一種用於燃料油吸附脫硫的吸附劑的製作方法

2023-12-05 22:31:36 1

專利名稱：一種用於燃料油吸附脫硫的吸附劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於烴油吸附脫硫的吸附劑組合物及其製備和應用方法。
背景技術：
與直餾汽油和加氫汽油相比，FCC汽油中硫、烯烴、芳烴的含量較高，安定性差，易產生膠質，有惡臭，腐蝕和色度差，雖然其研究法辛烷值可達90左右，但不能直接作為合格的車用汽油使用。同時，隨著環保要求的不斷提高，人們的環保意識也在不斷改變，如何減少日益增加的燃油消耗所帶來的環境汙染，已成為煉油工業和汽車工業可持續發展所面臨的一個重要問題，生產超低硫、零排放燃料是煉油工業發展的總趨勢。脫除汽油中的硫的方法有加氫脫硫和吸附脫硫。加氫脫硫，雖然能除去汽油中的含硫化合物，但會使汽油中的大部分烯烴飽和，辛烷值(研究法和馬達法辛烷值)大幅度下降；並且，汽油中的某些噻吩化合物由於在空間位阻作用，很難採用通常的加氫方法除去，所需的條件苛刻，這可能使部分芳烴飽和，從而使辛烷值進一步下降。吸附脫硫，例如S-hrb吸附技術[趙訓志，程志林.低硫清潔燃料油生產技術的研究進展.工業催化.2007，15 (6) 1-5]是一種臨氫的吸附脫硫技術，具有較好的汽油脫硫效果，並且辛烷值 (研究法和馬達法辛烷值)的下降較小，但需要合適的吸附劑。CN 1130253 C和CN 1258396C公開了兩種相似的Slorb吸附劑及其生產方法。 吸附劑包括氧化鋅、氧化矽、氧化鋁以及金屬單質鎳或鈷。但汽油的馬達法辛烷值下降 0. 1-0. 4。CN 1327988 A公開了一種Slorb吸附劑，它是通過促進劑，如鎳、氧化鎳或氧化鎳的前體浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然後使所得的促進劑金屬吸附劑載體組合物中的促進劑金屬的化合價減少，製備耐磨的吸附劑組合物。此吸附劑應用於S-hrb技術，脫硫後裂化汽油的平均辛烷值Δ (R0N+M0N)/2下降。雖然以上現有脫硫吸附劑能降低裂化汽油中的硫含量，但不能提高汽油的辛烷值，並且可能會造成汽油辛烷值的損失；並且未涉用於柴油吸附脫硫降低柴油凝點。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種烴油吸附脫硫吸附脫硫吸附劑組合物，該吸附劑組合物具有較好的吸附脫硫能力，並且能提高汽油辛烷值和降低柴油的凝點；本發明要解決的另外技術問題是提供所述吸附劑組合物的製備方法和應用方法。本發明提供一種烴油吸附脫硫吸附劑組合物，該吸附劑組合物包括(a)氧化鋅，(b) AEL結構磷鋁酸鹽分子篩，(C)氧化物載體，和(d)促進劑金屬；以吸附劑組合物的重量為基準，所述吸附劑組合物中AEL結構磷鋁酸鹽分子篩含量為1 40重量％，以元素計促進劑金屬的含量為5 50重量％ ；氧化鋅的含量為10 80重量％ ；氧化物載體的含量為10 84重量％ ；至少部分所述促進劑金屬以還原態存在。本發明提供還提供所述吸附劑組合物的製備方法，包括形成包括含鋅化合物、促進劑金屬化合物、氧化物載體組分和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的顆粒、焙燒、還原的步驟。本發明進一步提供一種烴油吸附脫硫方法，包括使烴油與吸附劑接觸的步驟，其特徵在於，所述的吸附劑為本發明提供的吸附劑組合物。本發明提供的吸附脫硫吸附劑組合物，具有較高的吸附脫硫能力，用於烴油吸附脫硫，具有較好的脫硫效果，吸附脫硫率較高。所述吸附劑組合物用於汽油吸附脫硫，能夠提高脫硫後汽油的辛烷值，用於柴油吸附脫硫，能夠降低柴油凝點，改善柴油的低溫流動性能，提高柴油的十六烷值。
具體實施例方式根據本發明提供的吸附脫硫吸附劑組合物，所述的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩優選為元素取代的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的一種或幾種，所述元素取代的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩中取代元素為 Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、As、Ga、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Cd、Ti、 Pd、V、La和Ce中的一種或幾種。所述的AEL結構磷酸鹽分子篩優選為SAP0-11、CoAPO-11、 MnAPO-11、ZrAPO-11、VAPO-11、ZnAPO-11、CuAPO-11、MgAPO-11、TAPO-11和 CoAPSO-11 中的一種或幾種。所述AEL結構分子篩可以商購或者按照現有方法製備，例如，[許本靜等.不同鎂源MAP0-11分子篩的合成及其表徵.分子催化.2004，18 (6) :409-415 ；許本靜等， CoAPO-Il分子篩的合成及其表徵.工業催化.2004，12 (10) :38-43;閻子峰等.一種用雜原子取代AEL骨架結構磷鋁酸鹽分子篩的合成方法.CN101269822A. 2008-09-24]。以吸附劑組合物的總重量為基準，所述吸附劑組合物中AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的含量優選為5 40重量％，更優選為5 30重量％。根據本發明提供的吸附脫硫吸附劑組合物，所述的促進劑金屬至少一種選自鎳、 鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩；所述促進劑金屬優選為鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、 銀、銻和釩的一種或幾種，更優選為鎳和/或鈷。所述促進劑金屬以還原態存在，所述還原態是指促進劑金屬大部分還原至較低的化合價，優選為零價。以元素計促進劑金屬的含量為5 50重量％，優選為6 25重量％，進一步優選為10 20重量％。根據本發明提供的吸附脫硫吸附劑組合物，所述氧化物載體選自吸附劑常用的無機氧化物載體的一種或幾種，優選，選自氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、無定形矽鋁以及天然多孔材料中的一種或多種，更優選為氧化矽、氧化鋯、氧化鈦以及天然多孔材料中的一種或多種。所述天然多孔材料例如膨脹珍珠巖、高嶺土、蒙脫土、海泡石、硅藻土以及累託土中的一種或多種的混合物。當氧化物為兩種以上的混合物時，在混合物中任意兩種組分之間的重量可以為1 100 100 1，優選為1 20 20 1。根據本發明提供的吸附脫硫吸附劑組合物，以吸附劑組合物的重量為基準，所述吸附脫硫吸附劑組合物中AEL結構磷鋁酸鹽分子篩含量為1 40重量％，以元素計促進劑金屬的含量為5 50重量％ ；以氧化鋅計氧化鋅的含量為10 80重量％ ；以氧化物計氧化物載體的含量為10 SOl重量％。所述氧化鋅的含量優選為15 ^_重量％，更優選為25 70重量％ ；所述AEL結構磷鋁酸鹽分子篩含量優選為5 30重量％，更優選為5
525重量％，更進一步優選8 25重量％ ；所述氧化物載體的含量優選為10 70重量％。本發明提供的吸附劑組合物製備方法，可以通過任何方法製備含鋅化合物、氧化物載體源、AEL結構分子篩以及金屬促進劑化合物的顆粒，然後焙燒或乾燥後再焙燒，然後進行還原，例如可以通過以下方法製備所述的吸附劑組合物(1)將氧化鋅源、氧化物載體源、促進劑金屬化合物和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩混合，加或不加入水；(2)將步驟(1)所得混合物成型形成顆粒，如果所製得的混合物為漿液，可以將漿液噴霧乾燥形成顆粒；(3)使步驟( 得到的顆粒焙燒或乾燥後焙燒；乾燥的燥溫度優選為50 180°C； 焙燒的溫度優選為200 850°C，焙燒的時間優選為0. 5 6小時；(4)將步驟(3)得到的焙燒後的顆粒還原，得到吸附劑組合物；所述還原包括在 35 850°C的溫度範圍內和0. 1 IOMI^a的壓力範圍內進行足夠長時間以形成所需還原價態，優選還原時間為0. 5 3小時。本發明提供的吸附劑組合物的一種優選製備方法，包括以下步驟(a)將氧化鋅源、氧化物載體源和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩混合；(b)將步驟(a)所得混合物顆粒化形成顆粒；(c)將步驟(b)得到的顆粒焙燒或乾燥後焙燒；(d)用促進劑金屬化合物浸漬步驟(C)所得焙燒後的顆粒；(e)使步驟(d)所得浸漬顆粒乾燥後進行焙燒；然後(f)將步驟(e)得到的組合物還原。該優選制的備方法，所得到的吸附劑組合物，不僅具有很好的脫硫效果，而且具有更好的提高辛烷值效果和降低柴油凝點效果。其中步驟(a)中所述的氧化鋅源可以是氧化鋅形式存在或在本文所述製備條件下可轉化為氧化鋅的一種或多種鋅化合物形式，所述的鋅化合物的例子包括但不限於硫化鋅、 硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅和硝酸鋅。所述氧化鋅源優選為粉狀氧化鋅。步驟(a)中所述氧化物載體源為氧化物形式和/或在本發明條件下能夠生成氧化物的氧化物前體。所述的氧化物載體源優選為氧化矽源、氧化鋁源、氧化鋯源、氧化鈦源、氧化矽-氧化鋁源以及天然多孔材料中的一種或幾種，優選包括常用作粘結劑的無機氧化物載體中的一種或幾種。所述的氧化矽源可以是氧化矽形式存在或者是一種或多種可轉化為氧化矽的含矽化合物形式中的一種或幾種；所述的氧化矽形式存在的氧化矽源例如硅藻土、氧化矽膠體、矽膠、矽質巖和沉澱氧化矽中的一種或幾種，所述氧化矽膠體例如矽溶膠、 矽凝膠；所述可轉化為氧化矽的含矽化合物例如矽酸、矽酸鈉、矽酸銨和正矽酸乙酯(或甲酯)中的一種或幾種；優選的氧化矽源為硅藻土。所述氧化鋁源可以是氧化鋁形式或者是一種或多種可轉化為氧化鋁的含鋁化合物形式例如硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等無機化合物以及異丙醇鋁等鋁有機醇化合物，也可以是任何可商購氧化鋁材料，其包括但不局限於膠體氧化鋁溶液和通常由水合氧化鋁脫水來生產的氧化鋁化合物；所述氧化鋁源例如鋁溶膠、擬薄水鋁石、γ-氧化鋁或n-氧化鋁中的一種或幾種。所述的氧化鋯源例如氫氧化鋯、 氧化鋯粉末、氧氯化鋯、硝酸鋯以及硫酸鋯等中的一種或幾種。所述的氧化鈦源例如氧化鈦粉末、四氯化鈦、硝酸鈦以及鈦酸四正丁酯等中的一種或幾種。所述的氧化矽-氧化鋁(無定形矽鋁)源例如矽鋁膠或能生成無定形矽鋁的矽源和鋁源混合物如水玻璃和硫酸鋁。當氧化物為兩種以上的混合物時，在混合物中任意兩種組分之間可以為任意比例，任意兩種組分之間的重量比優選為1 100至100 1，更優選為1 20至20 1。步驟(a)中將氧化鋅源、AEL結構磷鋁酸鹽分子篩和氧化物源混合，所形成的混合物可以是溼混料、捏塑體、膏或漿液等的形式存在。可以使用任何混合裝置，使各組分充分分散。適合的混合裝置包括但不限於混合轉筒、固定殼或槽、間歇式或連續式混合機、衝擠式混合機。如果所得混合物為溼混合物形式、可使所述溼混合物稠化，然後通過顆粒化使其成粒狀，然後乾燥和焙燒。所述氧化鋅源、氧化物源和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩混合形成捏塑體或膏狀混合物時，步驟(b)中可使所述混合物成型製成粒、擠出物、片、球、丸粒或微球顆粒，優選直徑0. 75 13mm的任何適合長度的圓柱形擠出物，然後將所得顆粒乾燥和焙燒。所述混合物為漿液形式時，步驟(b)中通過將所述漿液噴霧乾燥而使之顆粒化，例如噴霧乾燥形成粒度為20 500 μ m的微球，然後於步驟(c)中使所述微球焙燒或乾燥後焙燒。 優選通過噴霧乾燥形成吸附劑組合物顆粒。可以使包含氧化鋅源、AEL結構磷鋁酸鹽分子篩、氧化物源以本領域已知的方法形成形成適於噴霧乾燥的混合物漿液，在製備用於噴霧乾燥的吸附劑組合物漿液的過程中，可以使用酸組分，所述酸可以是有機酸或無機酸，如果為有機酸，則優選為羧酸，如果酸組分為無機酸，則優選鹽酸、硝酸或磷酸；還可以使用這些酸的混合物。通常，將酸與水一起使用，以形成稀釋的酸水溶液，通常酸溶液中酸的濃度一般在0. 01重量％ 20重量％的範圍內。將氧化鋅源、氧化物載體源和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩以及水混合製備漿液的固含量優選為20 50重量％。步驟(c)中乾燥所述顆粒溫度優選為50 180°C，焙燒所述顆粒的溫度優選為200 850°C，焙燒時間優選為0. 5 6 小時。步驟(d)中將步驟(c)得到的顆粒用促進劑金屬化合物浸漬。所述浸漬使最終所得到的吸附劑組合物中，以吸附劑組合物的總重量為基準，以金屬計的促進劑組分含量為5 50重量％，優選6至25重量％，更優選10 20重量％。所述促進劑金屬組分是選自一種或多種金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體的促進劑，其中所述金屬選自鎳、鈷、鐵、 錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩，優選鎳、鈷或鈷和鎳的混合物。當促進劑組分包含雙金屬促進劑組分時，雙金屬促進劑組分應包括形成這種雙金屬促進劑組分的兩種金屬的比例優選為 50 1至1 50，優選為20 1至1 20。所述的促進劑金屬化合物可以為含促進劑金屬的化合物和/或金屬氧化物前體的形式，促進劑金屬化合物在本發明所述的條件下可以部分或全部轉化為相應的金屬或金屬氧化物。所述促進劑金屬化合物可以是金屬有機絡合物、金屬鹽，所述的金屬鹽可以是硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、有機酸鹽、金屬酸鹽。例如，鎳的化合物可以是硝酸鎳、氯化鎳以及硫酸鎳中的一種或幾種，鈷的化合物可以是硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或幾種，銅的化合物可以選自硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的一種或幾種，鐵的化合物可以選自硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵以及亞鐵鹽中的一種或幾種、鉬的化合物可以是磷鉬酸銨、鉬酸銨以及鉬酸鈉中一種或幾種，；鎢的化合物可以是磷鎢酸銨、鎢酸銨以及鎢酸鈉中的一種或幾種；銀的化合物可以是硝酸銀以及氟化銀中的一種或兩者的混合物；銻的化合物可以是三氯化銻、五氯化銻、醋酸銻、硫酸銻和銻酸鈉中的一種或幾種；釩的化合物可以是五氧化二釩、硫酸氧釩、偏釩酸鈉和偏釩酸銨中一種或幾種。步驟(e)中將步驟(d)浸漬促進劑金屬組分後得到的浸漬顆粒乾燥和焙燒，乾燥所述顆粒溫度優選為50 180°C，焙燒所述顆粒溫度範圍優選為200 850°C，焙燒時間優選0. 5 6小時。步驟(f)中所述還原在還原區在能基本上還原促進劑金屬的化合價的適合條件下用還原劑使步驟(e)所得焙燒後的顆粒還原，提供這樣量的還原價促進劑金屬以致所得組合物在吸附脫硫條件下例如S-hrb吸附脫硫條件下與裂化汽油接觸時能從中脫除有機硫化合物。所述還原可以按照現有方法進行，例如按照CN1331591C中提供的方法進行還原，包括將步驟(e)得到的焙燒後的組合物顆粒與還原劑(優選氫氣)接觸，接觸的溫度為 35 850°C，壓力為0. 1 IOMI^a壓力範圍內進行足夠長時間接觸以形成所需還原價態，優選還原溫度為400 600°C，還原時間為0. 5小時 3小時。所述還原使還原後的金屬促進劑以基本上還原態存在，優選至少部分所述促進劑金屬以0價態存在。本發明提供的吸附劑組合物適用於烴油臨氫吸附脫硫，尤其適用於S-hrb吸附脫硫工藝。本發明提供的烴油吸附脫硫方法中，在吸附脫硫的條件下將烴油與吸附劑進行接觸，所述的吸附脫硫條件包括溫度為250 500°C，壓力為0. 2 8. OMpa,體積空速0. 5 201Γ1，臨氫條件下吸附脫硫，氫氣純度為70體積％ 99體積％，當原料為裂化汽油時，氫氣和烴油進料摩爾比一般在0.1 10 1，優選為0.2 3.0 1 ；當原料為柴油時，氫氣和烴油進料體積比(氫油比)一般在100 2000 1 (Nm3/m3)，優選為400 1000 1 Nm3/
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m ο本發明提供的烴油吸附脫硫方法，適用於烴油吸附脫硫。所述烴油可以為任何的含硫的烴燃料油，例如為裂化汽油或柴油機燃料，其中所述裂化汽油是指沸程為40°C至 210°C的烴或其任何餾分，通常來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱和催化過程產品。 熱裂化過程包括但不限於焦化、熱裂化、減粘裂化汽油或其組合。催化裂化過程包括但不限於流化催化裂化和重油催化裂化及其組合。在某些情況下，實施本發明中用作原料時可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所述「柴油機燃料」意指沸程為150°C至 450°C的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴液體包括但不限於輕循環油、煤油、 直餾柴油、焦化柴油和加氫處理柴油及其組合。本發明所用術語「硫」指任何形式的硫元素或通常在含烴流體如裂化汽油或柴油中存在的含硫化合物。本發明含烴流體中存在的硫包括但不限於硫化氫、氧硫化碳(COS) 二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯並噻吩、烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。下面的實施例對本發明進一步說明，實施例中所用AEL結構分子篩為發明人按照現有方法自制。例如，所述的SAP0-ll(Si Al P摩爾比=1 9 10)分子篩合成步驟如下先將18. 6千克的異丙醇鋁、水和磷酸溶液混合攪拌2小時，然後加入0. 78千克的矽溶膠，攪拌1小時；加入質量比為1 1的二正丙胺和二異丙胺的混合物，再攪拌2小時後，將PH值調到5. 5 6. 5 ；然後將反應混合物轉移到高壓反應釜中，180°C下恆溫晶化36 小時後取出冷卻，然後用去離子水抽濾洗滌至PH恆定，在100°C下乾燥M小時，得到分子篩原粉，最後於500-60(TC下焙燒2小時(以除去模板劑)得到分子篩。用其它取代元素代替矽，並相應調整配比，可得到其它元素取代的AEL結構分子篩，可參照CN101269822A。實施例1
將7. 5千克高嶺土(SiO2含量45. 6重量％，Al2O3含量38. 5重量％，蘇州中國高嶺土公司產品)、20. 2千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)、 3. 5千克十八水硫酸鋁(含量99. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)以及3. 4千克 SAP0-11 (Si Al P摩爾比=1 9 10)分子篩放入研磨機中研磨15分鐘形成混合物，將此混合物與去離子水混合打漿，得固含量為30重量％的漿液，加入濃度為3重量％ 的乙酸15. 58千克，攪拌1. 5小時，噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒 2小時，製得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體A。將15. 3千克六水硝酸鈷(含量99.0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)溶於4. 6千克熱(95°C)去離子水中製得硝酸鈷溶液，然後將此硝酸鈷溶液與27. 7千克上述載體A混合浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物，將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品A。將樣品A於530°C和氫氣壓力1.4MI^下用氫氣還原1小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鈷組分基本上還原至零價態。所得吸附劑組合物各組分的配比為 SiO2 Al2O3 ZnO SAP0-11 Co = 1 1 6 1 1(重量比，下同)。實施例2將8. 8千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及5. 5 千克CoAP0-ll(Co Al P摩爾比=1 9 10)分子篩放入研磨機中研磨15分鐘形成混合物，將此混合物與42. 9千克酸性矽溶膠(S^2含量25. 5%重量％，青島微納矽膠科技有限公司，PH值2. 1)和去離子水混合進行打漿，得固含量為35重量％的漿液，然後向其中加入去離子水，攪拌2小時，得固含量為30重量％的漿液，然後噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體B。 將15. 7千克六水硝酸鎳(含量98. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)溶於4. 6千克熱(85°C)去離子水中得到浸漬液，將23千克所得的載體B用此浸漬液浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品B。將以上得到的樣品B於530°C和氫氣壓力1.4MI^下用氫氣還原1小時得到吸附劑組合物，其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態。最終製成組成為 SiO2 ZnO CoAPO-Il Ni = 10 8 5 3(重量比)的吸附劑組合物。實施例3將7. 1千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及3. 5 千克ZrAPO-Il (Zr Al P = 1 10 10，摩爾比)分子篩放入研磨機中進行研磨形成第一混合物；將15. 3千克鈦酸四正丁酯(含量98. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)和 10.8千克酸性矽溶膠(SiO2含量25. 5%重量％，青島微納矽膠科技有限公司)混合，攪拌1 小時後得第二混合物，將第一混合物、第二混合物與去離子水混合進行打漿得固含量為30 重量％的漿液，攪拌1小時後，噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體C。將15. 2千克所得的載體C用浸漬液 [由8. 0千克六水硝酸鈷(含量99. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)和12. 5千克六水硝酸鎳(含量98. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)溶於6. 2千克熱(90°C )去離子水中製得)]浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2 小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品C。將樣品C於530°C和氫氣壓力1. 4MPa下用氫氣還原1小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鈷和鎳組分基本上還原至零價態。得到的吸附劑組合物各組分的重量比為TW2 SiO2 ZnO ZrAPO-Il Ni Co =4:3:8:4:2:3。實施例4將4. 5千克異丙醇鋁(Al彡7重量％，國藥集團化學試劑有限公司)、4. 4千克氧氯化鋯GrOCl2 · SH2O彡99. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)、3. 9千克氧化鋅 (ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及1.7千克TAP0-11 (Ti Al P 摩爾比=1 10 10)分子篩放入研磨機中進行研磨15分鐘形成混合物，然後將此混合物加入到42千克濃度為0. 3重量％的硝酸溶液中打漿，並加入去離子水，得到固含量為30重量％的漿液，攪拌1小時後噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體D。將15千克上述載體D用硝酸鎳溶液[將 10. 1千克六水硝酸鎳(含量98. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)溶於3. 1千克熱 (90°C)去離子水中得到]浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在 150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品D。將以上得到的樣品D在530°C和氫氣壓力1. 下用氫氣還原1小時，得到本發明提供的吸附劑組合物。所得到的吸附劑組合物的組成為 ^O2 Al2O3 ZnO TAP0-11 Ni = 3 2 7 3 2(重量比)。實施例5將9. 2千克累託土(SiO2含量45.0重量％，Al2O3含量35. 7重量％，湖北鍾祥)、 9. 9千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及8. 2千克 VAP0-11 (V Al P摩爾比=1 10 10)分子篩放入研磨機研磨15分鐘形成混合物， 所得混合物與3. 1千克酸性矽溶膠(SiO2含量25. 5%重量％，青島微納矽膠科技有限公司， PH值2. 1)和去離子水混合，攪拌1. 5小時，得固含量為30重量％的漿液，噴霧乾燥成型， 150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體E。將15.2千克六水硝酸鈷(含量99.0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)溶於 4. 6千克熱(90°C)去離子水中製得浸漬液，將該浸漬液與18千克上述載體E混合浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品E。將以上製備的樣品E於530°C和氫氣壓力1. 4MPa下用氫氣還原1 小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鈷組分基本上還原至零價態。所得吸附劑組合物的配比為Si02 Al2O3 ZnO VAP0-11 Co = 3 2 5 2 2 (重量比)。實施例6將8.8千克氫氧化鋯(&02含量37.5量％，國藥集團化學試劑有限公司)、 9. 9千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及3. 3千克 ZnAPO-Il (Zn Al P = 1 10 10，摩爾比)分子篩放入研磨機中研磨20分鐘形成混合物，將此混合物與26. 0千克酸性矽溶膠(S^2含量25. 5%重量％，青島微納矽膠科技有限公司，PH值2. 1)混合打漿，然後再與去離子水混合，得固含量為30重量％的漿液，攪拌 1. 5小時後噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體顆粒F。將7. 6千克六水硝酸鈷(含量99. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)和15. 4千克六水硝酸鎳(含量98.0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)溶於4. 6千克熱(90°C)去離子水中得到浸漬液，將21千克所得的載體顆粒F用該浸漬液浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品F。將樣品F於530°C和氫氣壓力1. 4MPa下用氫氣還原1 小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鈷和鎳組分基本上還原至零價態。所得吸附劑組合物中 ZrO2 SiO2 ZnO ZnAPO-Il :Ni:Co = 2:4:6:2:l:2(重量比)。實施例7將3. 3千克氧化鈦(TiO2含量99. 5重量％，北京海容華正科技有限公司)、 5. 5千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及4. 4千克 CuAPO-Il ((Cu Al P = 1 10 10，摩爾比)分子篩放入研磨機中進行研磨成粉後形成混合物，將此混合物與13. 0千克酸性矽溶膠(S^2含量25. 5%重量％，青島微納矽膠科技有限公司，PH值2. 1)和10. 4千克鋁溶膠(氧化鋁含量為21. 2重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品)混合打漿，然後再與去離子水混合，得固含量為30重量％的漿液，攪拌1小時後，噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m 的載體顆粒，記為載體G。將20. 6千克所得的載體G用溶於4. 6千克熱(90°C)去離子水中的5.0千克六水硝酸鈷(含量99.0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)和10. 4千克六水硝酸鎳(含量98. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品 G。將以上製得的樣品G於530°C和氫氣壓力1. 4MPa下用氫氣還原1小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鈷和鎳組分基本上還原至零價態。所得吸附劑組合物的組成為 TiO2 SiO2 Al2O3 ZnO CuAPO-Il Ni: Co = 3:3:2:8:4:2:1(重量比)。實施例8將6. 2千克膨脹珍珠巖(SiO2含量70. 8重量％，Al2O3含量12. 6重量％，河南信陽市平橋區天利膨潤土廠)、19. 8千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及6. 6千克MgAPO-Il (Mg Al P = 1 10 10，摩爾比)分子篩放入研磨機中進行研磨形成混合物，將此混合物與27. 4千克鋁溶膠(氧化鋁含量為21. 2重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品)以及去離子水混合打漿，得固含量為30重量％的漿液，攪拌1小時，噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m 的載體顆粒，記為載體顆粒H。將17千克所得的載體顆粒H用溶於6.0千克熱(95°C)去離子水中的20.0千克六水硝酸鈷(含量99.0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)浸漬， 產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品H。將以上製備的樣品H於530°C和氫氣壓力1.4MI^下用氫氣還原 1小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鈷組分基本上還原至零價態。所得吸附劑組合物的組成 SW2 Al2O3 ZnO MgAPO-Il Co = 2 3 9 3 4(重量比)。實施例9將5. 9千克海泡石(SiO2含量56. 5重量％，MgO含量22. 6重量％，河南省內鄉縣東風海泡石有限公司)、7. 7千克氧化鋅粉末(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及3. 3千克CoAPSO-11 (Co Si Al P = 1 1 20 20，摩爾比)分子篩放入研磨機中進行研磨成粉後形成混合物，將此混合物與3. 3千克酸性矽溶膠(SiO2含量25. 5%重量％，青島微納矽膠科技有限公司，pH值為2. 1)混合，攪拌1小時後噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體K ；將13. 0千克六水硝酸鎳(含量98. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)溶於4. 0千克熱(90°C )去離子水中得到浸漬液，將該浸漬液與15千克所述的載體K 混合浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到樣品K。將以上製備的樣品K於530°C和氫氣壓力1.4ΜΙ^下用氫氣還原1小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態。最終製成的吸附劑組合物的配比為SW2 MgO Al2O3 ZnO CoAPSO-11 Ni = 15 5 28 12 10 (重量比)。對比例1按照現有方法製備以硅藻土、鋁溶膠、氧化鋅以及硝酸鎳為原料製備物料比為 SiO2 Al2O3 ZnO Ni = 3 2 5 2 的吸附劑。對比例2按照現有方法製備以硅藻土、鋁溶膠以及CoAP0-ll(Co Al P摩爾比= 1 10 10)分子篩為原料製備物料比為SiA Al2O3 CoAPO-Il = 14 7 5的吸附劑。實施例10按對比例1的方法製得的10.5克吸附劑樣品(SW2 Al2O3 ZnO Ni = 8:2:8:3)與2. 5克CoAPO-Il (Co Al P摩爾比=1 10 10)分子篩機械混合均勻，最終製成物料比為 Al2O3 ZnO CoAPO-Il Ni = 8 2 8 5 3 的吸附劑組合物。將IOg如以上實施例1 10製得的吸附劑組合物和對比例1 2製得的吸附劑顆粒(100 350目)分別置於直徑(內經)為13mm的不鏽鋼管中，所述不鏽鋼管的長度約為 30. 5cm,並且底部1/3以上放有石英砂(100 350目)，以便為吸附劑床層提供惰性載體， 而吸附劑床層在石英管中位於石英砂的上方。評價所採用的汽油原料(餾程40 210°C) 含有1400 μ g/g的硫(基於所述氣態裂化汽油重量的含硫化合物的重量含量)，基於含硫化合物的重量有約95%噻吩類化合物(噻吩，苯並噻吩，烷基噻吩以及烷基苯並噻吩)，烯烴含量46. 8% (體積分數)，辛烷值RON為92. 9，MON為80. 6。評價條件為溫度410°C，壓力1. 4MPa，氫氣分壓為0. 6MPa (所用氫氣為工業氫氣，合格品，H2含量為99體積％ )，汽油體積空速^Γ1，吸附時間為4小時，評價結果見表1。表 權利要求
1.一種烴油吸附脫硫吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包括(a)氧化鋅，(b)AEL結構磷鋁酸鹽分子篩，(c)氧化物載體，和(d)促進劑金屬；其中至少部分所述促進劑金屬以還原態存在；以吸附劑組合物的重量為基準，所述吸附劑組合物中AEL結構磷鋁酸鹽分子篩含量為 1 40重量％，以元素計促進劑金屬的含量為5 50重量％ ；氧化鋅的含量為10 80重量％ ；以氧化物計氧化物載體的含量為10 84重量％。
2.根據權利要求1所述的吸附劑組合物，其特徵在於，所述吸附脫硫吸附劑組合物中 AEL結構磷鋁酸鹽分子篩含量為5 25重量％，所述氧化鋅的含量為25 75重量％。
3.根據權利要求1或2所述的吸附脫硫吸附劑組合物，其特徵在於，所述金屬促進劑的含量為6 25重量％。
4.根據權利要求1或2或3所述的吸附脫硫吸附劑組合物，其特徵在於，所述AEL結構磷鋁酸鹽分子篩為元素取代的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的一種或幾種，所述元素取代的 AEL結構磷鋁酸鹽分子篩中取代元素為Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、As、feu Zn、Mn、Fe、Ni、Co、 Cu、Zr、Cd、Ti、Pd、V、La 和 Ce 中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的吸附脫硫吸附劑組合物，其特徵在於，所述AEL結構磷鋁酸鹽分子篩為 SAP0-11、CoAPO-11、MnAPO-11、ZrAPO-11、VAP0-1U ZnAPO-11、CuAPO-11、 MgAPO-11、TAP0-11 和 CoAPSO-11 中的一種或多種。
6.根據權利要求1 5任一項所述的吸附脫硫吸附劑組合物，其特徵在於，所述促進劑金屬至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩。
7.根據權利要求1 5任一項所述的吸附脫硫吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬為鎳和/或鈷。
8.根據權利要求1所述的吸附脫硫吸附劑組合物，其特徵在於，所述氧化物載體選自氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、無定形矽鋁以及天然多孔材料中的一種或兩種以上的混合物。
9.權利要求1 8任一項所述吸附脫硫吸附劑組合物的製備方法，包括(a)將氧化鋅源、氧化物載體源和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩混合；(b)將步驟(a)所得混合物顆粒化形成顆粒；(c)將步驟(b)得到的顆粒乾燥，然後焙燒；(d)用促進劑金屬化合物浸漬步驟(c)所得焙燒後的顆粒；(e)將步驟(d)所得浸漬顆粒乾燥後進行焙燒；然後(f)將步驟(e)得到的組合物還原。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，步驟(a)中，將氧化鋅源、氧化物載體源、 AEL結構磷鋁酸鹽分子篩以及水混合形成漿液，攪拌0. 5 2小時。
11.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，步驟(c)和(e)中所述乾燥的乾燥溫度為50 180°C ；步驟(c)和(e)中焙燒所述顆粒溫度為200 850°C。
12.根據權利要求9 11任一項所述的方法，其特徵在於，所述的氧化鋅源為氧化鋅粉末、硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅中的一種或多種；所述氧化物源為硅藻土、氧化矽膠體、矽膠、矽質巖和沉澱氧化矽、矽酸、矽酸鈉、矽酸銨、正矽酸乙酯、正矽酸甲酯、鋁溶膠、擬薄水鋁石、Y-氧化鋁、η-氧化鋁、硫酸鋁、氫氧化鋯、氧化鋯粉末、氧氯化鋯、硝酸鋯、氧化鈦粉末、四氯化鈦、硝酸鈦、矽鋁膠、脹珍珠巖、高嶺土、蒙脫土、 海泡石以及累託土中的一種或幾種。
13.權利要求1 8任一項所述吸附脫硫吸附劑組合物的製備方法，包括(1)將氧化鋅源、氧化物載體源、促進劑金屬化合物和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩形成混合物；(2)將步驟(1)所得混合物形成顆粒；(3)將步驟O)的顆粒乾燥，然後焙燒；(4)將步驟(3)得到的組合物還原。
14.一種烴油吸附脫硫方法，包括將烴油與吸附劑接觸的步驟，其特徵在於，所述的吸附劑為權利要求1 8任一項所述的吸附劑。
15.按照權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述的烴油為汽油或柴油。
全文摘要
一種用於燃料油吸附脫硫的吸附劑，所述吸附劑組合物含有金屬促進劑、氧化鋅、AEL結構磷鋁酸鹽分子篩以及氧化物載體，且至少部分促進劑金屬以還原態存在。所述吸附劑組合物製備方法，包括形成包括鋅化合物、促進劑金屬化合物、氧化物載體組分和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的混合物、焙燒、還原的步驟。所述吸附劑組合物用於烴油吸附脫硫，具有較好的脫硫效果，並且能提高裂化汽油的辛烷值和改善柴油的低溫流動性能。
文檔編號B01J20/16GK102463098SQ201110074498
公開日2012年5月23日 申請日期2011年3月24日 優先權日2010年10月28日
發明者朱玉霞, 田輝平, 許本靜, 陸友保 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院