一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法與流程
2023-12-03 05:56:01 1
本發明屬於環境、材料、能源領域,，具體涉及一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法。
背景技術：
微生物燃料電池是一種新興的生物電化學技術，它能夠在降解有機物的同時產生電能。這使其在汙水處理、生態修復以及生物能源等領域上有著廣闊的應用前景。在微生物燃料電池中，陽極附著的產電微生物代謝產生胞外電子，通過電子中介體或納米導線等將電子傳遞給陽極，電子經外電路到達陰極和電子接受體發生還原反應。產電微生物是微生物燃料電池的核心，陽極作為產電微生物的載體，其材料性質顯著影響微生物的代謝以及胞外電子傳遞過程。微生物燃料電池的陽極除了需要滿足傳統化學電池電極的要求外，還需要具備良好的生物相容性，利於細菌負載並且促進電子轉移，這對傳統的電極材料提出了挑戰。為了使陽極能夠更好的發揮作用，研究人員嘗試在傳統的陽極材料上做修飾，達到提高其比表面積進而加大細菌的附著量，提高其生物相容性以及電子傳遞能力的目的。然而大多數材料存在合成程序複雜、反應條件苛刻、產量低等問題，因此，尋找一種易於大批量合成的，生物相容性好的材料迫在眉睫。
技術實現要素：
本發明的目的是為了克服現有技術中存在的不足，提供一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池的製備方法。在水熱條件下，原位合成石墨烯與二硫化鐵複合物，二硫化鐵納米顆粒均勻負載在石墨烯片層上。石墨烯本身摺疊形成的孔道具有較大的比表面積，利於微生物的生長。合成的複合物經過凍幹、粉碎與粘結劑混合，塗覆在集流體（陽極表面）上，得到微生物燃料電池的陽極。
本發明為實現上述目的，採取的技術方案如下：
一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，所述方法具體步驟如下：
步驟一：將三氯化鐵和硫脲溶液逐滴滴入反應釜內的氧化石墨烯分散液中，並攪拌均勻後，密封反應釜，在溫度為140℃~200℃之間水熱反應12~24 h，得到水凝膠樣品；
步驟二：將所述水凝膠樣品用去離子水洗滌數次，冷凍乾燥後粉碎得到石墨烯與二硫化鐵複合物納米粉體；
步驟三：將所述納米粉體與濃度為5%的Nafion溶液以及異丙醇、去離子水混合震蕩均勻後，塗覆在碳布上，碳布用固定件固定，碳布晾乾後製得陽極。
本發明中，5%的Nafion溶液為粘結劑，還可採用PTFE水分散液、PDMS等作為粘結劑；
本發明中，採用碳布作為陽極基底，還可採用碳紙或碳氈作為陽極基底。
本發明相對於現有技術的有益效果是：（1）一步原位合成石墨烯與二硫化鐵複合物來修飾傳統的陽極，充分利用石墨烯高比表面積以及二硫化鐵對胞外產電菌的親和性來提高微生物燃料電池的性能，降低陽極電子轉移阻抗，加快微生物燃料電池啟動並提高了輸出功率；（2）本方法的顯著優勢在於電極塗覆物石墨烯與二硫化鐵複合物的合成步驟十分簡單，獲得粒子形貌均勻，石墨烯片層堆疊形成孔結構發達，電化學性能和生物相容好，作為微生物燃料電池的陽極能夠獲得很好的性能；（3）所製備的陽極適用於各種類型的微生物燃料電池包括水介質的微生物燃料電池、土壤微生物燃料電池以及植物微生物燃料電池等，並且不受限於微生物燃料電池的構型以及陰極電子接受體的類型；（4）塗覆石墨烯與二硫化鐵複合物的電極其電子轉移阻抗顯著小於沒有做修飾的集流體以及僅塗覆還原氧化石墨烯的電極。
綜上，本發明涉及一種比例可調二硫化鐵與石墨烯複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法。該方法以簡單易得的水熱法為基礎、通過原料的比例獲得不同機械強度的氣凝膠負載在集流體上製備微生物燃料電池陽極。此方法工藝簡便易行，原料來源充足，所得二硫化鐵與石墨烯氣凝膠的中二硫化鐵納米顆粒的粒徑範圍在10 nm到90 nm之間，平均尺寸為37 nm，製備的陽極在未負載微生物的情況下，電子轉移阻抗在12 Ω，負載微生物的電子轉移阻抗在66 Ω。本發明中製備石墨烯與二硫化鐵複合物具有發達的多孔結構，粒子形貌均勻，修飾的電極具有良好的電化學活性。由於所製備的負載石墨烯與二硫化鐵複合物的陽極具有較高的比表面積、較好的生物相容性和電化學性能，可被用作各種類型的陰極的微生物燃料電池的陽極，適合混合菌群和各種胞外產電菌的純菌負載生長。本方法的顯著優勢在於其電極製作步驟簡單，塗覆的材料易於合成，製備的陽極適合微生物生長，能夠加快微生物燃料電池能夠啟動並獲得較高的電壓以及功率密度。
附圖說明
圖1為石墨烯與二硫化鐵複合物的X射線衍射譜圖；
圖2為石墨烯與二硫化鐵複合物以及製備的陽極上生長的生物膜掃描電子顯微鏡圖；
圖3為石墨烯與二硫化鐵複合物透射電子顯微鏡圖；
圖4為製備的陽極在未接種和負載生物膜的交流阻抗圖；
圖5為組裝的電池的功率密度曲線圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但並不局限於此，凡是對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的保護範圍中。
具體實施方式一：一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，所述方法具體步驟如下：
步驟一：將三氯化鐵和硫脲溶液逐滴滴入反應釜內的氧化石墨烯分散液中，並攪拌均勻後，密封反應釜，在溫度為140℃~200℃（最佳溫度為180oC）之間水熱反應12~24 h小時（最佳反應時間是12 h），得到水凝膠樣品；
步驟二：將所述水凝膠樣品用去離子水洗滌數次，冷凍乾燥後粉碎得到石墨烯與二硫化鐵複合物納米粉體；對其進行X射線晶體衍射測試，可以得知二硫化鐵為marcasite以及pyrite兩種晶型（圖1）；從製備的石墨烯與二硫化鐵複合物掃描電鏡圖中可以看到複雜豐富的石墨烯孔道（圖2左側圖片）；從透射電鏡中可以看出，所得二硫化鐵與石墨烯氣凝膠中二硫化鐵納米顆粒的粒徑範圍在10nm到90nm之間，平均粒徑為37nm(圖3)。
步驟三：將所述納米粉體與濃度為5%的Nafion溶液以及異丙醇、去離子水混合震蕩均勻後，塗覆在碳布上，碳布用固定件固定，碳布晾乾後製得陽極（還可以塗覆在碳紙或碳氈上）。
用製備的陽極組裝雙室（100mL/室）微生物燃料電池考察陽極性能，與水熱還原的還原氧化石墨烯修飾的碳布陽極以及沒有經過修飾的碳布陽極做對照，發現其獲得的最大功率密度（3.5W/cm2）要顯著高於碳布陽極（2.8W/cm2）和塗覆還原氧化石墨烯的陽極（3.2W/cm2）（圖5），電極上覆蓋了厚厚一層生物膜（圖2右側圖片）。將生物膜成熟的陽極進行交流阻抗測定，負載石墨烯與二硫化鐵複合物的碳布陽極電子轉移阻抗為66 Ω，顯著小於單純負載石墨烯的碳布陽極(129Ω)（圖4）。
具體實施方式二：具體實施方式一所述的一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，步驟一中，三氯化鐵與硫脲的摩爾比為6.8:5，硫脲質量為氧化石墨烯質量的2.0*103倍。
具體實施方式三：具體實施方式一所述的一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，步驟三中，每毫克所述納米粉體採用7.5μL5%的Nafion溶液（粘結劑）、異丙醇及去離子水分別不少於Nafion溶液體積1/2和1/7，並可依據實際情況適量增加。
具體實施方式四：具體實施方式一所述的一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，步驟一中，在140℃~200℃（最佳溫度為180oC）水熱條件下，12~24 h反應時間內，三氯化鐵和硫脲溶液反應生成二硫化鐵，所述二硫化鐵的生成與氧化石墨烯的還原是同步進行的。
具體實施方式五：具體實施方式一所述的一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，步驟一中，所述硫脲溶液中硫源的替代物為其他在水熱條件下能夠釋放S2-的硫源。
具體實施方式六：具體實施方式一所述的一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，步驟三中，所述的固定件為金屬絲或電極夾。
具體實施方式七：具體實施方式六所述的一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，步驟三中，所述的金屬絲為鈦絲。
（也可以選擇其他在陽極電解液中性質穩定並且少量溶解對微生物沒有明顯毒害作用的金屬絲或電極夾中的一種來固定陽極）。
實施例1
本實施例記載的是一種負載石墨烯與二硫化鐵複合物的微生物燃料電池陽極的製備方法，所述方法的具體步驟是：
步驟一；在攪拌的條件下，在預先合成的氧化石墨烯分散液中滴加預先混合好的三氯化鐵和硫脲溶液，採用23 mL的反應釜，反應釜內液體總體積為17.5 mL，含有42 mg 氧化石墨烯、0.675 g FeCl3·6H2O、0.19 g (NH2)2CS，在180℃反應12 h，氧化石墨烯在水熱條件下被還原為還原氧化石墨烯。該過程中涉及的其他方程式為：
(NH2)2CS + 2H2O = CO2 + H2S + 2NH3
2Fe3+ + 2S2-= FeS2 + Fe2+
反應後將水凝膠樣品用去離子水浸泡洗滌數次，冷凍乾燥後粉碎，獲得石墨烯與二硫化鐵納米粉體樣品；經過試驗發現生成的石墨烯與二硫化鐵複合物水凝膠形態的機械強度差，以其為陽極組裝微生物燃料電池，細菌負載生長之後水凝膠會逐漸膨脹最終破碎，因此採用將該複合物粉碎作為修飾材料塗覆在傳統的陽極材料上製備微生物燃料電池的陽極。
步驟二：稱取4 mg研磨後的石墨烯與二硫化鐵複合物於離心管中，加入15 μL異丙醇、30 μL 5% Nafion溶液、4 μL去離子水進行混合，渦旋震蕩，用畫筆塗在鈦絲固定1 cm2的碳布上，晾乾之後製得陽極。
步驟三：分別採用RIGAKU D/Max 3400 X-射線衍射儀：Cu-Kα/40KV/100mA，分析樣品晶體結構和物相；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）和ZEISS LEO 922型透射電子顯微鏡（TEM），觀測納米粒子的形貌和孔結構。採用AMETEK Solartron的SI1287電化學工作站和SI1260阻抗儀來測定電極的交流阻抗；電池電壓採集記錄：Keithley 2700型數據採集器。
實施例2：
本實施例中的反應採用總工作體積為23 mL的不鏽鋼外套、聚四氟乙烯內襯的反應釜，根據測定出的氧化石墨烯濃度向反應釜中滴加氧化石墨烯，同時加入三氯化鐵溶液和硫脲溶液，根據氧化石墨烯的濃度確定三氯化鐵溶液和硫脲溶液的濃度。反應釜內液體總體積為17.5 mL，含有21mg GO、0.675 g FeCl3·6H2O、0.19 g (NH2)2CS。將反應釜放入電熱鼓風乾燥箱，在180℃下反應12 h得到水凝膠產物，用去離子水浸泡洗滌數次後備用。剩餘步驟與實施例1相同。
製備得到的陽極適合於接種純菌以及混合菌種的微生物燃料電池，並且不受電池構型和陰陽極電解液的限制。
實施例3：
參考實施例2，根據測定出的氧化石墨烯濃度向反應釜中滴加定量的氧化石墨烯，同時加入FeCl3溶液和(NH2)2CS溶液，補加去離子水，保證反應釜內液體總體積為17.5 mL，且含有21 mg GO、0.675 g FeCl3·6H2O、0.19 g (NH2)2CS。將反應釜放入電熱鼓風乾燥箱，在180℃下反應12 h得到水凝膠產物，用去離子水浸泡洗滌數次後備用。
將製成的石墨烯與二硫化鐵複合物放入-80℃超低溫冰箱預冷30 min。預冷後的石墨烯與二硫化鐵複合物放入冷凍乾燥機凍幹12 h。稱取8 mg研磨後的石墨烯與二硫化鐵複合物於離心管中，加入30 μL異丙醇、60 μL 5% Nafion溶液、8 μL 去離子水進行混合，其中異丙醇和去離子水可適當加量。在旋渦混合器上搖勻30 min。用直徑0.3 mm的鈦絲固定1 cm2的碳布，用畫筆將混合後的懸液均勻塗抹在碳布兩面，30℃烘箱烘乾，備用。
實施例4：
參考實施例2，本實例中電極的固定方式為採用常用的不鏽鋼電極夾代替鈦絲來固定陽極。
實施例5：
參考實施例2，本實例中稱取40 mg研磨後的石墨烯與二硫化鐵複合物於離心管中，加入150 μL異丙醇、300 μL 5% Nafion溶液、40μL 去離子水進行混合，其中異丙醇和去離子水可適當加量。在旋渦混合器上搖勻30 min。用直徑0.3 mm的鈦絲固定1 cm2的碳氈，用滴管逐滴滴加少量混合液到碳氈上，晾乾，重複該步驟將混合液耗盡，製得陽極。
實施例6：
參考實施例2，本實例中反應在在160℃下進行18 h得到水凝膠產物。