的充放電效率的變化曲線。由圖可知，其首次效率為88.5％，並且在5次循環之後迅速達到99.4％，在循環過程中，效率保持穩定。

實施例8

實施例8和實施例7中的實驗相同，只將最後用氧化銅包覆半成品的步驟改為如下步驟：

將半成品和葡萄糖分散於水中，其中半成品和葡萄糖的質量比為5：1；混合均勻後噴霧乾燥，進風溫度為200℃，出風溫度為100℃，分散盤轉速為2000r/min，然後在氮氣氣氛中，800℃碳化5h，之後冷卻至室溫，得到最終的多孔矽基複合負極材料產品。

實施例9和10

實施例9和10中的實驗步驟和實施例7中相同，只改變半成品和氧化銅的質量比。實施例9中半成品和氧化銅的質量比為7：1；實施例10中半成品和氧化銅的質量比為10：1。

參見圖5，圖5為本發明實施例9製備的多孔矽基複合負極材料的循環性能曲線。由圖5可知，在150次循環之後，容量保持率為 92.4％，其循環性能較高。

參見圖6，圖6為本發明實施例9製備的多孔矽基複合負極材料的充放電效率曲線。由圖6可知，其首次循環效率為87.3％，並且在6次循環之後迅速達到99.4％，在循環過程中，效率保持穩定。

實施例11和12

實施例11、12中的實驗步驟和實施例8中相同，只將半成品和葡萄糖的質量比分別變為7：1和10：1。

實施例1～12所製備的多孔矽複合負極材料的電化學測試結果如表1所示

表1實施例1～12所製備的多孔矽複合負極材料的電化學測試

以上對本發明提供的一種多孔矽複合負極材料及其製備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和 修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。