潛硫羥單體及其在聚合物合成中的應用的製作方法

2023-12-03 06:11:36 3

專利名稱：潛硫羥單體及其在聚合物合成中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及潛硫羥單體及其在聚合物合成方面的用途。此外，本發明涉及與這些潛硫羥單體形成的新的聚合物和接枝共聚物。
本文所用的「潛硫羥單體」定義為含有至少一個可聚合形成均聚物或可與至少一個第一烯屬不飽和單體共聚成共聚物的官能團;並含有至少一個被護硫羥基(如硫酯，較佳為硫代乙酸酯)的可聚合單體。術語「潛在的」指事實上被護硫羥基在均聚反應或在與第一烯屬不飽和單體或諸單體的共聚反應中不發生反應。均聚或共聚作用完成之後，被護硫羥基可通過如分裂反應而脫保護，形成連接於聚合物鏈上的側硫羥基。如此形成的這一硫羥基便可在第二步聚合中與至少一個第二烯屬不飽和單體反應，形成接枝共聚物。
本文所用的「接枝共聚物」定義為當聚合物或共聚物鏈以側鏈方式化學連接於聚合物主鏈上時形成的大分子。通常，在接枝共聚物中，側鏈與主鏈的組分不同。由於不同聚合鏈段可以化學地結合在一個分子中，因而，接枝共聚物具有獨特性能，特別有利於其表面活化性能，諸如，可穩定那些用其它方法不相容聚合化合物或單體化合物的物理摻合物。
本發明的共聚物產物可直接用於水基乳液塗料、高彈體、粘合劑、嵌縫膠和膠粘劑。這些共聚物另外還用作塑性添加劑作為聚合物-聚合物摻混物的相容劑。
加拿大專利821，000公開了製備嵌段共聚物和接枝共聚物的方法。與本發明的含水方法不同，這是不含水的方法。加拿大專利821，000中的共聚物通過下面步驟形成首先形成含有環氧化物官能度的主鏈聚合物，將這主鏈聚合物與一含硫醇化合物(如巰基丙酸)反應，然後，在有此主鏈聚合物的存在下聚合另外一烯屬不飽和單體，以使第一聚合物上的巰基與聚合單體的乙烯基反應，形成嵌段和接枝共聚物。
此外，加拿大專利821，000的方法與本發明的不同在於，本發明中該潛硫羥單體與至少一個第一烯屬不飽和單體進行一步反應。在乳液聚合的第一階段形成的聚合物鏈並不必非與另外的含硫醇化合物反應，而可簡單地脫保護形成含側硫羥基團的聚合物鏈。
美國專利2，947，731公開了製造乙烯基苯硫酯的非水溶液製造方法和它們隨後的均聚作用或與其它乙烯單體的共聚作用。此外，該專利還公開了於這些聚合物和共聚物上的硫酯基團可水解形成相應的乙烯基苯硫醇。然而，無一處講述或提及形成接枝聚合物，特別是採用乳液聚合的方法。
一些這類技術的一個主要缺點是，用有機溶劑作為該聚合的必要成分時，若要求產物不含溶劑，則必須去除該溶劑。所有這類技術的另外問題(無論於溶劑中聚合或用單體作為溶劑的本體聚合)是它們都產生低分子量產物，且所有這些先有技術都導致單體向聚合物的低轉化率過程。
在Nakahama等人的文章(Makromol.Chem.，Rapiod Commun.10，397-401(1989)和Makromol Chem.，192，1891-1902(1991))中，報導了苯乙烯與含異硫脲鎓鹽單體的乳液聚合。該鹽隨後水解形成含硫羥基團的聚合物。然而，此文獻沒有講述或提到硫羥基團後續反應形成接枝共聚物。而且，此陽離子方法產生與多種陰離子間嚴重的相容性問題。
潛硫羥單體為可聚合單體，其含有至少一個可聚合形成均聚物或可與至少一個第一烯屬不飽和單體共聚形成共聚物的官能團;及至少一個被護硫羥基團。潛硫羥單體經聚合或共聚後，該被護硫羥基團可脫保護產生具有側硫羥官能團的聚合物。在隨後或第二階段的聚合中，該側硫羥官能團與至少一個第二烯屬不飽和單體反應產生接枝共聚物。
潛硫羥單體為可聚單體，其含有至少一個可聚合形成均聚物或可與至少一個第一烯屬不飽和單體共聚形成共聚物的官能團;及至少一個被護硫羥基團。當該官能團為如乙烯基時，該乙烯基或均聚或與至少一個第一烯屬不飽和單體共聚形成共聚物。在潛硫羥單體的均聚或與至少一個第一烯鍵不飽和單體的共聚期間，於潛硫羥單體上的被護硫羥基並不反應，或即使反應也只在有限制程度上進行。在聚合或共聚之後，聚合物鏈帶有被護側硫羥基。
潛硫羥單體的實例包括具有下面結構的化合物
其中R為具有可聚合乙烯基或烯基的單價有機基團;
R1為多價有機基團;
R2為醯基(包括乙醯乙醯基);而x是0或1。
此外，潛硫羥單體的實例還包括乙烯基苄基硫酯。
一些潛硫羥單體的具體實例包括3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙醯基-3-巰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲基丙醇基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙酸基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯乙酸基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-四氫吡喃氧丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基)丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-環硫丙酯，(S-乙醯基-2-巰基-3-乙酸基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥基丙烷)，S-苯甲醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)。較佳的潛硫羥單體為(S-乙醯基-3-巰基-2-乙酸基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，且更佳的是(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯。
當該潛硫羥單體為例如3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯時，其可通過首先使3-巰基丙酸與烯丙醇反應形成3-巰基丙酸烯丙酯。然後可將此與乙酐反應形成3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯。
當該潛硫羥單體為例如(S-乙醯基-3-巰基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯時，其可在有叔丁基過氧化氫催化劑的存在下通過首先將硫代乙酸和烯丙醇反應生成硫代乙酸酯官能醇來製備。然後可將此硫代乙酸酯官能醇產物進而與甲基丙烯酸酐反應生成該單體。
當該潛硫羥單體為例如(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯時，其可通過甲基丙烯酸酯縮水甘油酯與硫羥乙酸的反應製備。這一反應可在多數溶劑中進行，但最好使此反應在50%(重量)的乙醇/水溶劑體系中進行。通過去除殘餘鹼催化劑進行的單體純化使該單體更為穩定。這一過程可藉助諸如真空處理、於二氧化矽膠柱上的快速色譜法和通過離子交換樹脂過濾法等技術來完成。較佳技術為通過離子交換樹脂過濾，優選Amberlite
IRC-50離子交換樹脂(Rohm and Haas Company的註冊商標)。
可用於與潛硫羥單體共聚的烯屬不飽和單體可為任意烯屬不飽和單體，例如丙烯酸酯類或酸類;甲基丙烯酸的酯類或酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，取代苯乙烯，丁烯基吡啶和乙烯基萘;有機酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯;N-乙烯基化合物(如N-乙烯基吡咯烷酮);不飽和滷代化合物，如乙烯基氯和亞乙烯基二氯;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺及取代的丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽，如苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸鈉，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺乙酯及丙烯酸醯胺丙磺酸(AMPS);乙烯基酯;或其結合物。
本發明潛硫羥單體可採用本領域普通技術人員公知的所有聚合反應類型進行均聚或共聚，例如採用溶液或乳液聚合。當形成本發明的接枝共聚物時，最好採用含水的兩階段乳液聚合法。
在形成接枝共聚物期間，該共聚物的主鏈於含水乳液聚合的第一階段間形成。該主鏈的形成或通過至少有一個潛硫羥單體的均聚或通過至少一個潛硫羥的單體與至少一個第一烯屬不飽和單體的共聚而進行。
包含在含水乳液聚合第一階段中的潛硫羥單體的濃度(以一階段中單體總重量計)至多為100%，較佳至多約20%，更佳至多約10%，且最佳至多約3%。
第一階段乳液聚合反應的進行應使得來自潛硫羥單體的被護硫羥基在聚合的第一階段中基本保持完整。此外，第一階段乳液聚合反應最好在惰性氣氛下，如在氮氣氛下進行。
在含水乳液聚合的第一階段，一旦帶有被護硫羥側基的聚合物鏈形成，便使該聚合物經歷脫保護反應，如裂解反應或加熱，藉此使該被護硫羥基(潛硫羥基)脫保護，轉化為游離硫羥基。
當於第一階段乳液聚合產生的聚合物鏈的被護硫羥基用分裂反應脫保護時，例如，該被護硫羥基為硫代乙酸酯，則可使用本領域普通技術人員公知的任意分裂技術。當然，分離該硫代乙酸酯最好用如，氨，羥胺，N-丙胺，二乙胺，嗎啉，二甲氨基乙醇和肼。更佳的分裂劑是氨，二甲氨基乙醇和肼，且最佳者為肼。通常，分裂反應在約15-95℃下進行，更佳為約65-75℃。
一旦該被護硫羥基已脫保護形成硫羥側基，於第一階段乳液聚合產生的聚合物鏈便可通過如噴霧乾燥分離，可直接使用，或可存放用於後期的進一步反應。不過，極為優選的是將第二階段的單體乳液直接加到第一階段的單體乳液形成接枝共聚物。這一方法的一個主要優點是第一階段的聚合物在進入第二階段反應之前不必被分離，而通過簡單地加入第二階段的單體即可進行第二階段反應。
在第二階段含水乳液聚合中，將至少一種最好以含水乳液形式的第二烯屬不飽和單體加到於第一階段的含水乳液聚合期間形成的含聚合物鏈的反應混合物中。由於第一階段形成的聚合物鏈基本為含硫羥側基的轉移劑，故最好將第二階段的所有單體一同一次加入。然而，若第二階段的單體是逐漸加入的，便會形成某種非接枝共聚物，即產生一接枝共聚物與由二階段單體衍生的聚合物的混合物。這一混合物可能具有一些有益用途。
該至少一種第二烯屬不飽和單體可為任意如上所列的用作至少一種第一烯屬不飽和的第一單體的鍵屬不飽和單體。
本發明的含水乳液共聚技術基於兩階段的聚合作用，在此，於第一階段中添加單體的方式並不嚴格限制，而在第二階段則優選一次性加入單體。本發明所用的含水乳液聚合技術是本領域普通技術人員公知的。兩階段的分別反應溫度範圍應在大約室溫至大約150℃，更佳在約50-90℃。
在本發明方法中可採用乳化劑，其可為通常類型的陰離子、陽離子或非離子型乳化劑。較佳的乳化劑為陰離子或非離子型乳化劑，且最佳是諸如硫酸鹽和磺酸鹽的陰離子型乳化劑，如十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。所用的乳化劑量以該單體的總重量為基計可為約0.05-10%，且更佳為約0.3-3%。可使用許多其它的在乳液聚合領域中公知的乳化劑。
通過調節所用乳化劑的種類及含量可控制該乳膠顆粒尺寸小至約50-200nm(毫微米)而大至800nm或更大。該顆粒尺寸最好低於500nm。
以慣用方式在每兩階段中引發或催化反應是有利的。可採用任意公知的自由基產生引發劑，諸如過硫酸鹽，過氧化物，過氧化氫，過酸酯和偶氮化合物。具體實例為過氧化苯甲醯，叔丁基過氧化氫，偶氮二異丁腈及鈉、鉀和銨的過硫酸鹽。較佳者為鈉、鉀和銨的過硫酸鹽，其可自身使用，可被熱活化或用於氧化還原系統。當被用於氧化還原系統時，諸如甲醛合次硫酸氫鈉，異抗壞血酸和亞硫酸氫鈉的還原劑可與一促進劑一同使用，該促進劑諸如鐵或本領域普通技術人員公知的其它物質。熱引發是優選的。引發劑的量以單體總重量計通常範圍為約0.1-0.3%(重量)。
在第二階段所用的反應條件決定於該被護硫羥基的脫保護方法。例如，若採用氨的分裂反應是用來將被護硫羥基脫保護，最好使用過硫酸銨來熱引發第二階段的聚合或用叔丁基過氧化氫與甲醛合次硫酸氫鈉或用異抗壞血酸的氧化還原引發劑。若用羥胺通過分裂反應使被護硫羥基脫保護，最好在第二階段聚合之前用(如)乙酸來中和該胺。若用肼來分裂該被護硫羥基，最好在二階段乳液聚合之前將肼用2，4-戊二酮配合。
在二階段聚合後，可加入另外的引發劑或催化劑體系以減少殘餘單體。
以含水組合物的總重量為基計，形成的含接枝共聚物的含水乳液的固體含量通常為約20-約60%。這一含水乳液聚合的接枝共聚物產物可通過(如)噴霧乾燥，凝聚或其它本領域普通技術人員公知的技術而分離。當然，最好直接使用該含共聚物的含水乳液。
現在將由下面非限制性實施例說明本發明。
實施例1-4製備潛硫羥單體實施例1製備2-丙烯基-(S-乙醯基-3-巰基丙酸酯)(3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯)
步驟1 製備3-巰基丙酸烯丙酯表1實施例1步驟1的試劑烯丙醇 200g 3.44mol3-巰基丙酸 250g 2.36mol甲氧氫醌(MEHQ) 1.0g吩噻嗪 0.5g對甲苯磺酸 1.0g甲苯 250g在一配備有Dean Stark冷凝器、溫度計和磁攪拌器的經氮衝洗的1升燒瓶中混合表1所示的試劑。加熱回流該反應混合物直至收集到理論量的水。在氮氣氛下移去該Dean Stark冷凝器並換以帶有蒸餾塔頭的Vigreaux柱(24″)。減壓下(20mm Hg)將烯丙醇和甲苯自該反應混合物中排除。溫度達到85℃即停止蒸餾，該溫度是3-巰基丙酸烯丙酯的減壓蒸餾溫度。
步驟2 轉化成3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯將步驟1的反應混合物在氮氣氛下冷卻而後用200g二氯甲烷稀釋。然後向該反應混合物加入289g乙酐並伴隨加入0.5g4-二甲氨基吡啶催化劑。將該反應混合物攪拌1小時，在此期間，真空中洗滌過的等分試樣的NMR分析顯示了完全轉化成要求的硫代乙酸酯。將產物在132-134℃和20mm Hg下蒸餾則產出355g產物(80%)。
實施例2製備(S-乙醯基-3-巰基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯步驟1 製備S-乙醯基-3-巰基丙醇表2實施例2步驟1的試劑硫羥乙酸 160g 2.1mol烯丙醇 150g 2.58mol叔丁基過氧化氫 1.8g將130g烯丙醇置於一配備有溫度計、回流冷凝器、添加漏鬥和磁攪拌器的500ml三頸燒瓶中。將130g硫羥乙酸裝入添加漏鬥並將1.8g叔丁基過氧化氫(t-BHP)於20g烯丙醇中的溶液置於一注射管中。起始時，將15g硫羥乙酸伴隨2ml t-BHP溶液加到反應釜中。伴隨著緩慢添加剩餘t-BHP開始將剩餘硫羥乙酸的緩慢進料，以保持反應溫度在45-55℃。添加在1小時內完成。
NMR分析等分試樣顯示出所要的硫代乙酸酯醇和共存的殘餘烯丙醇。對殘餘硫羥乙酸的硝酸銀滴定表明基本上完全轉化。用旋轉蒸發器去除過量烯丙醇並將產物直接用於下一步驟。
步驟2 轉化成(S-乙醯基-3-巰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯表3實施例2步驟2的試劑硫代乙酸酯醇 280g 2.09mol甲基丙烯酸酐 400g 2.59mol四氫呋喃(THF) 450g吩噻嗪 2.0g4-二甲氨基吡啶 2.0g將表3所列試劑加到一個2升圓底燒瓶並將該混合物加熱回流5小時。將該產物經過Oldershaw柱(30in)減壓(1-3mm Hg)分餾。蒸餾起始時收集於80-105℃沸騰的餾分。然後將此餾分第二次蒸餾，收集於87-94℃(2mm Hg)下沸騰的物質。此餾分的NMR分析顯示有較少量雜質(5%)及所要的(S-乙醯基-3-巰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯(249g，60%產率)。
實施例3製備(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙酸酯表4實施例3的試劑甲基丙烯酸縮水甘油酯 300g 2.11mol硫羥乙酸 159g 2.09mol乙醇 350g水 300g丁基化羥基甲苯(BHT) 2.0g氨(28%) 0.5g
向配備有機械攪拌器，熱電偶和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中依順序加入下面物質1)甲基丙烯酸縮水甘油酯，2)含BHT的乙醇，3)水，4)硫羥乙酸和5)氨。一旦加入氨，反應開始緩慢放熱，前10分鐘溫度以約0.5℃/min上升，而在後30-40分鐘內提高到1℃/min。反應溫度最高達68-72℃，隨後開始冷卻。
對真空洗滌過的試樣的NMR分析表示基本完全轉化成(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯。對未反應硫羥乙酸用硝酸銀滴定表明硫羥的轉化率高於99%。
通過-Amberlite IRC-50弱酸性樹脂(100g乾重)柱泵抽該產物。將該過濾的產物於5℃下儲存，其每月分解率顯示低於5%。
實施例4製備S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥基丙烷)表5縮水甘油基烯丙基醚 40g 0.35摩爾硫羥乙酸 30g 0.40摩爾三乙胺 0.25g四氫呋喃 100g將縮水甘油基烯丙基醚和硫羥乙酸溶於四氫呋喃並加入三乙胺催化劑。將此混合物加熱回流40分鐘，在此時NMR分析指示出完全轉化成S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥基丙烷)。
實施例5乳液聚合第一階段製備乳液共聚物96.5份丙烯酸丁酯/2份(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯/1.5份甲基丙烯酸向一配有回流冷凝器、溫度計和機械攪拌器的3升四頸燒瓶中加入570g水和7g的2.3%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。製備一單體乳液，組成為200g水;10g 23%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液;675.5g丙烯酸丁酯;14g(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酯(自實施例3);和10.5g甲基丙烯酸。將這一單體乳液的一部分(91g)加到反應釜中然後將該反應混合物加熱至80℃。然後加入含有1.0g過硫酸銨的34g水溶液中。當起始放熱減退後，在2.5小時內向釜中加入單體乳液。使該釜於80℃再維持30分鐘然後冷至60℃，然後加入於10.g水中的0.4g叔丁基過氧化氫再加入於10g水中的0.3g甲醛合次硫酸氫鈉。理論產率是45.5%固體，而實際產率是45.4%固體。
第一階段共聚物經分裂反應的脫保護將如上面製備的一階段的膠乳，即96.5份丙烯酸丁酯/2份(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯/1.5份甲基丙烯酸(45.4%的總固體量)的400g固體，置於-3升四頸燒瓶(含8g，0.037摩爾潛硫羥基)中。然後用氮洗滌該儀器。加入肼(2.0g，0.0625mm摩爾，1.69當量)並將該反應混合物加熱至70℃。1小時後，對0.25g固體等分樣用硝酸銀滴定表明硫醇的定量釋出。然後加入2，4-戊二醇(6.88g，0.06875摩爾)與肼配合。
第二階段乳液聚合50份(96.5份BA/2份(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯/1.5份MAA)//50份甲基丙烯酸甲酯一旦完成去保護步驟，製備第二階段的單體乳液MMA 400gSipon WD 0.7g水 500g將該乳液加至膠乳中並使溫度回升至60℃。加入硫酸亞族/EDTA溶液(1ml，0.15%溶液)，且通過加入丁基過氧化氫(1.0g，於10g水中的70%溶液)和隨後的異抗壞血酸(1.37g，於10g水中)引發快速單級聚合。觀測到在10分鐘內有27℃的溫升。使該反應冷至60℃，然後兩次加入0.3g的t-BHP於5g水中的溶液和0.3g甲醛合次硫酸氫鈉於5g水中的溶液。
權利要求
1.一種潛硫羥單體，包括至少一個可聚合官能團和至少一個被護硫羥基，且其中該單體不是苯乙烯基衍生物。
2.一種潛硫羥單體，通式為
其中R為具有可聚合基團的單價有機基團;R1為多價有機基團;R2為醯基基團;且x是0或1。
3.一種潛硫羥單體，選自(S-乙醯基-3-巰基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-四氫吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-2-巰基-3-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)，S-苯甲醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)。
4.含有至少一個潛硫羥單體與任選的至少一個烯健不飽和單體聚合單元的聚合物，其中所述形成的聚合物具有潛硫羥官能團側基。
5.權利要求4的聚合物，其中該任選的烯屬不飽和單體選自丙烯酸的酯類和酸類;甲基丙烯酸的酯類和酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有機酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不飽和滷代化合物;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺和取代的丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽;及乙烯基酯類。
6.權利要求4的聚合物，其中該潛硫羥單體具有至少一個可聚合官能團和至少一個被護硫羥基。
7.權利要求4的聚合物，其中該潛硫羥單體的通式為
其中R為具有可聚合基團的單價有機基團;R1為多價有機基團;R2為醯基;且x為0或1。
8.權利要求4的聚合物，其中該潛硫羥單體選自3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙醯基-3-巰基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-四氫吡喃在)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-環硫丙酯，(S-乙醯基-2-巰基-3-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)，S-苯甲醯基(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)。
9.含有至少一個潛硫羥單體與任選的至少一個烯屬不飽和單體的聚合單元的聚合物，其中形成的所述聚合物在脫保護反應後具有硫羥官能團側基。
10.權利要求9的聚合物，其中任選的烯屬不飽和單體選自丙烯酸的酯類和酸類;甲基丙烯酸的酯類和酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有機酸的乙烯基酯類;N-乙烯基化合物;不飽和滷代化合物;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺及取代的丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽類;以及乙烯基酯類。
11.權利要求9的聚合物，其中的潛硫羥單體具有至少一個可聚合官能團及至少一個被護硫羥基。
12.權利要求9的聚合物，其中的潛硫羥單體通式為
其中R為具有可聚合基團的單價有機基團;R1為多價有機基團;R2為醯基;且x為0或1。
13.權利要求9的聚合物，其中的潛硫羥單體選自3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙醯基-3-巰基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-四氫吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-環硫丙酯，(S-乙醯基-2-巰基-3-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)，S-苯甲醯基(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)。
14.一種接枝共聚物，含有a)一由至少一個潛硫羥單體任選地與至少一個第一烯屬不飽和單體衍生的聚合單元的主鏈和b)至少一個第二烯屬不飽和單體的聚合單元的側鏈，其中所述側鏈通過與含在所述主鏈上的硫羥官能團側基進行反應連接到所述主鏈上，所述硫羥側基官能團在脫保護反應之後形成。
15.權利要求14的接枝共聚物，其中的接枝共聚物由約5-95wt%的自至少一個第一單體衍生的聚合單元和約5-95wt%的自至少一個第二單體衍生的聚合單元組成。
16.權利要求14的接枝共聚物，其中該接枝共聚物由約20-80wt%的自至少一個第一單體衍生的聚合單元和約20-80wt%的自至少一個第二單體衍生的聚合單元組成。
17.權利要求14的接枝共聚物，其中的接枝共聚物由約40-60wt%的自至少一個第一單體衍生的聚合單元與約40-60wt%的自至少一個第二單體衍生的聚合單元組成。
18.權利要求14的接枝聚合物，其中該任選的至少一個第一烯屬不飽和單體選自丙烯酸的酯類或酸類;甲基丙烯酸的酯類或酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有機酸的乙烯基酯(如乙酸乙烯酯);N-乙烯基化合物;不飽和滷代化合物;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺與取代的丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽;及乙烯基酯類。
19.權利要求14的接枝聚合物，其中的至少一個第二烯屬不飽和單體選自丙烯酸的酯類和酸類;甲基丙烯酸的酯類或酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有機酸的乙烯基酯類;不飽和滷代化合物;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺和取代的丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽;及乙烯基酯。
20.權利要求14的接枝共聚物，其中該至少一個潛硫羥單體包含至少一個第一可聚合官能團和一個被護硫羥基。
21.權利要求14的接枝共聚物，其中的潛硫羥單體的通式為
其中R為具有可聚合基團的單價有機基團;R1為多價有機基團;R2為醯基基團;且x為0或1。
22.權利要求14的接枝共聚物，其中的潛硫羥單體選自3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙醯基-3-巰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-四氫吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-環硫丙酯，(S-乙醯基-2-巰基-3-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)，S-苯甲醯基(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)。
23.一種製備接枝共聚物的方法，包括a)在兩階段乳液聚合的第一階段中將至少一種潛硫羥單體與任選的至少一種第一烯屬不飽和單體聚合，其中形成的聚合物具有被護硫羥官能團;b)將該被護硫羥基脫保護形成硫羥官能團;及c)將第一階段形成的所述聚合物與至少一種第二烯屬不飽和單體聚合，由此形成接枝共聚物。
24.權利要求23的方法，其中的共聚物由基於該共聚物總重量的約5-95wt%的自該至少一個第一單體衍生的聚合單元和基於該共聚物總重量的約5-95wt%的自該至少一個第二單體衍生的聚合單元組成。
25.權利要求23的方法，其中該共聚物由基於該共聚物總重量的約20-80wt%的自該至少一個第一單體衍生的聚合單元和基於該共聚物總重量的約20-80wt%的自該至少一個第二單體衍生的聚合單元組成。
26.權利要求23的方法，其中該接枝共聚物由基於該共聚物總重量的約40-60wt%的衍生於該至少一個第一單體的聚合單元與基於該共聚物總重量的約40-60wt%的衍生於該至少一個第二單體的聚合單元組成。
27.權利要求23的方法，其中該至少一種第一烯屬不飽和單體選自丙烯酸的酯類和酸類;甲基丙烯酸的酯類和酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯腈;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有機酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不飽和滷代化合物;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺及取代的丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽;及乙烯基酯類。
28.權利要求23的方法，其中該至少一種第二烯屬不飽和單體選自丙烯酸酯類和酸類;甲基丙烯酸的酯類和酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有機酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不飽和滷代化合物;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺及取代的丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽;及乙烯基酯類。
29.權利要求23的方法，其中該潛硫羥單體具有至少一個可聚合官能團和至少一個被護硫羥基團。
30.權利要求23的方法，其中該潛硫羥單體的通式為
其中R為具有可聚合基團的單價有機基團;R1為多價有機基團;R2為醯基;且x為0或1。
31.權利要求23的方法，其中的潛硫羥單體選自3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙醯基-3-巰基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-四氫吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-環硫丙酯，(S-乙醯基-2-巰基-3-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)，S-苯甲醯基(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)。
32.權利要求23的方法，其中在乳液聚合的第一階段所含的該潛硫羥單體的濃度至多為基於第一階段單體重量的約20wt%。
33.權利要求23的方法，其中在乳液聚合的第一階段所含的該潛硫羥單體的濃度至多為基於第一階段單體重量的約3wt%。
34.權利要求23的方法產生的接枝共聚物。
35.一種含有分散於水中的接枝共聚物的聚合物組合物，其中該接枝共聚物的組成為a)衍生於至少一個潛硫羥單體和任選的至少一個第一烯鍵不飽和單體的聚合單元的主鏈;b)至少一個第二烯鍵不飽和單體的聚合單元的側鏈，其中所述側鏈通過與含在所述主鏈上的硫羥官能團側基反應連接於所述主鏈上。
36.權利要求35的聚合物組合物，其中該聚合物組合物的固體濃度為基於該組合物總重量的約20-60%。
37.權利要求35的聚合物組合物，其中該共聚物以低於800nm尺寸的顆粒分散。
38.權利要求35的聚合物組合物，其中該共聚物以約50-200nm尺寸的顆粒分散。
39.權利要求35的聚合物組合物，其中的共聚物由約5-95wt%的衍生於該至少一個第一單體的聚合單元與約5-95wt%的衍生於該至少一個第二單體的聚合單元組成。
40.權利要求35的聚合物組合物，其中該共聚物由約20-80wt%的衍生於該至少一個第一單體的聚合單元與約20-80wt%的衍生於該至少一個第二單體的聚合單元組成。
41.權利要求35的聚合物組合物，其中的接枝共聚物由約40-60wt%的衍生於該至少一個第一單體的聚合單元與約40-60wt%的衍生於該至少一個第二單體的聚合單元組成。
42.權利要求35的聚合物組合物，其中的任選的至少一個第一烯鍵不飽和單體選自丙烯酸的酯和酸類;甲基丙烯酸的酯和酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有機酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不飽和滷代化合物;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺與取代的丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽;以及乙烯基酯類。
43.權利要求35的聚合物組合物，其中該至少一個第二烯鍵不飽和單體選自丙烯酸的酯或酸類;甲基丙烯酸的酯或酸類;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有機酸的乙烯基酯;如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物;不飽和滷代化合物;丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺及取代的丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺;可聚合的磺酸及其鹽;及乙烯基酯類。
44.權利要求35的聚合物組合物，其中該潛硫羥單體具有至少一個可聚合官能團和至少一個被護硫羥基。
45.權利要求35的聚合物組合物，其中該潛硫羥單體的通式為
其中R為具有可聚合基團的單價有機基團;R1為多價有機基團;R2為醯基;且x為0或1。
46.權利要求35的聚合物組合物，其中的潛硫羥單體選自3-巰基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙醯基-3-巰基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-羥丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-乙醯乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-四氫吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙醯基-3-巰基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-環硫丙酯，(S-乙醯基-2-巰基-3-乙醯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙醯基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)，S-苯甲醯基(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥基丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巰基-2-羥丙烷)。
47.一種含有效量的權利要求35的聚合物組合物的水基塗料。
48.一種含有效量的權利要求35的聚合物組合物的粘合劑化合物。
49.一種含有效量的權利要求35的聚合物組合物的嵌縫膠組合物。
50.一種含有效量的權利要求35的聚合物組合物的膠粘劑組合物。
51.將權利要求14的共聚物以其有效量用於至少兩種聚合物的物理摻混物中的相容劑的用途。
全文摘要
本發明涉及潛硫羥單體及其在聚合物合成中的使用。本發明另外還涉及用這些潛硫羥單體形成的新的聚合物和接枝共聚物。
文檔編號C07C327/28GK1073689SQ9211431
公開日1993年6月30日 申請日期1992年11月3日 優先權日1991年11月4日
發明者W·D·埃蒙斯, A·W·格羅斯 申請人:羅姆和哈斯公司