製備含矽產物的組合物和方法

2023-12-03 06:35:01

專利名稱：製備含矽產物的組合物和方法
技術領域：
本發明一般涉及各種含矽產物，以及用源自含有顯著量二氧化矽的植物性物質或者處理過的植物性物質(最優選稻殼和稻草)所獲得的原料製備這些產物的方法。本發明一個方面涉及通過浸提法製備的碳-二氧化矽產物，在此方法中用硫酸溶液處理原料。本發明另一方面涉及從通過浸提法製得的組合物中除去和回收揮發性碳的化學方法和熱學方法，還涉及製得的脫揮發分的碳-二氧化矽產物。本發明另一個方面涉及通過碳熱(carbothermal)法由脫揮發分的碳-二氧化矽產物製得的含矽產物。
2.相關領域描述高純矽的獨特性能使得半導體工業得以發展，而且對於快速增長的光電工業是很重要的。其他眾所周知的含矽材料包括例如碳化矽和氮化矽，這些材料以某些形式用來製備高性能陶瓷和高性能複合材料。這些含矽材料和其它的含矽材料被用於各種用途，這些用途包括電子、國防、汽車、航空航天、工業耐磨部件、高級玻璃、以及化學產品和環境產品。
光電工業正在快速發展，但是矽的成本是阻礙光電工業更快發展和使用光電板產生大量電能的制約因素之一。由於缺乏低成本的製備太陽級(solar grade)矽的方法，目前大多數太陽能電池由更純的成本更高的半導體級矽製成。同樣，對高性能陶瓷和複合材料的需求在不斷增加，但是碳化矽和氮化矽之類的材料的高成本阻礙了這些工業的前景。
基本上所有的含矽材料和產物的生產包括碳和二氧化矽(SiO2)在很高溫度下的反應，該反應通常被稱為碳熱還原。碳「抽走」二氧化矽的氧原子，所得的一氧化碳以氣體形式離開反應器，留下矽產物。如果所需的產物是矽本身，則如下所示，該反應中固定碳與二氧化矽的摩爾比應為2∶1
如果所需產物是碳化矽(SiC)，則如下式所示，該反應的摩爾比應約為3∶1
可以使用相同的碳和矽之間的反應製備其它的矽基產物，例如矽鐵(FeSi)和氮化矽(Si3N4)以及四氯化矽(SiCl4)。例如，為製備氮化矽，每摩爾二氧化矽使用兩摩爾碳，同時該反應在含氮氣氛下進行。
製備矽的標準工業法包括將焦炭之類的碳源與砂或石英之類的晶體二氧化矽以預定比例相混合，並使該混合物反應，以製備冶金級矽。由於煤和砂顆粒很大，而且不是很多孔的，因此其可用的接觸表面積有限，因此使用常規原料的反應速率很慢，通常完成反應需要超過一天時間。因此，該碳熱法的能量需求很高，製得的矽的純度經常小於99％。通過該方法製得的矽適用於鋁業和某些化學工業，但是其純度不足以用於半導體工業和光電工業之類的應用。以前需要非常昂貴而複雜的方法才能將冶金級矽提高到光電級和半導體級材料。
類似地，使用緩慢而高能耗的阿切孫法製得的碳化矽成本很高，僅能用於冶金、耐火材料和磨料工業，以及不需要高純度、小粒度和/或須晶或纖維的其他用途。此前，高端的碳化矽粉末的製備需要採用更昂貴、更複雜的方法。
氮化矽可以由各種方法製得，在工業中常使用四氯化矽之類的昂貴原料製得。儘管所得的粉末是合乎工業需要的，但是由於過於昂貴，無法用於全部的高端應用，僅能用於其中的一些應用。
在過去的20年中，一些研究人員研究了將稻類植物用作工業產品的二氧化矽源。所有的植物性物質都包含顯著量的碳，許多種植物包含二氧化矽。稻類植物因其二氧化矽含量高，也許是最獨特的植物之一。大多數植物的礦物質含量約為例如1-2％，而稻類植物的礦物質含量通常約為11-23％。更重要的是，稻類植物的礦物含量中約75-95％是二氧化矽。稻草包含約11％的二氧化矽，稻殼一般包含約15-23％的二氧化矽。儘管稻穀是世界範圍內生長的產量最高作物之一，但是迄今為止幾乎沒有佔稻類植物很大一部分的稻殼和稻草的實際應用。
稻殼是稻生長過程中形成於稻粒上的天然外殼。在精製稻米時，除去了這些稻殼，它們成為碾米工業的廢物或低價值的副產物。稻草由莖、葉鞘、葉片和復總狀花序收穫之後的剩餘部分組成。通常由稻類植物獲得的稻草的量至少與所收穫稻米的粗產量相等。由於這些材料的二氧化矽含量高，它們幾乎沒有用作動物飼料組分的價值。由於稻殼和稻草含有較高含量的鉀，鉀會在燃燒溫度下與二氧化矽發生相互作用，產生爐渣和沉積物，並具有大量不燃性灰分，因此同樣將其看作很差的燃料源。如果稻殼和稻草作為燃料進行燃燒，由於稻殼和稻草所產生的灰分含量都較高，因此需要特殊的處理設備。由於這些原因，稻殼通常沉積在填埋場，稻草通常在田野中燒掉。因此，稻殼和稻草幾乎沒有商業價值、或者完全沒有商業價值，它們的處置歷來是一個問題。
然而，由於稻殼和稻草二氧化矽含量高且成本低，一直成為吸引人的二氧化矽源。稻殼中大部分的有機物質可通過燃燒除去。這些燃燒方法產生的灰分包含約高達95％的二氧化矽，但是仍然包含非二氧化矽的礦物質雜質。一些研究人員研究了從稻殼中除去非二氧化矽礦物質，以便由「純化的」稻殼製得增值的產物。
L.P.Hunt、J.P.Dismukes、J.A.Amick在「Rice Hulls as a Raw Ma-terial forProducing Silicon」，J.Electrochem.Soc，131(7)，1984中研究了稻殼用來製備純度足以製造太陽能電池，而且成本足夠低，使得光生電能在成本上足以與常規能源相競爭的矽的潛在應用。將原料稻殼研磨成-20至+80目，然後進行洗滌和乾燥，分別使用1∶3和1∶10的HCl∶去離子水，在沸騰條件下對兩份乾燥稻殼樣品浸提15分鐘。發現用1∶10的酸溶液浸提與用1∶3的酸溶液浸提同樣有效。但是使用較弱的酸溶液在50℃浸提樣品5小時無法將雜質濃度減小到在沸騰條件下所能達到的水平。在1∶10HCl的沸騰酸溶液中對三種來自不同來源的稻殼樣品進行15分鐘的酸浸提。鈣、鉀、鎂和錳的濃度減小到原來的40-100分之一(去除率為97.5-99％)。硫含量減小到八分之一(去除率87.5％)；鈉和磷的濃度減小到約三分之一(去除率67％)；硼、鋁和鐵的含量未減少。研究人員報導了原料稻殼的非二氧化矽礦物質雜質總濃度約比浸提後的稻殼的該雜質總濃度高30倍(總共96.7％)，計劃將使人感興趣的酸浸提過且焦化後的產物作為製備太陽級矽的原料。然而，提到由於磷/硼比大於10，最後製造太陽能電池可能需要不同的方法來顯著減小磷的濃度，據報導磷濃度為40ppm(平均值)。
Tanaka在美國專利第4,504,453號(1985)中揭示了孔隙率促進碳化矽須晶的製備的影響，以及孔隙率對除去礦物質雜質的重要性。
M Patel、A.Karera和P.Prasanna在″Effect of thermal and chemical treatmentson carbon and silica contents in rice husk，″J.Mater Sci，22(7)，1987中報導了在100℃下使用實驗級鹽酸(4-12N)、硫酸(2N)或硝酸(8N)對從印度的Bhopal附近得到的稻殼樣品處理2-6小時。作者得出如下結論用HCl對稻殼進行處理，然後在低於700℃的溫度下進行碳化，以免由無定形形式轉化為晶體形式，可以製得純度99％的SiO2(10,000ppm的非二氧化矽礦物質，對於高純度應用來說這是高雜質含量)，而且由於餘下的1％可能是不溶於酸的金屬氧化物，所以該純度不能增加到99％以上。它們還報導了很難在硫酸或硝酸中進行回流反應，因此僅進行了有限的試驗。這些作者還報導了他們能夠通過對稻殼進行部分焦化，得到2∶1的碳∶二氧化矽比。然而，該質量比所對應的摩爾比為10∶1，而所需的摩爾比為3∶1至2∶1。
A.Chakraverty、P.Mishra和H.D.Banerjee在「Investigation of combustion ofraw and acid-leached rice husk for production of pure amorphous white silica」，J.Mater Sci，23(1)，1988中揭示了將清潔並乾燥後的稻殼研磨至粒度約為40目，在50℃下，在鹽酸(1N、3N、5N和11.3N)、硫酸(1N、4.5N、9N和18N)和硝酸(4.5N、9N和18N)中浸提2小時，用蒸餾水洗滌並乾燥。然後酸浸提的稻殼在500-700℃下燃燒。在酸濃度類似的情況下，用硫酸處理減小氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氧化鐵、氧化鎂、氧化錳、氧化鋅和氧化銅的效果不如鹽酸或硝酸。用鹽酸處理後的樣品的金屬雜質總含量(以氧化物形式表示)為300-747ppm，用硝酸處理過的樣品為496-688ppm，用硫酸處理過的樣品為3534-4483ppm。即使在最佳的操作下，使用11.3N的HCl也未能使鑑別的非二氧化矽雜質含量減少99％。該文獻未顯示處理前後的有關磷含量的數據。
R.Conradt、P.Pimkhaokham和U，Leela-Adisorn在「Nano-structured silicafrom rice husk」，J.of Non-Crystalline Solids，145(1992)75-79中報導了使用2.4摩爾鹽酸或3.6摩爾硫酸，在回流沸騰的條件下，以100克稻殼/升的用量對清洗後的泰國稻殼進行3小時的酸浸提。浸提後的稻殼隨後在600℃進行焚燒，然後進行表徵。這些研究者得到如下結論省去酸預處理會使得焚燒後的產物的表面積顯著減小。據報導，由稻殼製備的二氧化矽的比表面積為180-250平方米/克。在用HCl預處理的稻殼製得的灰分中所達到的最佳非二氧化矽礦物質含量為6500ppm。在用硫酸預處理的稻殼製得的灰分中所達到的最佳非二氧化矽礦物質含量為10000ppm。
LA.Rahman在「Preparation of Si3N4by Carbothermal Reduction of DigestedRice Husk，″Ceramics Int′l(1994)中研究了通過使用硝酸浸煮(digestion)稻殼來製備碳和二氧化矽。約30克預先清洗過的稻殼在60℃下，在300毫升硝酸中浸煮。在浸煮過程中(持續攪拌達7小時)，小心控制溫度。然後對浸煮過的稻殼進行過濾，並用蒸餾水洗滌至中性。據報導浸煮後的稻殼中非二氧化矽礦物質的總含量(以氧化物形式表示)為2,500ppm。然後在800℃、氬氣流的條件下將浸煮後的稻殼熱解至恆重。通過在空氣中、700℃下對熱解的浸煮過的稻殼加熱1小時來測定其中的碳含量。據Rahman報導，在12M的硝酸中浸煮3小時以上之後，所得的浸煮產物是化學計量比的2C/SiO2，更高的濃度無法得到該所需的比例。較低的濃度需要較長的時間來獲得合適的碳-二氧化矽混合物。認為加熱之後的重量損失是熱解的浸煮後稻殼中的碳含量，認為殘餘物是純二氧化矽。然後通過在爐中加熱，在控制的氮氣氣氛下，逐漸升溫至1430℃，從而使熱解後的粉末氮化，然後在馬弗爐中，在約700℃對產物燒制30分鐘，以除去過量的碳。發現有助於反應完全進行的最重要因素是混合的均勻性，據稱由於稻殼中二氧化矽和碳天然混合，因此使用稻殼是有利的。
C.Real，M.Alcala和J.Criado在″Preparation of Silica from Rice Husks，″J.Am.Ceram.Soc，79(8)1996中研究了由稻殼製備具有高比表面的純矽膠的步驟，並報導可通過在600℃、惰性氣氛下燃燒稻殼，然後在相同溫度、氧氣氣氛下使殘餘的碳燃燒，製得純度大於99％的二氧化矽，前提是稻殼用作原料，或者製得的最終產物二氧化矽預先在沸騰的10％的鹽酸溶液中浸提2小時。然而，具有高比表面和納米顆粒均勻分布的矽膠的製備需要預先用稀鹽酸對稻殼進行浸提，或者用沸水洗滌，以除去K+陽離子。
R.V.Krishnarao和J.Subrahmanyam在「Formation of SiC from Rice HuskSilica-Carbon Black MixtureEffect of Rapid Heating「，Ceramics Int』l，22(1996)489-492中證明了孔隙率對碳化矽須晶的製備很重要。
N.Yalcin和V.Sevinc在「Studies on Silica obtained from rice husk」，CeramicsInt′l 27(2001)219-224中報導了使用3％(體積/體積)的HCl或10％(體積/體積)的硫酸在回流沸騰的條件下，以50克稻殼/升的比例對清洗並乾燥的稻殼浸提2小時，或者在室溫下，使用3％(體積/體積)的NaOH溶液，以50克稻殼/升的比例浸提24小時。浸提之後，用蒸餾水充分清洗稻殼，在110℃的空氣烘箱中乾燥，然後通過四種不同的方法在馬弗爐中，在600℃燒制。研究者發現稻殼灰中二氧化矽的含量與焚燒之前用來浸提稻殼的化合物的種類有很大的關係。據報導，對使用10％(體積/體積)的硫酸在沸點預先浸提2小時的稻殼的灰分樣品，SiO2含量(重量％)為99.60±0.05(4000ppm)，對於使用3％的HCl(體積/體積)在沸點進行預先浸提和後浸提的稻殼的灰分樣品，SiO2含量為99.66±0.02(3400ppm)。在焚燒之前用硫酸浸提的樣品的BET比表面積為282米2/克。
除了Hunt等和Rahman等以外，以上參考文獻均未提到稻殼中的碳可用作碳源，與稻殼中的二氧化矽反應形成所需產物。而是，稻殼被燒成灰，從而除去所有的碳，然後用酸處理灰分，以從所得的二氧化矽中除去礦物質。然而，由於在加熱稻殼之前除去K+，使得二氧化矽可以在加熱時保持較高的比表面積和較小的粒度，Real等在1996年證明了宜首先進行酸浸提，然後再通過燃燒將稻殼製成二氧化矽。不論那種情況，所得的二氧化矽與碳或來自其他來源的還原劑相結合，以製得所需的含矽產物。
稻殼同時包含固定碳和揮發性碳。固定碳直至高到足以與二氧化矽反應生成產物的溫度，都保持為固態，而揮發性碳在較低溫度下揮發，使其無法與二氧化矽反應。未處理的稻殼中固定碳和二氧化矽的摩爾比約為4∶1。因此對於所需的產物，必須將該摩爾比調節到合適的比例(例如，對於SiC約為3∶1，對於Si約為2∶1)。很重要的是應當注意這是摩爾比，而不是現有技術中有時採用的質量百分比。即使低至1∶1的質量百分比也相當於約5∶1的摩爾比，該摩爾比大大超過大多數碳熱反應所需的比例。Hunt等提及在使用HCl將礦物質含量預先減小至適中的含量之後，採用熱解，然後用CO2進行可控燃燒，以除去一些固定碳，所述適中的含量包含無法接受的磷含量，而且不減少鐵。Rahman等使用強氧化劑濃硝酸分解稻殼中的有機物質，以除去碳。然而，由該處理過的稻殼製得的灰分中的礦物質純度仍為2500ppm，鐵含量為200ppm。他未提及有關磷含量的數據。如Rahman等所述，酸處理之後碳的高活性、酸處理之後二氧化矽高比表面積的保留、以及酸處理的稻殼中二氧化矽和碳的緊密結合應當提高二氧化矽和碳在高溫下的反應速率。
為了製備能夠以成本效益達到太陽能和高性能材料所要求的性質的材料，關鍵是開發能夠由具有高二氧化矽含量的植物性物質達到調節的緊密結合的固定碳和二氧化矽的摩爾比的方法，該方法還能夠獲得很低的非二氧化矽礦物質含量、特別是磷和鐵的含量。然後這些材料可用於較廉價的碳熱法，以遠低於現有工藝的成本製備高端的矽、碳化矽、氮化矽、四氯化矽和其他矽基產物。
發明概述本發明包括可以用來製備矽、碳化矽、氮化矽、四氯化矽和其他高純度含矽產物之類的高性能、高純度最終產物的新穎的方法和中間產物，用所述新方法和中間產物製備的過程能量要求較低、生產量較高、成本僅為使用常規方法的幾分之一。使用硫酸溶液，在可控溫度下，以單段法或多段法對同時包含足量碳和二氧化矽的天然存在的植物性物質、處理過的植物性物質或它們的混合物浸提適當的時間。由該浸提法製得的固體碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比至少約為1∶1，礦物質含量很低，而且具有高孔隙率和高活性。在本發明概述、優選實施方式詳述和權利要求書中，術語「礦物質」和「多種礦物質」不包括二氧化矽，表示以下的一種或多種鈉(Na)、鉀(K)、鎂(MG)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋁(Al)、硼(B)和磷(P)，這些組分可以是單獨存在或互相混合而存在，或者與其它的金屬或原子，例如氧化合而存在。固定碳和二氧化矽在微米、甚至亞微米尺度上緊密混合，二氧化矽為無定形形式，具有大的比表面積。本發明的碳-二氧化矽產物為易脆的，可通過研磨或其他合適的方法很容易製成細小粉末的形式。
所述浸提法的碳-二氧化矽產物包含揮發性碳，這種揮發性碳可通過用酸進一步處理或者加熱至高達約1000℃而除去並回收。本發明脫揮發分的碳-二氧化矽產物具有上述碳-二氧化矽產物的所有優點，而且揮發性碳的含量很低。脫揮發分的碳-二氧化矽產物可以很容易地研磨成細小粉末。可不外加粘合劑用脫揮發分的或未脫揮發分的碳-二氧化矽產物製成顆粒。
本發明的碳-二氧化矽產物無論是否脫揮發分，研磨或製成顆粒，都可在碳熱反應器中，在控制的環境下進一步反應，以製備包括但不限於矽、碳化矽、氮化矽和四氯化矽的所需含矽產物。許多根據本發明改進的碳熱法製得的產物本身因純度較高、使用性能提高，因此被認為是新穎的產物。酸處理後的碳的高活性、酸處理之後二氧化矽高比表面積的保留、以及本發明碳-二氧化矽產物中二氧化矽和碳的緊密結合，都加快了在高溫下二氧化矽和碳的反應速率。在碳熱法過程中，任何剩餘的揮發性碳也可被除去並回收。
由於本發明碳-二氧化矽產物和脫揮發分的碳-二氧化矽產物的各顆粒都包含在微米、亞微米甚至納米尺度上一起混合的極小的碳和二氧化矽片，所以二氧化矽和碳之間的接觸點非常大。而且由於碳和二氧化矽是無定形的，具有很大的表面積，所以在製備含矽產物時，該物質反應很快。例如，製備碳化矽的反應時間很容易達到約75分鐘，而使用常規的煤、或焦炭、和砂作為原料時，通常需要一天或更久。這又意味著製備相同量的產物只需要約少於1/20的能量。由於能耗是常規碳熱法的主要操作成本，所以使用本文所述的方法和材料將會顯著地節省操作成本。這還意味著特定的反應器一天之內可製得的碳化矽產物約為用常規碳熱法可製得的20倍。
根據本發明一實施方式，揭示了一種方法，該方法使用硫酸對至少約含3重量％二氧化矽的天然存在的植物性物質、處理過的植物性物質和天然存在的植物性物質與處理過的植物性物質的混合物進行浸提，以製備優選的高純度碳-二氧化矽產物。優選使用稻殼作為所述植物性物質。
根據本發明另一實施方式，揭示了一種製備碳-二氧化矽產物的方法，該方法包括以下步驟將至少包含3重量％二氧化矽的植物性物質粉碎成粒度約為10微米至超過1毫米，在約10-250℃下，使約1-35重量％的粉碎的植物性物質與酸濃度約為0.01-30重量％的硫酸溶液接觸、優選混合約6秒至48小時。在此浸提過程中，將礦物質從植物性物質中浸提出來，對於一些產物的應用，優選將固定碳與二氧化矽的摩爾比調節到至少約1∶1一直至約5∶1，或更高。
根據本發明另一實施方式，揭示了包括兩段或更多段浸提的浸提法。在實施了上述浸提法之後，對清洗過或未清洗過的物質再重複浸提一次或更多次，以進一步減少剩餘礦物質含量，以及進一步調節固定碳與二氧化矽之比。通過採用本文所述的多段浸提法，固定碳與二氧化矽的摩爾比可低至1∶1或更低。
根據本發明另一實施方式，揭示了一種浸提法，該浸提法可用於單段或多段處理，以改進從包含約大於1重量％、優選大於3-5重量％或更高含量的顯著量二氧化矽的天然存在的或處理過的植物性物質中除去礦物質。
根據本發明另一實施方式，揭示了一種浸提法，該方法可用來減少包含約大於3重量％的二氧化矽的天然存在的或處理過的植物性物質中揮發性碳的量。
根據本發明另一實施方式，揭示了一種浸提法，該方法可用來減少包含約大於3重量％的二氧化矽的天然存在的或處理過的植物性物質中固定碳的量。
根據本發明另一實施方式，揭示了一種浸提法，該方法可用來將包含約大於3重量％的二氧化矽的天然存在的或處理過的植物性物質中的揮發性碳轉化為固定碳。
根據本發明另一實施方式，揭示了一種浸提法，該方法可用來提高包含約大於3重量％的二氧化矽的天然存在的或處理過的植物性物質中所含碳和二氧化矽的孔隙率。
根據本發明另一實施方式，揭示了高純度碳-二氧化矽產物，該產物包含具有所需摩爾比的固定碳和二氧化矽，礦物質含量遠低於0.1重量％。該高純度碳-二氧化矽產物的孔隙率和活性顯著提高，是用來製備下文所述其他含矽產物的優選材料。
根據本發明另一實施方式，揭示了碳-二氧化矽產物，該產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比從約小於2∶1至約大於5∶1，礦物質總含量約小於200ppm，最優選約小於100ppm，硼含量小於1ppm，磷含量小於4ppm。
根據本發明另一實施方式，揭示了碳-二氧化矽產物，在此產物中，碳和二氧化矽在微米、亞微米或納米尺度上緊密混合。這些碳-二氧化矽產物可製成細粉末形式，或者在不需外加粘合劑的情況下製成顆粒，優選用於隨後的含矽產物的製備，所述含矽產物包括但不限於碳化矽、氮化矽、矽和四氯化矽。
根據本發明另一實施方式，揭示了碳-二氧化矽產物，該產物中可通過的(accessible)內部空隙體積約為30-90％，最優選約大於50％。
根據本發明另一實施方式，揭示了碳-二氧化矽產物，該產物為易脆的，可以以最小的能耗很容易將粒度減小到細小(500-50微米)、很細(50-5微米)和超細(5微米-亞微米)的範圍。所得顆粒的平均粒度和粒度分布，由本文所述的工藝參數，根據最終含矽產物所需的特性進行控制。
根據本發明另一實施方式，揭示了熱脫揮發分和化學脫揮發分的方法，該方法可製得具有顯著提高的孔隙率和活性的高純度、脫揮發分的碳-二氧化矽產物，這些產物本身就是本發明的實施方式。通過本發明方法製備的脫揮發分和未脫揮發分的產物都是用來製備其他含矽產物的優選材料，所述其他含矽產物包括但不限於碳化矽、氮化矽、矽和四氯化矽。
根據本發明另一實施方式，揭示了一種碳熱法，該方法通常包括在碳熱反應器中，將本文所述的碳-二氧化矽產物和/或脫揮發分的碳-二氧化矽產物加熱至很高的溫度，以引發二氧化矽還原成含矽產物的反應。所述碳熱反應器宜將本文所述的碳-二氧化矽產物加熱至約1250-2200℃(取決於所需的含矽產物)。對於矽或碳化矽，使用惰性氣氛。對於其他產物，在碳熱反應器中使用不同的氣氛。所述碳熱法和通過該方法製得的高純度含矽產物都是優於常規方法和產物的發明。
通過使用本文所述的發明所獲得的優點可包括但不限於由於縮短處理時間和降低溫度而節能，通過回收揮發的碳而提供能量，更高的處理生產量，更高的含矽產物產量，更高的雜質去除率，以及更高性能的含矽產物。
附圖簡述參照

圖1A和1B進一步描述並闡明本發明，這些附圖共同包括顯示用來由稻殼之類的優選原料製備本文所述產物的優選方法的各種步驟的簡化工藝流程圖。
優選實施方式詳述由於稻殼和稻草具有獨特的高二氧化矽濃度，所述稻殼和稻草特別適用於本發明，以下描述將主要集中於使用稻殼。但是我們認為也可類似地使用其它包含至少約1重量％、優選至少約3-5重量％二氧化矽的天然存在的或處理過的植物性物質。稻殼同時包含固定碳和揮發性碳，揮發性碳主要以纖維素的形式存在。未處理過的稻殼中固定碳與二氧化矽的摩爾比通常約為4∶1，揮發性碳與固定碳的重量比約為5.24，礦物質含量約為1-3重量％(10,000-30,000ppm)。
參照圖1A和1B進一步描述和闡明本發明的方法。稻殼宜進行碾磨和篩分，以調節平均粒度，並將稻殼打開，使其能夠很容易地與本文所述的硫酸水溶液混合。優選將稻殼碾磨至粒度約為10微米至1毫米。平均粒度約150微米可得到良好的結果。如果稻殼含有泥土或其它碎屑，優選對其進行清洗和乾燥，然後再進行碾磨。直接由碾米機得到的稻殼通常比較乾淨，不需要在碾磨之前進行清洗和乾燥。
碾磨之後，優選使用硫酸水溶液浸提稻殼。我們認為硫酸可以特別有效地除去磷之類的礦物質，調節浸提後的稻殼中固定碳與二氧化矽之比，減少揮發性碳的含量，增大浸提後的稻殼的孔隙率。合適的硫酸水溶液中的酸濃度可約為0.01重量％至大於30重量％。約為0.3-1重量％的酸濃度適合用來調節固定碳與二氧化矽的摩爾比，以及用來將除了鐵以外的礦物質的含量降到很低的水平。約為1-5重量％的酸濃度適用於完成在低濃度範圍下的處理，還可將鐵含量降至最低。約為5-20重量％的酸濃度可用來除去揮發性碳，這可能是通過對纖維素的增溶作用造成的。濃度約大於30重量％的硫酸溶液價格更貴，腐蝕性更高，且濃度高時，會生成不希望有的副產物。相反地，將硫酸浸提溶液稀釋至接近所述範圍下限的濃度，會降低酸的效用，延長達到所需產物特性所需的時間。
以所得混合物的重量計，可令人滿意地用於本發明浸提法的固體濃度可為小於1重量％至大於35重量％，該濃度優選約為1-30重量％。在一段浸提的情況下固體濃度約為1-10重量％可提供最佳的除磷。然而，如果極低的磷含量並不關鍵性的，則約10-30重量％的更高的固體含量可以減少水和酸的消耗，而且在對碳-二氧化矽產物進行乾燥時耗能最少。
所述浸提過程可以根據需要使用各種反應器和反應器結構，以間歇或連續的方式，以單段或多段進行。低於沸點的溫度(94-100℃)適合用來除去除磷和鐵以外的非二氧化矽礦物質，將其降至低含量，還適於用來將固定碳與二氧化矽的摩爾比調節到小於3∶1。沸騰下的溫度(94-100℃)有助於攪動稻殼和含水硫酸的混合物。需要溫度約為100-140℃將磷和鐵的含量減至最低，並達到最低的固定碳與二氧化矽的摩爾比。高於140℃、特別是高於160℃的溫度可以有效地除去揮發性碳，並在較長的反應時間裡增加固定碳，使得可以獲得很高的固定碳與二氧化矽的摩爾比。在浸提過程中優選對固體和液體進行持續混合，使得所有固體顆粒與酸溶液接觸，也使得熱量散布到整個混合物中。
根據酸強度、固體濃度、混合、溫度和所需的產物特性，浸提時間可以在低至約6秒到約48小時或更久的時間範圍內變化。然後，優選將餘下的固體從酸溶液中分離，並用水清洗。使用該方法將測得的碾磨後稻殼的空隙體積由低數值提高到至少約30至約90％，通常優選約大於50％。與此同時，本文所述的浸提法除去了含二氧化矽植物性物質中最初可能存在的大部分礦物質。
使用本發明的浸提方法時，可以根據需要通過控制硫酸濃度、固體濃度、溫度、停留時間和混合程度來調節固定碳與二氧化矽之比，以製備具有高純度、高孔隙率、高活性、細粒度、而且緊密混合的碳和二氧化矽的摩爾比約為1∶1或更小至約5∶1或更高的碳-二氧化矽產物。所述方法一個特別的優點是可以選擇性地製得固定碳-二氧化矽摩爾比，例如1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1，4.5∶1，5∶1或用來製備各種含矽產物的任意優選的化學計量比的產物。
本發明的浸提法可通過實驗室規模的設備進行演示，在此設備中，在等於或低於沸點溫度下的反應，在使用溫控加熱套的三升Pyrex樹脂反應釜中進行。在反應釜的頂部連接水冷冷凝器，以確保反應過程中酸濃度或固體濃度不會變化。高於水沸點的反應可以在2升的鋯容器中進行。在這兩種情況下，使用熱電偶測量反應器的溫度，使用Teflon器件攪拌反應器中的物料。該反應器和其它組分優選通過用50％的HCl處理，然後用軟化水洗滌進行清洗，以除去任何痕量的金屬雜質。
對於在沸點或低於沸點的溫度下進行的浸提過程，樹脂反應釜內裝有硫酸水溶液，並加熱至所需溫度。一旦反應釜達到所需溫度，便將碾磨後的稻殼加入反應釜內，以得到所需的固體濃度。碾磨後的稻殼立刻在反應釜內形成均勻混合物，對該混合物定期取樣。過濾所有的樣品，過濾後的固體用軟化水清洗幾次。清洗後的固體樣品進行乾燥，並和濾液一起保存，用於分析。
對於高於沸點的實驗室反應，優選將硫酸水溶液和碾磨後的稻殼加入鋯容器中。密閉該容器，並用燃氣加熱器加熱至所需反應溫度。一旦達到反應溫度，在反應時間內保持該溫度，並對反應混合物定期取樣。在反應時間結束時，通過噴水將該容器快速冷卻至低於沸點的溫度。立刻過濾樣品並用軟化水清洗幾次。對清洗過的固體樣品進行乾燥，並與濾液一起保存，用於分析。本領域普通技術人員在閱讀本說明書後將會理解，可以用各種常規市售工業設備對上述實驗室規模的試驗設備按比例放大，但是可以根據需要進行改變，以經濟地獲得這些結果。可以改變將溶液和物質加入反應器的次序以及其它步驟(例如加熱反應器)的次序，以適應反應器的操作規模和種類。
可以使用各種強度的硫酸溶液、在各種固體濃度、反應時間和溫度下，獲得所述浸提步驟的益處。希望浸提過程中的混合速率使得固體和液體良好混合，使得酸和熱量能分散到整個混合物中。儘管僅使用水可以得到一些有益的浸提效果，但是使用硫酸能更有效地顯著減小礦物質含量，調節固定碳與二氧化矽的摩爾比，減小揮發性碳的含量，提高稻殼的孔隙率，同時保持稻殼所需的天然特徵，這些特徵包括碳和二氧化矽之間的緊密接觸，二氧化矽和碳的無定形性，以及二氧化矽和碳的很高的表面積。
測試結果顯示，進行浸提步驟的溫度對該過程具有顯著的影響。當在低於沸點的溫度下使用硫酸浸提時，可以將鈉、鉀、鈣、鎂和錳有效地從稻殼中浸提出來，將各礦物質的含量降至等於或小於10ppm。儘管在低於沸點的溫度下，磷含量顯著減小，但是要將磷含量降至小於4ppm之類的很低水平，需要在高於沸點的溫度下，通常為120-140℃下進行浸提。在低於沸點的溫度下，鐵含量顯著降低，但是要使鐵含量達到10-20ppm，需要在高於沸點的溫度下，通常約為120-160℃下進行浸提。由於稻殼中硼的天然含量很低，所得的硼濃度小於1ppm。所得的低磷含量和低硼含量使得該方法和獨特的碳-二氧化矽產物對用於太陽能電池生產的光電級矽的生產以及其它工業應用具有很大的吸引力。
試驗結果顯示，溫度還對固定碳的除去具有顯著影響，因此對固定碳與二氧化矽的摩爾比具有顯著影響。使用硫酸在低至25℃的溫度下進行處理時，一定量的固定碳被溶解，但是要除去足量的固定碳以達到較低的固定碳與二氧化矽之比，需要在沸點附近或高於沸點的溫度下，優選120℃左右進行浸提。溫度和時間還對揮發性碳的除去具有顯著影響。在溫度高於160℃和較短反應時間下，大部分揮發性碳被溶解。另一方面，在溫度高於160℃和較長的反應時間下，溶解的揮發性碳轉化為固定碳，該固定碳結合入固體中，增大了固定碳與二氧化矽的摩爾比。儘管稻殼二氧化矽溶解的速率和程度的百分數隨著溫度升高顯著增大，但是在任意溫度下，從稻殼中除去的二氧化矽的總百分率都很小。
試驗結果顯示，在浸提步驟中，混合物中固體的總量也會對所得固定碳與二氧化矽的摩爾比有影響。對於特定的溫度、酸濃度和時間，對於單段浸提來說，接近30％的固體濃度所得的固定碳與二氧化矽之比高於較低固體濃度的情況。較高的固體濃度還會在通過單段浸提操作製得的固體中得到較高的磷含量。但是較高的固體濃度看來不會影響其它礦物質的濃度或對固體中的二氧化矽含量造成顯著影響。
實驗結果顯示，實際浸提時間的差異不會對用硫酸溶液從稻殼中除去任何礦物質的程度造成顯著影響。在一分鐘或更短的很短時間內或者在更長時間內收集到的樣品間礦物質含量的差異無法分辨。但是時間和溫度確實會影響固定碳的去除。例如，在94℃，1％硫酸和10％固體的條件下，除去最大量的固定碳需要約300分鐘。相比之下，在120℃下，達到固定碳最大去除所需的時間縮短到120分鐘。時間對於除去揮發性碳和揮發性碳轉化為固定碳也是很重要的。例如在200℃，1％的酸，固體含量10％的條件下，大量揮發性碳釋放出來，幾乎立刻提供了1.82的揮發性碳與固定碳之比，而對於稻殼，該比例為5.24。隨著時間的推移，溶解的揮發性碳轉化為與固體物質相結合的固定碳。結果是揮發性碳與固定碳之比持續降低，比值達到約1.12。與此同時，固定碳與二氧化矽的摩爾比增加到5∶1。相比之下，稻殼中二氧化矽的溶解速率較慢。例如，在94℃，1％的酸，固體濃度10％的情況下，二氧化矽固體與溶解的二氧化矽達到平衡需要1400分鐘以上。
試驗結果顯示硫酸優先減少非二氧化矽礦物質的含量。除了鐵以外，需要最少量的硫酸來去除非二氧化矽礦物質。例如，對於一組特定的條件，在酸濃度低至0.3％的條件下，最有可能完成除去除鐵以外的非二氧化矽礦物質，許多礦物質在酸濃度低至0.06％的情況下便可有效除去。為了最大限度地除去鐵，需要更高的酸濃度。例如，在94℃、固體含量10％的條件下，當酸濃度約為2.5％時，可以最大程度地除去鐵。
酸濃度影響碳的溶解速率。例如，在94℃、固體含量10％，100分鐘，1％的酸的條件下，溶解在酸溶液中的碳的濃度為5-6克/升。在酸濃度2.5％的相同條件下，溶解的碳的濃度為8-9克/升。然而，在這兩種酸濃度下，碳溶解的程度基本相同，即約為12.5克/升。酸濃度對固定碳與二氧化矽的最終摩爾比的影響較小。但是更高的酸濃度確實會影響揮發性碳的溶解，這一點從高酸濃度對固定碳與揮發性碳的重量比的影響顯示出來。例如當酸濃度為0.06-10％時，該比例為0.16∶1至0.2∶1，而當酸濃度為20％時，該比例為0.3，這說明較高的酸濃度下略微促進了揮發性碳的去除。硫酸的濃度還會影響二氧化矽的溶解速率，而不影響二氧化矽的溶解程度。例如，在94℃，固體含量10％，酸濃度0.30％時，在180分鐘時的酸溶液中二氧化矽濃度為0.12克/升。當酸濃度為1％時，180分鐘時的酸溶液中二氧化矽的濃度為0.28克/升。與酸的濃度無關，94℃下稻殼二氧化矽的最終濃度可認為約0.450克/升。
試驗數據顯示，在正確的酸濃度、溫度、時間和固體濃度條件下，硫酸水溶液可以溶解稻殼中很顯著量的礦物質，可以除去顯著部分的固定碳和揮發性碳，可以提供將溶解的揮發性碳轉化為固定碳，可以增大稻殼的孔隙率。由於二氧化矽不是很易溶於硫酸水溶液，因此該方法可以減小或增大組合物中固定碳與二氧化矽的摩爾比，除去礦物質，除去揮發性碳和增大材料的孔隙率。基於本說明書，本領域普通技術人員不需進行過多試驗便可調節這些反應參數，以提供所需的固定碳與二氧化矽的摩爾比，所需的礦物質純度，所需的揮發性碳含量和所需的孔隙率。例如，可以在反應溫度約94-140℃、硫酸濃度約1-5％、固體濃度約1 0％、反應時間約2小時的條件下，得到約2∶1的固定碳與二氧化矽的摩爾比，以及很低的礦物質含量(總量小於100ppm，磷含量小於4pprn，硼含量等於或小於1ppm)。可以在反應溫度約150℃、硫酸濃度約1-5％、固體濃度約10％、反應時間約4小時的條件下，得到約3∶1的固定碳與二氧化矽的摩爾比，以及很低的礦物質含量。另外，浸提條件保持著二氧化矽和固定碳之間緊密的關係，碳和二氧化矽的無定形性，二氧化矽和碳的高表面積，而且使可測得的空隙體積總體增大。如果需要固定碳與二氧化矽的摩爾比為3∶1，但是磷和鐵的含量並不是關鍵性的，則可採用低於94℃的溫度以及上述的酸濃度和固體濃度以達到所需的比例。
通過所述浸提法製備的高純度(除去99.7％以上的礦物質)碳-二氧化矽產物包含固定碳和二氧化矽的混合物以及含量變化的揮發性碳。碳和二氧化矽至少在微米尺度上、通常在納米的尺度上緊密混合。碳-二氧化矽產物具有高孔隙率、小平均粒度，而且具有高活性。孔隙率增大是通過碾磨後的稻殼顆粒的可通過空隙體積很低，而在94℃下用1％的硫酸處理該物質之後，可通過空隙體積增大到80％這一現象來說明的。製得的材料的高活性是通過所述材料發生碳熱還原要明顯比使用常規原料時迅速這一事實確定的。常規的原料發生碳熱還原通常需要1天或更久，相反，本文所述的碳-二氧化矽產物在製備碳化矽時，碳熱還原反應只需75分鐘，而製備氮化矽時則在5-7小時以內。這使得碳熱反應器的操作可以節約大量能量，而且生產量更大。
本發明的浸提法還可以多段進行。可以用第一浸提段除去大部分的礦物質，並調節固定碳與二氧化矽的摩爾比。然後使清洗過或未清洗過的物質第二次與硫酸溶液接觸。然後通過過濾或其它類似的有效方法將餘下的固體與酸溶液分離，並用水清洗。第二浸提段可用來將礦物雜質含量降低到比一段浸提更低的水平，將固定碳與二氧化矽的摩爾比進一步調節到所需的約5∶1至小於2∶1的比例範圍，並減小揮發性碳的含量。同樣可以添加另外的浸提段，以進一步降低固體中礦物質雜質的含量，同時繼續調節固定碳與二氧化矽的摩爾比以及揮發性碳的含量。
作為例子(其不應被視為多段浸提法的唯一應用)，當需要在高固體濃度情況下進行浸提，而且需要獲得低的固定碳與二氧化矽之比，以及很低的磷含量時，可採用兩段浸提。如上所述，對於特定的溫度、酸濃度和時間，對於單段浸提，較高的固體濃度(接近30％)所得的固定碳-二氧化矽之比高於較低固體濃度下的結果。對於單段浸提，較高的固體濃度得到的磷含量還會高於較低固體濃度下的結果。但是如果在高固體濃度下採用兩段浸提，第一段會將固定碳與二氧化矽之比減小到等於或小於3∶1(但是大於2∶1)，而且會將除了磷以外的全部非二氧化矽礦物質減少到很低的含量。與初始值相比，磷含量會顯著減少，但是仍然高於所需水平。例如如果第一段在固體濃度為25％，酸濃度1％，反應溫度140℃，反應時間15分鐘的條件下操作，則固定碳與二氧化矽之比會減少到3∶1至2.5∶1。鈉、鉀、鎂和錳的含量會減少到小於10ppm。鈣的含量為10ppm，鐵的含量為20ppm。但是磷含量為100ppm。第二段浸提在與第一段浸提相同的固體濃度、溫度和酸濃度下進行，固定碳與二氧化矽的摩爾比進一步減小到約等於或小於2∶1的低值，磷含量減小到小於4ppm的很低值。
例如在另一所述浸提法單用於將磷含量降至低值的應用中，在反應溫度120℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應時間等於或小於15分鐘的條件下，用單段浸提，將磷含量減少了99.96％以上，減少到小於4ppm。
例如在另一所述浸提法單用於將鐵含量降至低值的應用中，在反應溫度140℃、固體濃度28.6％、酸濃度1％、反應時間等於或小於15分鐘的條件下，用單段浸提，將鐵含量減少了92％以上，減少到小於20ppm。
例如在另一所述浸提法單用於將礦物質總含量降至低值的應用中，在反應溫度120℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應時間等於或小於15分鐘的條件下，用單段浸提，將鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵和磷的總含量減少到小於79ppm。
例如在另一所述浸提法單用於除去固定碳的應用中，在反應溫度25℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應時間為1-60分鐘的條件下，用單段浸提，將稻殼中固定碳與二氧化矽的摩爾比從3.88∶1減小到3∶1。另一方面，可以在反應溫度94℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應時間為300分鐘的條件下，用單段浸提，將該比例減小到2∶1。
例如在另一所述用單段或多段的浸提法單用於減少揮發性碳含量的應用中，在200℃、很短反應時間下，無論固定碳的減少量是多少，與原料稻殼中揮發性碳與固定碳的摩爾比為5.24相比，在除去顯著量的固定碳之後，該比例降至1.82。很可能在此溫度和短反應時間下，大量作為揮發性碳形式的纖維素已被溶解了。
在浸提法的另一應用中，將單段浸提或多段浸提用於單增加固定碳的目的。例如，用於此研究的稻殼中固定碳與二氧化矽的原有摩爾比為3.88∶1。在反應溫度200℃、固體濃度10％、酸濃度1％、反應時間120分鐘的條件下進行單段浸提的情況下，該比例可增加到5∶1。再例如如果用單段浸提製得的材料中固定碳與二氧化矽的摩爾比為2∶1，則通過在高於160℃的溫度下，進行更長反應時間的第二段浸提操作，可以將固定碳與二氧化矽的摩爾比提高到高達約5∶1的任何較高值。
本發明的另一應用是關於將單段或多段浸提過程用於單增大孔隙率的目的。例如在94℃用1％的酸對碾磨後的稻殼處理15分鐘之後，稻殼的可通過空隙體積快速增加到30％。在相同條件下浸提30分鐘之後，該空隙體積進一步增大到80％。
本發明另一個應用涉及將單段或多段的浸提過程用於以下任意兩個或更多個的組合從包含大於3重量％二氧化矽的天然存在的植物性物質或處理過的植物性物質中除去磷、鐵或其它礦物質；調節固定碳與二氧化矽的摩爾比；除去揮發性碳；將揮發性碳轉化為固定碳；增大製得的碳-二氧化矽產物的孔隙率。
本發明另一個應用涉及在與碳熱反應器分開的反應器中，加熱揮發掉碳-二氧化矽產物中的揮發性碳組分的優選的方法。該反應可以在裝有金屬頂板的實驗室規模氧化鋁反應器中進行，可以按比例放大，用於使用常規處理設備的工業應用。如果需要的話，可以用石墨之類的其它材料製造反應器。所述實驗室規模的反應器長3英尺，直徑6英寸。碳-二氧化矽產物裝在位於反應器底部的氧化鋁坩堝或石墨坩堝中。反應器的下部置於可以採用不同升溫速率的程序控制的電爐內。電爐將碳-二氧化矽產物從室溫加熱至高於1000℃。氬氣或氮氣進入反應器的頂部，通過可調節的管道通到在反應器內的特定的高度。揮發的含碳物質通過頂部離開反應器。該物質的一股滑流(slipstream)被傳送到CO監控器，大部分的物質被導入冷凝器，在冷凝器中將可冷凝的物質從氣體中分離。揮發開始的溫度約為400℃，在約600℃達到峰值。然後，一氧化碳含量減小，在約950℃達到基線。該曲線與原料稻殼曲線的不同之處在於，對於原料稻殼，揮發過程在約250℃開始。很明顯通常在較低溫度下揮發的物質已經通過浸提處理從碳-二氧化矽產物中除去了。揮發的氣體和蒸氣可以被收集，用作浸提過程、碳熱處理或其它過程的能源。另一個優點在於一部分剩餘的礦物質也會與揮發性碳一起揮發。可收集這些揮發的礦物質，以進一步純化製得的脫揮發分的碳-二氧化矽產物。製得的材料為熱脫揮發分的碳-二氧化矽產物的形式，這是一種獨特的產物，本身便是本發明一個實施方式。
或者，根據另一優選實施方式，通過在約160-200℃的溫度下，用稀硫酸進一步處理由所述浸提步驟製得的獨特的碳-二氧化矽產物，可以除去大部分(如果不是全部的話)的揮發性碳。在較高溫度下停留的時間非常短，僅約為1分鐘。這顯著降低了揮發性碳的含量，同時對固體中固定碳的影響極小。該方法還除去了由浸提步驟製得的留在碳-二氧化矽產物中的一部分殘餘礦物質，提高了所得的高純度酸脫揮發分的碳-二氧化矽產物的純度。餘下的固體與酸溶液分離，該固體用水清洗。所得的固體材料是高純度、脫揮發分的碳-二氧化矽產物，該產物具有預定的固定碳與二氧化矽之比，礦物雜質含量遠低於0.1重量％。
通過浸提步驟，然後進行酸脫揮發分步驟，可以製得各種獨特的酸脫揮發分碳-二氧化矽產物，這些產物各自具有預定的固定碳與二氧化矽的摩爾比，具有很低的礦物質含量，具有高孔隙率和高活性。該產物優選具有3∶1左右至小於2∶1的所需的固定碳與二氧化矽的摩爾比，礦物質總含量小於100ppm，硼含量小於1ppm，磷含量小於4ppm。該產物還優選具有高孔隙率和高活性，包含在微米和/或納米水平上緊密混合的二氧化矽和固定碳。這些獨特的材料可以製成細粉末的形式，或者在不需要使用外加粘合劑的情況下製成顆粒形式。所揭示的脫揮發分的碳-二氧化矽產物優選用於以後的含矽產物的製造，所述含矽產物包括但不限於碳化矽、氮化矽、矽和四氯化矽。
浸提、清洗和乾燥之後，本發明的碳-二氧化矽產物是易脆的，可以用最小的能耗容易將粒度減小至細小(500-50微米)、很細(50-5微米)和超細(5微米-亞微米)的範圍。製得的顆粒的平均粒度和粒度分布由最終含矽產物中所需的物理性質所設定。用於該目的的碾磨設備包括例如間歇葉輪式攪拌球磨機、連續圓盤式攪拌球磨機、連續振動球磨機、間歇立式振動球磨機、以及連續環形研磨機或連續扁平狀研磨機之類的流體能量研磨機。
碳-二氧化矽產物或脫揮發分的碳-二氧化矽產物可以粉末形式使用，或者在本發明另一實施方式中，可製成顆粒狀用於以後的處理。製備顆粒的常規方法包括將二氧化矽和碳化合物與糖之類的粘合劑混合，然後將此混合物壓製成顆粒。使用常規粘合劑提高了加工成本，而且粘合劑會在製成顆粒的產物中引入雜質。與之相反，本發明獨特的碳-二氧化矽產物和脫揮發分的碳-二氧化矽產物可以在不使用另外的粘合劑的條件下製成顆粒。不希望對本發明構成限制，人們認為產物中所含的木質素和纖維素可以足以作為二氧化矽和碳的粘合劑。與通常僅在宏觀尺度混合的常規顆粒相反，使用本發明製得包含在微米和納米尺度緊密混合的碳和二氧化矽的顆粒。碳和二氧化矽的高活性形式的緊密混合物有助於使得製得的顆粒在隨後的碳熱反應中，比常規顆粒更迅速、更完全地反應。本文所述的由碳-二氧化矽產物和/或脫揮發分的碳-二氧化矽產物製成顆粒的產物包含所需的固定碳與二氧化矽的摩爾比和/或很低的礦物質含量，特別是低磷含量和低鐵含量，該產物構成本發明另一實施方式。
再來看圖1A和圖1B，本發明的碳熱還原法通常包括在碳熱反應器中將碳-二氧化矽產物和/或脫揮發分的碳-二氧化矽產物加熱至很高的溫度，以引發二氧化矽還原為含矽產物。碳熱反應器通常根據所需的含矽產物，將碳-二氧化矽組合物加熱至約1350-1800℃。對於矽或碳化矽，採用惰性氣氛。對於其它的產物，在碳熱反應器中採用不同的氣氛。例如，氮氣或氮氣+氫氣或氮氣+氨氣可用來製備氮化矽，而氯氣可用來製備四氯化矽。與使用常規的二氧化矽源和碳源的常規碳熱法相比，本發明反應的速度極快。使用碳-二氧化矽產物和/或脫揮發分的碳-二氧化矽產物時，根據所需的含矽產物，反應時間約為幾分鐘至幾小時。與之相比，大多數使用常規的二氧化矽源和碳源的常規碳熱法需要一天或更久。相比使用常規二氧化矽源和碳源的常規碳熱法，更快的反應時間可以顯著降低使用的能量，還可得到更高的生產量。另外，由於碳-二氧化矽產物和脫揮發分的碳-二氧化矽產物可以以細粉末的形式獲得，所以這些產物可以很容易地用於高級的反應器系統，而常規的碳源和二氧化矽源則不能。可用來實施本文所述的高級碳熱工藝的工業設備的例子包括但不限於固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器；旋轉管式反應器、雷射反應器、火焰噴射反應器、使用外部熱源的爐式反應器；以及等離子體反應器。這些高級反應器中的許多可提供等溫條件和控制的反應時間，這兩個因素對於含矽產物的質量都是很重要的。
另外，因為本發明新穎的碳-二氧化矽產物在需要時可以包含顯著量的揮發性碳，因此使用這些獨特的材料就有機會在碳熱處理過程中回收顯著量的揮發性碳，並將這物質用於提供能量或其它有價值的用途。利用來自揮發性碳的能量可以減少，也許不需要從外部來源獲取能源來進行碳熱過程。另一個優點是一部分剩餘的礦物質也和揮發性碳一起揮發。這些揮發的礦物質可以分開收集，以進一步純化最終的含矽產物。
根據使用實驗室規模設備的本發明優選的碳熱方法，該反應在裝有金屬頂板的氧化鋁反應器中進行。可使用包括石墨的其它材料製造該反應器。該反應器長3英尺，直徑6英寸。碳-二氧化矽產物或脫揮發分的碳-二氧化矽產物裝在位於反應器底部的氧化鋁坩堝或石墨坩堝中。反應器的下部置於可以採用不同升溫速率的程序控制的電爐內。根據待製備的含矽產物的種類，電爐通常將碳-二氧化矽產物從室溫加熱至約1250-2200℃，優選約1350-1800℃。惰性和/或活性氣體進入反應器的頂部，通過可調節的管道通到在反應器內的特定的高度。如果所用的原料是包含一定量揮發性碳的碳-二氧化矽產物，而不是脫揮發分的-碳-二氧化矽產物，揮發的含碳物質通過連接在金屬頂板的出氣管離開反應器。排出氣體的一股滑流被送到CO監控器，大部分的物質被導入冷凝器，在冷凝器中將可冷凝的物質與氣體分離。
用於碳熱反應器的氣氛取決於所需的含矽產物。對於碳化矽和矽，可使用氬氣。為製備氮化矽，可使用純氮氣或90％的氮氣+10％的氫氣，或90％的氮氣+10％的氨氣。而且，可使用氯氣氣氛製備四氯化矽。
由於從碳熱反應器損失SiO氣體和/或含矽產物中需要含碳，和/或反應器中需要加入過量的碳，以確保非碳反應物完全轉化，實際所需的固定碳與二氧化矽的摩爾比通常與理論值不同。例如，對製備碳化矽，固定碳與二氧化矽的理論摩爾比為3∶1，對製備矽和氮化矽，該理論比為2∶1。但是特定反應器的最佳比可能小於理論值，取決於特定反應器用SiO氣體損失表示的效率。本發明提供了用與理論比值相比「富含」二氧化矽(以適應SiO的損失)的碳-二氧化矽比製備材料的方法。或者最好是有一定百分含量的碳留在本發明的含矽產物中，本發明提供了用與理論比值相比「富含」碳(以適應對剩餘的碳的要求)的碳-二氧化矽比製備材料的方法。另外，有時最好是有「額外的」碳以確保其它的反應物完全反應，如上已述，本發明提供了製備用於這些用途的富碳的碳-二氧化矽產物和/或富碳的脫揮發分的碳-二氧化矽產物。如果存在或需要兩種或三種上述的情況，本發明對特定情況提供了製備具有最佳碳-二氧化矽摩爾比的碳-二氧化矽產物或脫揮發分的碳-二氧化矽產物的方法。
通過以下實施例進一步說明了本發明的方法和產物。通過各種方法分析了碾磨後的稻殼以及固態和液態的樣品。使用組分分析測定固體中水分百分含量、揮發性碳百分含量、固定碳百分含量和灰分百分含量。還分析了固體的總碳含量和SiO2。還通過火花源質譜法、輝光放電質譜法、原子吸收光譜法和X射線螢光分析了固體樣品的礦物質含量。使用Malvern法測定粒度分布。使用BET法計算比表面積，使用水銀孔隙率法測定孔隙率。採用庫侖法分析濾液樣品的總有機碳含量(TOC)，使用藍色比色法分析磷含量，使用原子吸收分析礦物質。
實施例1稻殼由美國阿肯色州的磨粉廠得到。混合這些稻殼，然後在環和圓盤碾磨機(ring and puck mill)中碾磨至平均粒度為138微米。通過組分分析檢測碾磨後的稻殼，檢測SiO2含量。發現稻殼中包含7.17％的水分，62.72％的揮發性碳，11.97％的固定碳和18.14％的灰分。灰分含有85％的二氧化矽(SiO2)。固定碳與二氧化矽之比(摩爾∶摩爾)為3.88。揮發性碳與固定碳之比(重量％∶重量％)為5.24。還通過火花源質譜法分析了碾磨後的稻殼中礦物質的含量，測得特定礦物質含量列於下表1。
表1
使用軟化水製備了1％的硫酸溶液。將包含10％的碾磨的稻殼的酸溶液加入2升的鋯反應器中，並加熱至120℃。一旦達到反應溫度，便頻繁地對反應器中的物料取樣。立刻過濾樣品，並用軟化水清洗。乾燥固體，和濾液一起保存下來進行分析。
通過組分分析和二氧化矽分析對乾燥後的固體進行分析。分析顯示，在120分鐘時固定碳與二氧化矽的摩爾比為2.04∶1，這基本上是製備矽和氮化矽的理論比。通過原子吸收光譜法和比色測試測得，固體包含下表2所示的非二氧化矽礦物質組成表2
因此，使用單段浸提對特定礦物質的去除總百分率大於99.7％，製得特定礦物雜質含量小於79ppm的產物。另外，發現在用於單段浸提測試的溫度和酸濃度下，硫酸能夠非 常有效地將磷含量降低到小於4ppm的很低的水平。製得的碳-二氧化矽材料為細粉末形式，空隙體積約為80％。在其它以類似方式浸提的碳-二氧化矽產物中，通過火花源質譜法測得，硼含量為1ppm。
實施例2
使用軟化水製備了1％的硫酸溶液。將包含10％的碾磨的稻殼的酸溶液加入2升的鋯反應器中，並加熱至160℃。一旦達到反應溫度，便頻繁地對反應器中的物料取樣。立刻過濾樣品，並用軟化水清洗。乾燥固體，和濾液一起保存下來進行分析。
通過組分分析和二氧化矽分析對乾燥後的固體進行分析。分析顯示，在180分鐘時固定碳與二氧化矽的摩爾比為3∶1，這是製備碳化矽的理論比。通過原子吸收光譜法和比色測試測得，固體包含下表3所示的量的特定礦物質表3
因此，使用單段浸提對特定礦物質的去除總百分率大於99.7％，製得特定礦物雜質含量小於79ppm的產物。另外，發現在用於單段浸提測試的溫度和酸濃度下，硫酸能夠非常有效地將磷含量降低到小於4ppm的很低的水平。在其它以類似方式浸提的碳-二氧化矽產物中，通過火花源質譜法測得，硼含量為1ppm。製得的碳-二氧化矽材料是細小粉末的形式，空隙體積約為80％。
實施例3使用軟化水製備1％的硫酸溶液。將此酸溶液加入3升的Pyrex樹脂反應釜中，並加熱至94℃。一旦達到該溫度，便將碾磨後的稻殼加入該反應釜中，製得固體含量10％的混合物。碾磨後的稻殼立刻摻混入酸溶液中，製得均勻混合的漿液。該反應進行5分鐘。反應結束時，過濾釜內的物料，並用軟化水清洗。乾燥所得的固體材料。該步驟再重複四次。將每一次製得的乾燥的固體合併起來。
合併的碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比為2.51∶1，該比例在製備碳化矽的理論比和製備氮化矽的理論比之間。對該材料的Malvern分析顯示，d50粒徑為114微米。
實施例4使用實施例3製得的材料試驗碳化矽的製備。根據本發明優選的使用實驗室規模設備的碳熱法，該反應在上文所述的氧化鋁反應器中進行。用純氬氣吹掃該反應器。將空氣從反應器吹掃除去之後，將溫度從室溫升高到1550℃的最終碳熱反應溫度。繼續用氬氣進行吹掃。監控排出氣體中的一氧化碳，觀察到揮發性碳的揮發在約400℃開始。在約600℃達到一氧化碳峰值，然後一氧化碳含量衰減，在約950℃時到達基線。在約1,300℃，一氧化碳含量開始增加，說明固定碳與二氧化矽反應開始，在1,550℃達到峰值。達到1550℃之後不久，一氧化碳的量開始迅速減少，在約60分鐘內達到基線。製備碳化矽開始到結束之間所花費的總時間約為75分鐘，遠少於工業Acheson工藝的反應時間(該反應時間通常約36小時)。通過X射線衍射測得，製得的產物僅含碳化矽，不含其它晶體材料。
通過本發明製得的碳化矽具有獨特的特徵，在高端陶瓷的製造中具有重要的價值。例如，碳化矽由尺寸約為15納米的微晶組成。這些微晶聚集成直徑約200納米的顆粒。納米尺度的碳化矽顆粒是高端碳化矽陶瓷和其它高端應用所尋求的。包括所述獨特的碳-二氧化矽產物作為原料的該獨特的碳熱法，以及獨特的碳化矽產物是本發明的實施方式。
實施例5使用實施例3中製得的材料製備氮化矽。根據本發明優選的使用實驗室規模設備的碳熱法，該反應在上文所述的氧化鋁反應器中進行。用純氮氣吹掃該反應器，在持續氮氣吹掃的同時，溫度從室溫升高到1425℃的最終碳熱反應溫度。監控排出氣體中的一氧化碳，觀察到揮發性碳的揮發在約400℃開始。在約600℃達到一氧化碳峰值，然後一氧化碳含量衰減，在約950℃時到達基線。在約1,300℃，一氧化碳含量又開始增加，說明固定碳與二氧化矽反應開始，在1,425℃達到峰值。達到1425℃之後不久，一氧化碳的量開始減少，緩慢達到基線。製備氮化矽開始到結束之間所花費的總時間約為5-7小時。通過X射線衍射測得，製得的產物僅含氮化矽，不含其它晶體材料。氮化矽是很高縱橫比的針狀晶體與小顆粒的混合物。由混有小顆粒的長針狀晶體組成的氮化矽是自增強型氮化矽，是理想的製備優良氮化矽陶瓷和用於其它高端應用的材料。包括所述獨特的碳-二氧化矽產物作為原料的該碳熱法，以及通過該方法製得的獨特的氮化矽產物是本發明的實施方式。
實施例6使用實施例3中製備的材料製備氮化矽。根據本發明優選的使用實驗室規模設備的碳熱法，該反應如實施例5所述，在氧化鋁反應器中進行，其不同之處在於使用90％的氮氣和10％的氫氣代替100％的氮氣。所花費的總時間也約為5-7小時，遠少於工業碳熱法的反應時間(該時間以天衡量)。由X射線衍射測得，製得的產物僅含氮化矽，不含其它晶體材料。氮化矽的產率約為使用純氮氣氣氛得到的產率的2倍。該氮化矽僅為小顆粒的混合物。由小顆粒組成的氮化矽是高端陶瓷和其它高端應用所尋求的。包括所述獨特的碳-二氧化矽產物作為原料的該碳熱法，以及通過該方法製得的獨特的氮化矽產物是本發明的實施方式。
實施例7使用實施例3中製備的材料製備氮化矽。根據本發明優選的使用實驗室規模設備的碳熱法，該反應如實施例5所述，在氧化鋁反應器中進行，其不同之處在於使用90％的氮氣和10％的氨氣代替100％的氮氣。所花費的總時間也約為5-7小時，遠少於工業碳熱法的反應時間(該反應時間以天衡量)。由X射線衍射測得，製得的產物僅含氮化矽，不含其它晶體材料。氮化矽的產率與使用純氮氣氣氛得到的產率類似。該氮化矽為具有中等縱橫比的針狀晶體和小顆粒的混合物。這種材料是製備高級陶瓷和其它高端應用理想的自增強型氮化矽。包括所述獨特的碳-二氧化矽產物作為原料的該碳熱法，以及通過該方法製得的獨特的氮化矽產物是本發明的實施方式。
當本文所述的碳-二氧化矽產物被用於本發明的碳熱法時，剩餘的揮發性碳在低於固定碳和二氧化矽進行反應製得所需含矽產物的所需溫度的溫度下釋放出來。可以收集該釋放的揮發性碳，用作燃料，為碳熱過程提供能量，或者用於一些其它的過程(例如浸提過程)。本發明碳-二氧化矽產物在反應器內的進一步脫揮發分還將進一步減少製得的含矽產物中所含的雜質，這是由於一些汙染性礦物質和金屬將會揮發並與揮發性碳一起除去。
上述方法以及由該方法製得的獨特的碳-二氧化矽產物和脫揮發分的碳-二氧化矽產物可以用於其它已知的反應器結構或碳熱法，以製備其它種類的含矽產物。預期與使用常規原料的常規碳熱法相比，所述碳-二氧化矽產物和脫揮發分的碳-二氧化矽產物獨特的特性將會製得具有優良質量的產物，和/或在製備各種含矽產物時會顯著地節省時間、能源和成本。
在常規的碳熱法中，在過程中較早製得的產物必須在反應溫度下，處於反應器中很長時間。因此，這些常規產物開始燒結，形成更大的團聚顆粒。另外，晶相發生改變，從而降低產物的質量。使用本文所述的方法，更快的反應使得在反應溫度下、在反應器中的停留時間更短，因此發生不希望有的次級效應的可能性小得多，這意味著產物的粒度和晶相不會受到影響。而且，由於較快的反應速率通常會得到較高的產物產率，預期使用本發明改進的碳-二氧化矽產物或脫揮發分碳-二氧化矽產物作為原料的本文所述的碳熱法的產物產率將高於常規的碳熱法。另外，由於用作原料的碳-二氧化矽產物和脫揮發分的碳-二氧化矽產物純度很高，所以製得的含矽產物純度也很高。
以上對某些實施方式的描述僅僅是說明性的，不以任何方式構成限制。閱讀本說明書後，這些優選的實施方式的其它改變和修改對本領域普通技術人員將是顯而易見的，本文所述的本發明範圍僅受到本發明人合法列出的所附權利要求書中的最完全說明的限制。
權利要求
1.一種製備碳-二氧化矽產物的方法，該方法包括以下步驟提供包含至少約3重量％的二氧化矽、非二氧化矽礦物質和金屬的植物性物質；使所述植物性物質與酸濃度約0.01-30重量％的硫酸水溶液接觸，以製得植物性物質與酸溶液的混合物；使該混合物在約10-250℃的溫度下反應約6秒至48小時，從而從植物性物質中浸提出礦物質，以製得具有調節的至少約1.0∶1的固定碳與二氧化矽的摩爾比的碳-二氧化矽產物；然後將酸溶液從碳-二氧化矽產物中除去。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述植物性物質選自天然存在的植物性物質、處理過的植物性物質和它們的混合物。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述植物性物質選自稻殼、稻草和它們的混合物。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述植物性物質是稻殼。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在使所述植物性物質與酸的水溶液接觸之前，減小植物性物質的粒度。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述植物性物質的粒度約為10微米至1毫米。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述植物性物質在減小尺寸之後，其平均粒度約為150微米。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，對植物性物質和酸的水溶液的混合物進行混合。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述混合是連續進行的。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，加熱所述硫酸水溶液，然後再使其與植物物質接觸。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在與植物性物質接觸之後，對植物性物質和硫酸水溶液的混合物進行加熱。
12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述混合物在低於94℃的溫度下反應。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述混合物在至少94℃的溫度下反應。
14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述混合物在約94-250℃的溫度下反應。
15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述混合物在約94-105℃的溫度下反應。
16.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述混合物在約105-140℃的溫度下反應。
17.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述混合物在約140-160℃的溫度下反應。
18.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述混合物在約160-250℃的溫度下反應。
19.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，混合物中植物性物質的含量為小於1重量％至約大於35重量％。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，混合物中植物性物質的含量約為1-30重量％。
21.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，混合物中植物性物質的含量約為1-10重量％。
22.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，混合物中植物性物質的含量約為10-30重量％。
23.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，混合物中植物物質的含量約為10重量％。
24.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，混合物中植物性物質的含量約為25重量％。
25.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，混合物中植物性物質的含量約為29重量％。
26.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述酸的水溶液的酸濃度約為0.06-1重量％。
27.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述酸的水溶液的酸濃度約為1-5重量％。
28.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述酸的水溶液的酸濃度約為5-10重量％。
29.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述酸的水溶液的酸濃度約為10-20重量％。
30.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述酸的水溶液的酸濃度約為20-30重量％。
31.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應時間約為6秒至1分鐘。
32.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應時間約為大於1分鐘至約小於30分鐘。
33.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應時間為大於30分鐘至最高達12小時。
34.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應時間為大於12小時至最高達約48小時。
35.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，對所述碳-二氧化矽產物進行清洗和乾燥。
36.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為1.0∶1至5∶1。
37.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為1.5∶1。
38.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為2∶1。
39.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為2.5∶1。
40.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為3∶1。
41.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為3.5∶1。
42.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為4∶1。
43.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為4.5∶1。
44.如權利要求36所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約為5∶1。
45.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約小於5∶1。
46.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物中固定碳與二氧化矽的摩爾比約大於5∶1。
47.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於1000重量ppm的礦物質。
48.如權利要求47所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於500重量ppm的礦物質。
49.如權利要求48所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於200重量ppm的礦物質。
50.如權利要求49所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於100重量ppm的礦物質。
51.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於10重量ppm的磷。
52.如權利要求51所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於4重量ppm的磷。
53.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於10重量ppm的鈉。
54.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於10重量ppm的鉀。
55.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於10重量ppm的鎂。
56.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於20重量ppm的鈣。
57.如權利要求56所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於10重量ppm的鈣。
58.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於10重量ppm的錳。
59.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於30重量ppm的鐵。
60.如權利要求59所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於20重量ppm的鐵。
61.如權利要求60所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於10重量ppm的鐵。
62.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於5重量ppm的硼。
63.如權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於2重量ppm的硼。
64.如權利要求63所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於1重量ppm的硼。
65.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於50重量ppm的鋁。
66.如權利要求65所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物包含約小於20重量ppm的鋁。
67.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物是製成顆粒的。
68.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物的內部空隙體積約為30-90％。
69.如權利要求68所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物的內部空隙體積約為30-80％。
70.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物的內部空隙體積約大於50％。
71.如權利要求70所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物的內部空隙體積約大於75％。
72.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述混合物以間歇法反應。
73.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述混合物以連續法反應。
74.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述混合物以活塞流法反應。
75.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，粉末由所述碳-二氧化矽產物製成。
76.如權利要求75所述的方法，其特徵在於，所述粉末是製成顆粒的。
77.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述植物性物質和酸溶液以多段接觸。
78.如權利要求1所述的方法，該方法包括脫去碳-二氧化矽產物中的揮發分的步驟。
79.如權利要求75所述的方法，該方法包括脫去所得粉末中的揮發分的步驟。
80.如權利要求79所述的方法，該方法包括將脫揮發分的粉末製成顆粒的步驟。
81.如權利要求76所述的方法，該方法包括對製成顆粒的粉末脫揮發分的步驟。
82.如權利要求78所述的方法，其特徵在於，所述脫揮發分步驟是通過化學脫揮發分、熱脫揮發分或它們的組合來進行的。
83.如權利要求79所述的方法，其特徵在於，所述脫揮發分步驟是通過化學脫揮發分、熱脫揮發分或它們的組合來進行的。
84.如權利要求81所述的方法，其特徵在於，所述脫揮發分步驟是通過化學脫揮發分、熱脫揮發分或它們的組合來進行的。
85.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物在碳熱反應器中，在約1250-2200℃的溫度下進一步反應，以製得含矽產物。
86.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物在碳熱反應器中，在約1300-1475℃的溫度下反應，以製得含矽產物。
87.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物在碳熱反應器中，在約1475-1600℃的溫度下反應，以製得含矽產物。
88.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳-二氧化矽產物在碳熱反應器中，在約1600-2200℃的溫度下反應，以製得含矽產物。
89.如權利要求78所述的方法，其特徵在於，所述脫揮發分的碳-二氧化矽產物在碳熱反應器中，在約1250-2200℃的溫度下進一步反應，以製得含矽產物。
90.如權利要求89所述的方法，其特徵在於，所述脫去揮發分的碳-二氧化矽產物在碳熱反應器中，在約1300-1475℃的溫度下反應，以製得含矽產物。
91.如權利要求89所述的方法，其特徵在於，所述脫去揮發分的碳-二氧化矽產物在碳熱反應器中，在約1475-1600℃的溫度下反應，以製得含矽產物。
92.如權利要求89所述的方法，其特徵在於，所述脫去揮發分的碳-二氧化矽產物在碳熱反應器中，在約1600-2200℃的溫度下反應，以製得含矽產物。
93.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器是固定床反應器。
94.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器是移動床反應器。
95.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器是旋轉管式反應器。
96.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器是流化床反應器。
97.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器是使用外部熱源的爐式反應器。
98.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器是火焰噴射反應器。
99.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器是雷射反應器。
100.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器是等離子體反應器。
101.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器具有含惰性氣體的氣氛。
102.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器具有含氮氣的氣氛。
103.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器具有包含氮氣和氫氣的氣氛。
104.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器具有包含氮氣和氨氣的氣氛。
105.如權利要求85所述的方法，其特徵在於，所述碳熱反應器具有包含氯氣的氣氛。
106.一種包含顆粒粉末的碳-二氧化矽產物，所述粉末的各顆粒還包含在不使用粘合劑的條件下至少在微米的尺度上互相粘結的固定碳和二氧化矽，粉末中固定碳與二氧化矽的摩爾比至少約為1.0∶1。
107.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為1.5∶1至5∶1。
108.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為1.5∶1。
109.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為2∶1。
110.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為2.5∶1。
111.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為3∶1。
112.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為3.5∶1。
113.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為4∶1。
114.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為4.5∶1。
115.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比約為5∶1。
116.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，固定碳與二氧化矽的摩爾比大於5∶1。
117.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，所述粉末是脫揮發分的。
118.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，所述粉末是製成顆粒的。
119.如權利要求117所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，所述粉末是製成顆粒的。
120.如權利要求118所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，製成顆粒的粉末是脫揮發分的。
121.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其由植物性物質製成。
122.如權利要求121所述的碳-二氧化矽產物，其由稻殼、稻草和它們的混合物製成。
123.矽，其由權利要求106所述的粉末製得。
124.矽，其由權利要求117所述的脫揮發分的粉末製得。
125.矽，其由權利要求118所述製成顆粒的粉末製得。
126.碳化矽，其由權利要求106所述的粉末製得。
127.碳化矽，其由權利要求117所述的脫揮發分的粉末製得。
128.碳化矽，其由權利要求118所述的製成顆粒的粉末製得。
129.氮化矽，其由權利要求106所述的粉末製得。
130.氮化矽，其由權利要求117所述的脫揮發分的粉末製得。
131.氮化矽，其由權利要求118所述的製成顆粒的粉末製得。
132.四氯化矽，其由權利要求106所述的粉末製得。
133.四氯化矽，其由權利要求117所述的脫揮發分的粉末製得。
134.四氯化矽，其由權利要求118所述的製成顆粒的粉末製得。
135.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，該產物包含約少於1000重量ppm的礦物質。
136.如權利要求135所述的碳-二氧化矽產物，該產物包含約少於500重量ppm的礦物質。
137.如權利要求136所述的碳-二氧化矽產物，該產物包含約少於200重量ppm的礦物質。
138.如權利要求137所述的碳-二氧化矽產物，該產物包含約少於100重量ppm的礦物質。
139.如權利要求135所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，所述礦物質選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、硼、鋁、磷或它們的含氧化合物。
140.如權利要求136所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，所述礦物質選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、硼、鋁、磷或它們的含氧化合物。
141.如權利要求137所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，所述礦物質選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、硼、鋁、磷或它們的含氧化合物。
142.如權利要求138所述的碳-二氧化矽產物，其特徵在於，所述礦物質選自鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、硼、鋁、磷或它們的含氧化合物。
143.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於10重量ppm的磷。
144.如權利要求143所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於4重量ppm的磷。
145.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於10重量ppm的鈉。
146.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於10重量ppm的鉀。
147.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於10重量ppm的鎂。
148.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於20重量ppm的鈣。
149.如權利要求148所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於10重量ppm的鈣。
150.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於10重量ppm的錳。
151.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於30重量ppm的鐵。
152.如權利要求151所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於20重量ppm的鐵。
153.如權利要求152所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於10重量ppm的鐵。
154.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於5重量ppm的硼。
155.如權利要求154所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於2重量ppm的硼。
156.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於50重量ppm的鋁。
157.如權利要求156所述的碳-二氧化矽產物，其包含約少於20重量ppm的鋁。
158.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其內部空隙體積約為30-90％。
159.如權利要求158所述的碳-二氧化矽產物，其內部空隙體積約為30-80％。
160.如權利要求106所述的碳-二氧化矽產物，其內部空隙體積約大於50％。
全文摘要
揭示了通過用硫酸浸提從稻殼或稻草之類的含二氧化矽的植物性物質中除去非二氧化矽礦物質和金屬，同時調節製得的產物中固定碳和二氧化矽的摩爾比來製備碳－二氧化矽產物的方法。所述碳和二氧化矽在微米或亞微米尺度上緊密混合，其特徵是具有高純度和高活性、粒度小、孔隙率高，而且包含可作為由碳－二氧化矽產物製備含矽產物的能源的揮發性碳。還揭示了由本發明的碳－二氧化矽產物製備的高純度含矽產物。
文檔編號C01B31/36GK101014533SQ200580015881
公開日2007年8月8日 申請日期2005年4月12日 優先權日2004年4月13日
發明者N·D·辛曼, C·E·懷曼 申請人:思擇股份有限公司