多脂環基丙烯酸酯及丙烯酸酯組合物的製作方法

2023-12-05 21:58:31 3

專利名稱：多脂環基丙烯酸酯及丙烯酸酯組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸酯組合物，更特別的是涉及其包含的多脂環基 丙烯酸酯。丙烯酸酯(acrylate,俗稱壓克力)的應用範圍相當廣泛，以目前的信息社 會為例，電子/光電/光學器件都需通過丙烯酸酯加工處理完成。除了上述應 用，丙烯酸酯亦應用於印刷油墨、塗料、粘合劑等領域，對現代生活有舉 足輕重的影響。在科技日新月異的情況下，如何發展高功能與高附加值的 新產品是各產業的共同目標。今後應有更多應用丙烯酸酯的新材料及新領 域得到持續開發。目前，作為固態光源的發光二極體(LED)材料有下列需求(l)光學性能 如高透光率、高折射率的封裝材料；(2)高散熱、導熱性能如高功率的封裝 或基板材料；(3)高光電轉換效率，如高亮度/功率的晶片材料；(4)輕薄短小 的組件，如高玻璃轉化溫度(Tg)的丙烯酸酯。在曰本專利特開2002-49157及特開2002-365803中，公開了 一種正型 化學增幅光致抗蝕劑組合物及其包含的形狀改善劑，其結構如式1。" (式1)其中R7、 R8、 R9、 R!o各自獨立，選自H、 0H、烷氧基(alkoxy)、或乙 醯基(acetoxy)。 R 為遇酸分解的官能團，如叔丁基(t-butyl)。在曰本專利特開2004-12545中，公開了另 一種正型化學增幅光致抗蝕 劑組合物及其包含的形狀改善劑，其結構如式2。
背景技術：
(式2)其中R12、 R13、 R!4各自獨立，為H或0H，三者中至少一者為OH; R,s為烷基。在日本專利特開平11-279118中，公開了一種感光組合物，其鹼溶性 樹脂的丙烯酸單體如式3。此感光組合物可應用於集成電路、液晶面板、印 刷電if各板、印刷板、以及光加工製程。其中Rw、 Rn為H或OH, R^為H或CH3。在期刊Steroids 2005， 70, 531中，分別以曱基丙烯酸、曱基丙烯醯氯 (methacryloyl chloride)、及曱基丙烯醯酸酐(methacryloyl anhydride)與膽汁酸 (cholic acid)的衍生物(如式4)反應，公開了膽汁酸衍生物上OH基的反應性 為C3>C12>C7。其中1119為一般烷烴類。在期刊Chem. Mater. 1998， M, 4037中，以式4的膽汁酸^f汙生物與其它 多官能團丙烯酸衍生物的組合物進行熱硬化，硬化後的產物可作為消化系 統中膽固醇的選擇性吸收劑。上述專利或期刊均與膽汁酸的衍生物有關。特開2002-49157、特開 2002-365803、及特開2004-12545的化合物均作為正型化學增幅光致抗蝕劑組合物的形狀改善劑。上述三篇專利中的膽汁酸衍生物均不具丙烯酸單體。特開平11-279118中的膽汁酸衍生物只具有單一丙烯酸官能團，若與其它丙 烯酸組合，在交聯程度不足的情況下將影響組合物的物性如玻璃轉化溫度 或導熱性質。此外，兩篇論文中的膽汁酸衍生物中，丙烯酸官能團至多脂 環核心之間的分子鏈較短，硬化後將太硬且脆，並不適用於電子器件或封 裝材料等用途。發明內容本發明提供一種多脂環基丙烯酸酯，可有效提高丙烯酸組合物的玻璃 轉化溫度及導熱性質，其結構如式5。formula see original document page 5(式5)其中Ri選自H或CH3，且R2、 R3 式6，其餘為H或0H。
R4各自獨立，三者中至少一者為(式6)formula see original document page 5其中R5選自乙基、丙基或環己基，且R6選自H或CH3。 本發明亦提供一種丙烯酸酯組合物，包括100重量份上述的多脂環基 丙烯酸酯；以及0.1 40重量份的反應引發劑。
具體實施方式
本發明提供一種多脂環基丙烯酸酯，其其中R,選自H或CH3，且R2、 R3、 R4各自獨立，三者中至少一者為式6,其餘為H或OH。 o o(式6)其中Rs選自乙基、丙基或環己基，且R6選自H或CH3。上述多脂環基丙烯酸酯的中心由多脂環組成，結構堅實且易於自我排 列，有利於提高導熱性能。此外，分子外圍則有兩個以上的丙烯酸酯官能 團，硬化後具有較高的交聯溫度，可具有較佳的物性如高玻璃轉化溫度。 另一方面，多脂環核心至末端的丙烯酸酯官能團的分子鏈長可通過式6中 的Rs進行設計調整。為了提高上述多脂環基丙烯酸酯的交聯速度，可取100重量份的多脂 環丙烯酸酯，加入0.1-40重量份的反應引發劑，混合均勻即形成丙烯酸酯 組合物。反應引發劑可為光引發劑、熱引發劑、或上述的組合。光引發劑 包括苯乙酮類、安息香類、二苯基酮類、噻噸酮類、蒽醌類、或上述的組 合。熱引發劑包括偶氮類、過氧化物類、或上述的組合。光引發劑決定了照射光的種類、波長、及能量強度，可為苯乙酮類如 2-曱基-1 -(4-(曱基硫醇基)苯基-2-嗎林代丙烷(2-methyl-1 -(4-(methylthio) phenyl)-2-morpholino-propane) 、 1-，5基環己基苯基@同(1 -hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、 二乙氧基苯乙酉同(diethoxyacetophenone)、 2-羥基隱2-曱基-1-苯基-1 -丙烷-1 -酮(2陽hydroxy畫2-methyl隱1陽phenyl-propane-1 -one) 、 2畫曱苯基 -2-(二曱基氨基)-l-[4-(嗎林代)苯基]-l-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-l-[4-(morpholinyl)phenyl]-l-butanone)、其它合適的苯乙酮；安息香類如安息香 (benzoin)、安息香曱基醚(benzoin methyl ether)、安息香二曱醚(benzyl dimethyl ketal)、其它合適的安息香；二苯基酮類如二苯基酮(benzophenone)、 4-苯基二苯基酉同(4-phenyl benzophe醒e)、 羥基二苯基酉同(hydroxyl benzophenone)、或其它合適的二苯基酮；噻噸酮類如異丙基噻噸酮(isopr叩yl thioxanthone) 、 2-氯遙p屯酮(2-chlorothioxanthone)、或其它合適的遙p屯酮；蒽 醌類如2-乙基蒽醌Oethylanthraquinone)、或其它合適的蒽醌。上述的光引 發劑除可單獨使用外，亦可混合使用以得到較快的感光速度，比如異丙基 噻噸酮與2-曱苯基-2-(二曱基氨基)-1 -[4-(嗎林代)苯基]-1 -丁酮混合。熱引發劑的起始溫度優選介於50。C 22(TC之間，該熱引發劑可為偶氮 類如2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基正戊腈)(2,2，-azobis(2，4-dimethyl valeronitrile))、 二曱基-2，2，-偶氮雙(2-丙酸曱酯)(dimethyl-2,2，-azobis(2-methylpropionate)、 2,2-偶氮雙異丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile,以下簡稱AIBN)、 2,2-偶氮雙(2-曱基異丁腈)(2,2-azobis(2陽methylisobutyronkrile))、 1,l，誦偶氮雙(環己烷-1畫 腈)(1, 1 ，陽azobis(cyclohexane-1匿carbonitrile))、 2,2，陽偶氮雙[N-2-丙烯基-2-曱基 丙醯胺](2，2，-azobis[N-(2扁propenyl)-2陽methylpropionamide])、 l匿[(氰基-l-曱基 乙基)-偶氮基]曱醯胺(l-[(cyano-l-methylethyl)azo]formamide)、 2,2，-偶氮雙 (N-丁基-2隱曱基丙醯胺)(2，2，-azobis(N-butyl畫2-methylpropionamide))、 2,2，-偶 氮雙(N-環己基-2-曱基丙醯胺)(2,2，畫azobis(N誦cyclohexy1-2陽 methylpropionamide)、或其它合適的偶氮類引發劑；過氧化物類包括苯甲醯 基過氧化物(benzoyl peroxide) 、 1,1-雙(叔丁基過氧基)環己烷 (U-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、 2,5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二曱基環己 烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane) 、 2,5-雙(^又丁基過氧 基)-2，5- 二曱基-3-環己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(l-(叔丁基過氧基)-l-曱基乙基)苯(bis(l-(tert-butylpeorxy)隱 l隱methy匿ethyl)benzene)、 ^又丁基過氧4b氬(tert畫butyl hydroperoxide), *又丁基 過氧化物(tert-butyl peroxide)、詐又丁基過氧基苯曱酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)、 氪過氧4匕—古少希(Cumene hydroperoxide)、 5不己酉同過氧4b4勿 (cyclohexanone peroxide) 、 二才古歸基過氧4b物(dicumyl peroxide)、 月才圭醯基 過氧化物(lauroyl peroxide)、或其它合適的過氧化物。上述的熱引發劑除可 單獨使用外，亦可混合使用，端視需要而定。由於上述組合物在硬化後其玻璃轉化溫度大於或等於145°C，熱傳導系 數大於或等於0.20W/mK,因此適用於光學器件、光電器件、電子器件、塗 料、油墨或粘合劑等用途。除了直接將本發明的多脂環基丙烯酸酯搭配反 應引發劑外，亦可以100重量份的多脂環基丙烯酸作標準，添加0.1 100重 量份的丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、或上述組合，以進一步調整硬化後的組 合物的物性如硬度、彈性、耐磨度、密度等等。合適的曱基丙烯酸酯類可為曱基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基 丙烯酸苯曱酯(benzylmethacrylate)、曱基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲 基丙烯酸2-羥基乙酉旨(2-hydroxyethyl methacrylate)、曱基丙烯酸羥基丙酯(hydroxypropyl methacrylate)、 曱基丙烯酸異丁酉旨(isobutyl methacrylate)、 乙 二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、或其它合適的甲基丙烯 酸酯。合適的丙烯酸酯類可為二甘醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、 1，4-丁二醇二丙烯酸酯(l,4-butanedio1 diacrylate)、季戊四醇三 丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、 乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯 (ethoxylated pentaerythritol triacrylate) 、 二季戊四醇五丙烯酸酉旨 (dipentaetrythritol pentaacrylate)、乙氧基化季戊四醇四丙晞酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、 季戊四酉事四丙烯酸西旨((pentaerythritol tetraacrylate)、 二季戊四醇六丙錄酸酉旨(dipentaerythritol hexaacrylate)、 甲基 丙烯酸酯(methyl acrylate)、丙烯酸苯曱酯(benzyl acrylate)、丙烯酸乙酯 (ethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基乙酉旨(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸羥丙酯 (hydroxylpropyl acrylate)、 丙丈希酸異丁酉旨(isobutyl acrylate)、 或其它合適的 丙烯酸酯。為使本領域的技術人員更清楚地了解本發明的特徵，特例舉下述優選 實施例。實施例1 (多脂環基四丙烯酸酯的合成)取13.63g膽汁酸、10.2g琥珀酸肝(succinic anhydride)溶於60g 二曱基 亞碸(dimethyl sulfoxide，以下簡稱DMSO)後通氮氣，於110-120°C反應三'J、 時後降溫至80 °C ,加入0.0化對苯二酚單曱基乙基醚(hydroquinone monomethylethyl ether)作為抑制劑以避免交聯反應，再加入0.4g三苯基膦 (triphenylphosphine)作為催化劑，溶解後再加入19.5g曱基丙烯酸縮水甘油 酯(glycidyl methacrylate)進行反應三小時，即得式7的多脂環基四丙烯酸酯 的DMSO溶液。(式7)實施例2(多脂環基二丙烯酸酯的合成)取9.425g石膽酸(Hthocholic acid)、 2.5g琥珀酸酐溶於60g 二曱基亞碸 後通氮氣，於110-120。C反應三小時後降溫至8(TC，加入0.04g的對苯二酚 單曱基乙基醚作為抑制劑以避免交聯反應，再加入0.4g的三苯基膦作為催 化劑，溶解後再加入7.48g的曱基丙烯酸縮水甘油酯進行反應三小時，即得 式8的多脂環基二丙烯酸酯的DMSO溶液。(式8)實施例3(多脂環基三丙烯酸酯的合成)取13.63g膽汁酸、11.3g的戊二酸酐(glutaric anhydride)溶於60g 二曱基 亞石風后通氮氣，於110-120。C反應三小時後降溫至80°C，加入0.04g對苯二 酚單曱基乙基醚作為抑制劑以避免交聯反應，再加入0.4g的三苯基膦作為 催化劑，溶解後再加入19.5g曱基丙烯酸縮水甘油酯進行反應三小時，即得 式9的多脂環基四丙烯酸酯的DMSO溶液。formula see original document page 10(式9)實施例4(多脂環基三丙烯酸酯的合成)取13.63g膽汁酸、15.75g六氫鄰苯二曱酸酐(hexahydrophthalic anhydride)溶於60g 二甲基亞碸後通氮氣，於110-120。C反應三小時後降溫至 80°C ,加入0.04g的對苯二酚單曱基乙基醚作為抑制劑以避免交聯反應，再 加入0.4g三苯基膦作為催化劑，溶解後再加入19.5g曱基丙烯酸縮水甘油 酯進行反應三小時，即得式10的多脂環基四丙烯酸酯的DMSO溶液。(式10)實施例5 (丙烯酸酯組合物)取10g式7的多脂環基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固體成份約為4.2g)、 0.5g光引發劑Irgacure 907(購自Ciba)、及0.125g光引發劑2-異丙基噻噸酮 (2隱isopropylthioxanthone)(購自Lamberti，以下簡稱ITX),混合後旋轉塗布 於玻璃上。接著置於烘箱中以80。C烘烤30分鐘以去除溶劑，再以UV(強度 500mJ/cm，暴光後，以180。C烘烤40分鐘，硬化後的組合物的玻璃轉化溫度為161°C。實施例6(丙烯酸酯組合物)取15g式8的多脂環基二丙烯酸酯的DMSO溶液(固體成份約為3g)、 0.5g光引發劑Irgacure卯7、及0.125g光引發劑ITX，混合後旋轉塗布於玻 璃上。接著置於烘箱中以80。C烘烤30分鐘以去除溶劑，再以UV(強度 500mJ/cm，暴光後，以180。C烘烤40分鐘，硬化後的組合物的玻璃轉化溫 度為160°C。由上述可知，本發明的丙烯酸酯組合物的玻璃轉化溫度均大於 145 °C實施例7 (丙烯酸酯組合物)取7.lg式7的多脂環基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固體成份約為4.2g)、 lg的CN-966J75(購自Sartomer的氨基曱酸酯丙烯酸酉旨(urethane acrylate))、 0.5g光引發劑Irgacure907、及0.125g光引發劑ITX,混合均勻後置於直徑 為兩吋的鋁盤上。接著置於烘箱中以80。C烘烤4小時以去除溶劑，再以 UV(強度500mJ/cm，暴光後，以180。C烘烤40分鐘，硬化後得厚約lmm的 幹膜。幹膜的熱傳導係數k為0.27W/mK, 2(TC的Cp(J/g。C)為1.413， 30°C 的Cp(J/g。C)為1.648。比較實施例1 (丙烯酸酯組合物)取4gCN-966J75、 0.5g光引發劑Irgacure 907、 0.125g光引發劑ITX、 及少許溶劑(丙酮)，混合均勻後置於直徑為兩吋的鋁盤上。接著置於煤箱中 以80。C烘烤4小時以去除溶劑，再以UV(強度500mJ/cm^曝光後，以180°C 烘烤40分鐘，硬化後得厚約lmm的幹膜。幹膜的熱傳導係數k為 0,182W/mK, 20。C的Cp(J/g。C)為1.723, 30。C的Cp(J/g。C)為1.747。由實施 例7與比較實施例1的比較可發現，混有本發明的多脂環基丙烯酸酯的丙 烯酸酯組合物，其熱傳導係數(0.27)較一般的丙烯酸酯組合物的熱傳導係數 (0.182)高出約50%。實施例8 (丙烯酸酯組合物)取7.1g式7的多脂環基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固體成份約為4.2g)、 lgCN-966J75、及0.5g熱引發劑二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide),混合 均勻後置於直徑為兩吋的鋁盤上。接著置於烘箱中以80。C烘烤4小時以去 除溶劑，再以UV(強度500mJ/cm"曝光後，以180。C烘烤40分鐘，硬化後 得厚約lmm的幹膜。幹膜的玻璃轉化溫度為161°C。比較實施例2 (丙烯酸酯組合物)取4gCN-966J75、 0.5g熱引發劑二枯烯基過氧化物、及少許溶劑(丙酮)， 混合均勻後置於直徑為兩吋的鋁盤上。接著置於烘箱中以80。C烘烤4小時 以去除溶劑，再以UV(強度500mJ/cm"曝光後，以180。C烘烤40分鐘，硬 化後得厚約lmm的幹膜。幹膜的玻璃轉化溫度為145°C。由實施例8可知本發明亦適合使用熱引發劑。不論採取熱引發劑或光 引發劑，混有本發明的多脂環基丙烯酸酯的丙烯酸酯組合物，其玻璃轉化 溫度(16rC)較一般的丙烯酸酯組合物的玻璃轉化溫度(145。C)高。雖然本發明已以多個優選實施例4皮露如上，然其並非用以限定本發明， 任何所屬技術領域的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，應可作 任意更改與潤飾，因此本發明的保護範圍應以所附權利要求書限定的範圍 為準。
權利要求
1.一種多脂環基丙烯酸酯，其結構如下其中R1選自H或CH3；以及R2、R3、R4各自獨立，三者中至少一者為 top= "98" left = "22"/>其餘為H或OH；其中R5選自乙基、丙基或環己基；以及R6選自H或CH3。
2. —種丙烯酸酯組合物，包括100重量份的權利要求1所述的多脂環基丙烯酸酯；以及 0.1~40重量份的反應引發劑。
3. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，其中該反應引發劑包括光引發 劑、熱引發劑、或上述的組合。
4. 如權利要求3所述的丙烯酸酯組合物，其中該光引發劑包括苯乙酮 類、安息香類、二苯基酮類、噻噸酮類、蒽醌類、或上述的組合。
5. 如權利要求3所述的丙烯酸酯組合物，其中該熱引發劑包括偶氮類、 過氧化物類、或上述的組合。
6. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，進一步包括0.1 100重量份的 丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、或上述的組合。
7. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，在硬化後其玻璃轉化溫度大於 或等於145°C。
8. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，在硬化後其熱傳導係數大於或 等於0.20W/mK。
9. 如權利要求2所述的丙烯酸酯組合物，其作為光學器件、光電器件、 電子器件、塗料、油墨、或粘合劑。
全文摘要
本發明提供一種多脂環基丙烯酸酯，其可進一步與光及/或熱引發劑、或其它丙烯酸酯混合形成丙烯酸酯組合物。由於本發明的丙烯酸酯組合物在硬化後具有高玻璃轉化溫度及高導熱性能，因此可作為光學器件、光電器件、電子器件、塗料、油墨、或粘合劑。
文檔編號C09J4/00GK101293910SQ20071010214
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月29日 優先權日2007年4月29日
發明者吳喜音, 廖如鳳, 林和玫, 陳秀美 申請人:財團法人工業技術研究院