碳納米管表面化學修飾的方法

2023-12-03 17:03:46 1

專利名稱：碳納米管表面化學修飾的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種微細加工技術領域的方法，特別是一種碳納米管表面化學修飾的方法。
背景技術：
碳納米管由於其獨特的物理和化學性能，自從發現以來，就引起了人們極大的興趣。為了克服碳納米管之間強的範德華相互作用，改善碳納米管在溶劑中分散性能，或者增強它與其他材料之間的相互作用，對碳納米管表面進行修飾是一個非常重要的手段。通過表面修飾，使碳納米管能夠溶在水中，可使碳納米管在生物醫學、材料科學等領域得到廣泛的應用。
經對現有技術的水溶性的碳納米管的製備方法，目前主要有共價修飾法和非共價修飾法。共價修飾法主要是先用強酸氧化，然後與親水性的化合物反應。例如，中國專利公開號CN1436721，
公開日2003年8月20號，該專利就是先用強酸氧化，然後與醯氯反應，並進一步與聚乙二醇醚的一級胺或二級胺親水化合物反應，得到水溶性碳納米管。這種方法最大的問題是強酸氧化可破壞碳納米管的結構。非共價修飾法是指把小分子表面活性劑或者親水高分子吸附在碳納米管表面，使碳納米管能分散在水中。Kim，O.K等人在《Journal of theAmerican Chemical Society》(美國化學會志，2003，125，4426-4427)上公開了一種多糖非共價修飾法製備水溶性碳納米管的方法。這種方法一般需要較大量的修飾物，使得進一步處理較困難。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種碳納米管表面修飾的辦法，使其利用金屬鈉、鉀、鋰與二苯甲酮反應，生成二苯甲醇鹽自由基和二苯甲醇鹽碳負離子活性種，這些活性種可以與碳納米管反應，得到功能化的碳納米管，方法簡單、實用。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明通過金屬與二苯甲酮在乾燥的有機溶劑中反應，生成碳自由基或者碳負離子活性種，這些活性種與碳納米管相互作用後，用醇終止反應，產物過濾，用溶劑洗滌，乾燥，得到功能化的碳納米管，所述的金屬是鉀、鈉、鋰中的一種或者幾種。
所述的二苯甲酮有以下結構 其中 為苯環；C＝O為羰基。
所述的金屬，與二苯甲酮相互作用生成的碳自由基是二苯甲醇鹽自由基；金屬與二苯甲酮相互作用生成的碳負離子是二苯甲醇鹽碳負離子。二苯甲醇鹽自由基有以下結構 其中 為苯環；M為鈉、鉀、鋰離子。
二苯甲醇鹽碳負離子有以下結構 其中 為苯環；M為鈉、鉀、鋰離子。
所述的碳納米管是單壁或者多壁碳納米管，它們是導體或者半導體。
所述的金屬和二苯甲酮，可以先相互作用生成活性種再與碳納米管混合，也可以金屬、二苯甲酮、碳納米管三者同時混合。
本發明中，金屬與二苯甲酮相互作用生成碳自由基或者碳負離子活性種時，如果金屬與二苯甲酮的摩爾比等於1或者小於1，活性種是二苯甲醇鹽自由基；如果金屬與二苯甲酮的摩爾比是2或者大於2，活性種是二苯甲醇鹽碳負離子；如果它們的摩爾比在1和2之間時，得到的活性種是二苯甲醇鹽自由基和二苯甲醇鹽碳負離子的混合物。
所述的碳自由基或者碳負離子活性種與碳納米管相互作用，時間為10分鐘到120小時，溫度在-40℃到100℃範圍內。
所述的金屬和二苯甲酮，其摩爾比在1∶10到10∶1之間。
所述的有機溶劑，是四氫呋喃、甲苯，或者它們的混合物。
所述的終止反應所用的醇，為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇，或者它們之間的混合物。
所述的用溶劑洗滌，是指用四氫呋喃洗滌2-4次。
所述的功能化的碳納米管，其功能基是二苯甲醇鹽。二苯甲醇鹽包括二苯甲醇鈉鹽、二苯甲醇鉀鹽、二苯甲醇鋰鹽。
本發明得到的功能化的碳納米管的管壁上二苯甲醇鹽以共價鍵與碳納米管鍵合。這種功能化的碳納米管能夠分散在水中，也可以分散在水和有機溶劑的混合液中。功能化的碳納米管分散在水中帶有強烈的負電荷，調節水的PH值可以控制碳納米管的表面電荷的多少。
本發明的化學修飾辦法簡單實用，活性種對碳納米管的鍵合和離子型的功能基團的引入同步完成，大大簡化了試驗步驟。所有反應條件都可在溫和的條件下進行，不需要複雜的試驗裝置。
本發明得到的的碳納米管能溶在水中，可以和生物分子或者細胞在水中方便地相互作用，這對於碳納米管在生物醫學上的應用，例如用作生物傳感器、組織工程材料等都是非常有利的；本發明得到的碳納米管還能夠方便和其他水溶性的高分子混合用來製備納米複合材料；在水溶液中處理碳納米管，相對於在有機溶劑中而言對環境沒有汙染。
具體實施例方式
結合本發明的內容提供以下實施例實施例1.
取金屬鈉2.3g，加入到100ml甲苯中，加熱沸騰後用力振蕩，使塊狀金屬鈉變成直徑小於1mm的小粒子，冷卻到室溫，加入乾燥的四氫呋喃50ml，加入二苯甲酮1.82g，加入多壁碳納米管0.1g。在100℃下攪拌10分鐘。取出未反應的金屬鈉，加入甲醇20ml終止反應、過濾、用四氫呋喃洗滌3次，每次50ml，收集功能化的碳納米管，真空乾燥。取功能化的碳納米管0.1g加入到200ml的水中，超聲2小時，過濾，稱取沉澱重量，計算功能化的碳納米管在水中的溶解度為0.01％(g/ml)。功能化的碳納米管在水中穩定，溶液靜止10天沒有沉澱產生。未功能化的碳納米管不溶於水，在水中超聲後，靜止1天就全部沉澱。功能化溶在水中，調節PH值在2.4、3.0、6.5、8.6，對應的Zeta電位分別是-7.7mV、-24.6mV、-38.7mV、-39.7mV。
實施例2.
取金屬鉀0.23g，加入到100ml甲苯/四氫呋喃混合液中(V/V＝3∶1)，加入二苯甲酮18.2g，加入多壁碳納米管0.1g，在25℃下攪拌120h，加入丁醇20m終止反應、過濾、用四氫呋喃洗滌4次，每次50ml，收集功能化的碳納米管，真空乾燥。取功能化的碳納米管0.1g加入到200ml的水中，超聲2小時，過濾，稱取沉澱重量，計算功能化的碳納米管在水中的溶解度為0.025％(g/ml)。功能化的碳納米管在水中穩定，溶液靜止50天沒有沉澱產生。
實施例3.
取金屬鉀1.9g、鈉1.2g，用煤油清洗表面附著物，加入到100ml甲苯中，加熱沸騰後用力振蕩，使塊狀金屬鈉變成直徑小於1mm的小粒子，冷卻到室溫，加入100ml乾燥的四氫呋喃，再加入二苯甲酮9.1g，加入單壁碳納米管0.05g，先超聲1h，然後在80℃下攪拌120小時，再用乙醇20ml終止反應，過濾、用四氫呋喃洗滌4次，每次30ml，收集功能化的碳納米管，真空乾燥即可。取功能化的碳納米管0.05g加入到200ml的水中，超聲2小時，過濾，稱取沉澱重量，計算功能化的碳納米管在水中的溶解度為0.02％(g/ml)，在水/乙醇(V/V＝3∶1)中的溶解度未0.014％。功能化的碳納米管在水中穩定，溶液靜止20天沒有沉澱產生。
實施例4.
取金屬鋰0.7g，加入到100ml乾燥的四氫呋喃/甲苯混合液中(V/V＝1∶1)，再加入二苯甲酮9.1g和單壁碳納米管0.02g，在-40℃下攪拌60小時，用乙醇終止反應，過濾、用乾燥的四氫呋喃洗滌4次，每次30ml，回收修飾的單壁碳納米管，真空乾燥。取功能化的碳納米管0.02g加入到100ml的水中，超聲2小時，過濾，稱取沉澱重量，計算功能化的碳納米管在水中的溶解度為0.013％(g/ml)。功能化的碳納米管在水中穩定，溶液靜止16天沒有沉澱產生。
權利要求
1.一種碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵在於，金屬與二苯甲酮在乾燥的有機溶劑中反應，生成碳自由基或者碳負離子活性種，這些活性種與碳納米管相互作用後，用醇終止反應，產物過濾，用溶劑洗滌，乾燥，得到功能化的碳納米管，所述的金屬是鉀、鈉、鋰中的一種或者幾種。
2.根據權利要求1所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，所述的二苯甲酮有以下結構 其中 為苯環；C＝O為羰基。
3.根據權利要求1所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，所述的金屬與二苯甲酮，相互作用生成的碳自由基是二苯甲醇鹽自由基；金屬與二苯甲酮相互作用生成的碳負離子是二苯甲醇鹽碳負離子，其中，二苯甲醇鹽自由基有以下結構 其中 為苯環；M為鈉、鉀、鋰離子；二苯甲醇鹽碳負離子有以下結構 其中 為苯環；M為鈉、鉀、鋰離子。
4.根據權利要求3所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，所述的碳自由基或者碳負離子活性種與碳納米管相互作用，時間為10分鐘到120小時，溫度在-40℃到100℃範圍內，所述的碳納米管，是單壁或者多壁碳納米管，它們是導體或者半導體。
5.根據權利要求1所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，所述的金屬和二苯甲酮，先相互作用生成活性種再與碳納米管混合，或者金屬、二苯甲酮、碳納米管三者同時混合；金屬和二苯甲酮摩爾比在1∶10到10∶1之間。
6.根據權利要求1或者5所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，金屬與二苯甲酮相互作用生成碳自由基或者碳負離子活性種時，如果金屬與二苯甲酮的摩爾比等於1或者小於1，活性種是二苯甲醇鹽自由基；如果金屬與二苯甲酮的摩爾比是2或者大於2，活性種是二苯甲醇鹽碳負離子；如果它們的摩爾比在1和2之間時，得到的活性種是二苯甲醇鹽自由基和二苯甲醇鹽碳負離子的混合物。
7.根據權利要求1所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，所述的有機溶劑，是四氫呋喃、甲苯，或者它們的混合物。
8.根據權利要求1所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，所述的終止反應所用的醇，為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇，或者它們之間的混合物。
9.根據權利要求1所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，所述的用溶劑洗滌，是指用四氫呋喃洗滌2-4次。
10根據權利要求1所述的碳納米管表面化學修飾的方法，其特徵是，所述的功能化的碳納米管，其功能基是二苯甲醇鹽，二苯甲醇鹽包括二苯甲醇鈉鹽、二苯甲醇鉀鹽、二苯甲醇鋰鹽。
全文摘要
一種納米技術領域的碳納米管表面化學修飾的方法，金屬與二苯甲酮在乾燥的有機溶劑中反應，生成碳自由基或者碳負離子活性種，這些活性種與碳納米管相互作用一定時間後，用醇終止反應，產物過濾，用溶劑洗滌，乾燥，得到功能化的碳納米管，所述的金屬是鉀、鈉、鋰中的一種或者幾種。本發明得到的功能化的碳納米管的管壁上二苯甲醇鹽以共價鍵與碳納米管鍵合，能夠分散在水中，也可以分散在水和有機溶劑的混合液中；在水中帶有強烈的負電荷，調節水的pH值可以控制碳納米管的表面電荷的多少。本發明的化學修飾辦法簡單實用，活性種對碳納米管的鍵合和離子型的功能基團的引入同步完成。所有反應條件都可在溫和的條件下進行，不需要複雜的試驗裝置。
文檔編號C01B31/00GK1778672SQ200510030120
公開日2006年5月31日 申請日期2005年9月29日 優先權日2005年9月29日
發明者魏良明 申請人:上海交通大學