可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統的製作方法
2023-12-05 08:24:21 2
專利名稱：可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種處理劑系統，且特別涉及一種可有效降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統。
背景技術：
含氯有機廢溶劑(DenseNon-Aqueous Phase Liquids，簡稱為 DNAPLs)是常見的地下水汙染之一，美國每年斥資數億元在整治DNAPL廢液的地下水汙染，中國臺灣業界每年也花費數千萬在整治汙染廠址上，但是仍有許多廠址被歸類為技術不可行(Technical Impracticability, Tl)，或是整治了數十年還是無法達到法規要求。目前整治DNAPL汙染廠址的技術，多是將整治處理劑溶在水中，然後注入地下水，利用抽水泵製造地下水位梯度，將處理劑地毯式的掃過整個汙染擴及範圍。這樣的方法以處理溶於水中的汙染物為主，對於油相汙染源的去除，僅發生在極小面積的油水界面。而且，水相反應劑容易在地下水中擴散開，或被地下水稀釋，或與水中其它非目標汙染物反應，使得注入的處理劑往往不到百分之一用在汙染物的處理上。此外，由於油相汙染源無法被有效處理，因此，一旦處理劑停止注入，則油相的汙染源溶解到水中的汙染物濃度又會再次上升，導致所謂的「回彈」(bounce back)，此也為目前的環境汙染整治技術中最常見的問題。
目前現有的處理劑配方可分為二種第一種是配方不含油相成分，僅是將零價鐵以分散劑分散在水中的配方；第二種是配方含油相成分，多為不含零價鐵的生物處理劑。
第一種不含油相成分的處理劑配方，所使用的分散劑又分兩類，較常見的是以澱粉類提供空間位阻，防止鐵互相靠近，或以聚電解質(polyelectrolytes)物理性吸附在零價鐵上，利用分散劑本身的電性排斥，提供鐵粉之間的斥力，這類的分散穩定機制容易在注入地下水中之後被破壞，所以這些處理劑雖然已經使用在現場，但使用上一直有分散不穩定導致傳輸不遠的問題。另一類目前是卡內基美隆大學(Carnegie Mellon University)提出的分散劑，是將共聚物(copolymer)化學鍵結在零價鐵表面上，除了分散穩定的機制不會被地下水稀釋之外，共聚物中有段親油性的高分子也有助於讓零價鐵附著在DNAPL上， 然而此處理劑目前仍在實驗室測試階段，尚未有現場示範的案例。
第二種含油相成分的處理劑，大多都是生物處理劑，如EOS處理劑，其為將植物性油脂以界面活性劑乳化，以此注入地下水中，以作為生物復育的碳源，但此類生物處理劑不含零價鐵。另一種則是由美國航空暨太空總署(NASA)所提出，他們結合零價鐵與油脂，以界面活性劑將油脂與鐵乳化做出了以水為基底(base)的乳化納米鐵，簡稱為乳化納米零價鐵(EZVI，emulsified nano-zero-valent irons)，其中，油脂除了用來提高零價鐵滯留在DNAPL的機率，還可以作為微生物的碳源，在化學處理的後期以生物復育處理DNAPL。他們的實驗證實EZVI能夠將零價鐵帶入DNAPL內部，但是沒有證據顯示零價鐵進入DNAPL之後仍具有反應性，提供的反應性測試大多進行在大量水中，因此，所觀察到的降解極有可能是在水中進行的。目前EZVI有應用到現場的案例，普遍觀察到注入點外3-5公尺處可見浮油，而零價鐵則是卡在土壤中，分析是當EZVI的乳化系統在進入到地下水之後，因為界面活性劑濃度被地下水稀釋，而導致乳化系統的破壞，此時，油水分離，親水性的鐵就跟一般的納米鐵一樣，所以EZVI的現場案例非常有限，可能與其藥劑穩定性不佳有關。發明內容
本發明涉及一種處理劑系統，可直接處理油相汙染物，而有效降解含氯有機廢溶劑(Dense Non-Aqueous Phase Liquids，DNAPLS)。
根據本發明的第一方面，提出一種處理劑系統，包括溶劑系統以及分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉。溶劑系統包括溶劑(solvent)、共溶劑(cosolvent)和水，且共溶劑對溶劑的體積比約為0. 5 16，溶劑系統包括含量約為10-30體積百分比(vol % )的水。 分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉，其濃度約為0. 01g/mL-0. 2g/mL。
根據本發明的第二方面，提出一種處理劑系統，包括溶劑系統以及分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉。溶劑系統包括含量約為76-95體積百分比的丁醇(butanol)，和含量約為5-M體積百分比的水。分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉，其濃度約為0. Olg/ mL-0. 2g/mL。
為讓本發明的上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下
圖1為根據本發明實施例的一種處理劑系統的製備方法的流程圖。
圖2為實g 一的具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
圖3為實g 二的具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
圖4為實g 三的具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
圖5為實鑑 四的具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
圖6為實g 五的不具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
圖7為實g 六的不具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
圖8為實驢K的不具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
圖9為不同的配方溶劑組成J 溶劑與共溶劑的體積比與其含水能力的曲線圖。
圖10為實!險八的具反應性的老§劑配方及其反應曲線圖。
具體實施方式
實施例提出一種能夠直接處理油相含氯有機廢溶劑(DNAPL)的處理劑，主要是將所需的反應物用有機溶劑包住，利用有機溶劑與DNAPL互溶的特性，將反應物帶到DNAPL 中，以直接在DNAPL裡進行降解反應。
〈處理劑系統〉
在一個實施例中，處理劑系統包括溶劑系統，以及分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉。溶劑系統包括溶劑(solvent)、共溶劑(cosolvent)和水，而共溶劑與溶劑的體積比約為0. 5 16，而水含量約為10-30體積百分比(V01% )。而分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉的濃度約為0. 01g/mL-0. 2g/mL。
其中，溶劑例如是選自碳原子數C4-C10的酯類，碳原子數C12-C15的芳香烴酯類，或碳原子數C5-C8的醇類。共溶劑例如是選自C1-C3的醇類或丙酮。
在一個實施例中，當水的含量約為10-15體積百分比(vol ，且溶劑系統中共溶劑與溶劑的體積比約為3 16，溶劑例如是碳原子數C12-C15的苯甲酸酯，共溶劑例如是異丙醇。
在另一個實施例中，當水的含量約為10-30體積百分比(vol ，且溶劑系統中共溶劑與溶劑的體積比約為0. 5 4，溶劑則例如是選自碳原子數C4-C10的酯類或碳原子數 C5-C8的醇類，共溶劑則例如是選自碳原子數C1-C3的醇類或丙酮。
實施例中，碳原子數C4-C10的酯類例如是甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、辛酸乙酯、或辛酸丙酯。碳原子數C5-C8的醇類例如是戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇或苯乙醇。而共溶劑中碳原子數C1-C3的醇類例如是甲醇、乙醇、或異丙醇。
此外，分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉可以利用以化學還原法合成納米零價鐵、或含鈀(Pd)催化劑的納米零價鐵，經過表面改性，使改性後的零價鐵具親油性，而偏好存在有機溶劑中。在一個實施例中，親油性零價鐵粉的粒徑例如是小於約Ιμπι。
以下提出實施例的處理劑系統的製備方法，然而，實施例所提出的詳細工藝步驟僅為舉例說明的目的，並非用於限制本發明的保護範圍。
圖1為根據本發明實施例的一種處理劑系統的製備方法的流程圖。首先，如步驟 101提供親油性零價鐵粉，以及如步驟102製備溶劑系統。
在提供親油性零價鐵粉的步驟中，包括以改性劑對零價鐵粉表面進行親油性改性。例如以化學還原法合成納米零價鐵、或含鈀(Pd)催化劑的納米零價鐵，進行表面親油性改性。添加鈀催化劑可以提高零價鐵粉的反應性(鈀添加量例如是以鐵的重量計 0. 1 )。合成零價鐵的方法很多，可參考文獻Lien和aiang(2007) (Lien, H. _L.，和 W. -X. Zhang(2007), "Nanoscale Pd/Fe bimetallic particles :Catalytic effects of palladium on hydrodechlorination, "Applied Catalysis B,77 :110-116.)白勺內容，{B並沒有特別限制使用何種方法合成。
另外，對零價鐵粉表面進行親油性改性的改性劑例如是丙烯酸酯類(acrylate ester)、聚丙烯酸酯類(poly acrylate ester)、烷基碳酸鹽(alkyl carboxylate)、烷基硫醇(alkyl thiol)或烷基磷酸酯(alkyl phosphate ester) 0親油性改性的方法很多， 並沒有特別限制使用何種方法進行改性。改性烷基碳酸鹽(alkyl carboxylate)方法可參考文獻 Jeng 等人(2007) (Jeng，J. -Y.，J. -C. Liu,和 J. -H. Jean (2007)，"Dispersion of Oleate-Modified CuO Nanoparticles in a Nonpolar Solvent," J. of the American Ceramic Society，90 :3676-3679.)，改性烷基硫醇(alkyl thiol)的方法可參考文獻 Gao 等人(2005) (Gao, Χ. , K. Tam, K. Yu,禾口 S. Tsang (2005), "Synthesis and Characterization of Thiol-Capped FePt Nanomagnetic Porous Particles, "Small, 1 :949-952.)，改性丙烯酸酯類(acrylate ester)的方法可參考文獻 Wang 等人(2010) (Wang，W.，Μ. Zhou, Ζ. Jin, 禾口 T.Li(2010) ,「Reactivity Characteristics of Poly (Methyl Methacrylate) CoatedNanoscale Iron Particles for Trichloroethylene Remediation,，，J of Hazardous Materials,173 :724-730.)。
步驟102中，溶劑系統包括混合溶劑(solvent)、共溶劑(cosolvent)和水，且共溶劑與溶劑的體積比約為0. 5 16，且水含量約為10-30體積百分比(Vol% )。溶劑和共溶劑的選擇請參考如前文中處理劑系統所述的成分，在此不再贅述。
之後，如步驟103，將親油性零價鐵粉和溶劑系統均勻混合，以將親油性零價鐵粉均勻分散在溶劑系統中，以獲得處理劑系統，其中親油性零價鐵粉濃度約為0. Olg/ mL-0. 2g/mL。
以下，以製備實驗1詳細說明實施例的處理劑系統的製備方法。本領域技術人員當可清楚理解其中實驗內容僅為舉例說明的目的，並非用以限制本發明，可根據實際實施方案的需要對這些步驟加以修飾或變化。
1.合成零價鐵粉
分別溶解24. 8950g固態硫酸鐵(FeS04 ·7Η20)與6. 7720g固態硼氫化鈉(NaBH4) 至500mL與IOmL的除氧水中，然後再慢慢的機械攪拌混合，進行下列的零價鐵合成反應，待看不到氣體產生之後，加入0. 1065g醋酸鈀(鈀濃度為47wt % )，再讓其反應10分鐘，然後以磁鐵分離，並以乙醇清洗數次，之後冷凍乾燥，得到零價鐵粉。整個過程在充氮氣的手套箱裡進行，以避免氧化。
3H20+2Fe2++BH4" — 2Fe°+4H++H2B03_
2.親油性改性零價鐵粉
將0. 0030g改性劑十二烷磷酸酯溶在IOOmL乙醇中，再倒入製備好的零價鐵粉，機械攪拌混合3小時，之後以磁鐵過濾，並以乙醇清洗數次，再冷凍乾燥，即得親油性的納米零價鐵粉。
3.處理劑系統
將9mL乙酸乙酯(Ethyl acetate,作為溶劑)、9mL的異丙醇(IPA，作為共溶劑) 和2mL的水，以漩渦混合器(vortexer)混合均勻，再加入2. 29g親油性的改性納米零價鐵， 以超音波震蕩半小時，即可得混合均勻的處理劑系統。此時，親油性零價鐵粉均勻分散在溶劑系統中。
為了了解此油相處理劑系統對於含氯有機廢溶劑是否具有降解的功效，利用實施例的處理劑系統進行了多組實驗。以下為其中幾組實驗結果。實驗中，以三氯乙烯 (Trichloroethylene, TCE, C2HCl3)作為觀查降解含氯有機廢溶劑的標的，三氯乙烯是工業常用溶劑，為無色透明、易流動、易揮發且具有芳香味的有毒液體，對神經有麻醉作用，且純三氯乙烯分解十分緩慢。
實驗一
實驗一中提出實驗組和對照組。實驗組為在上述製備實驗1所製得的20mL的處理劑系統中，加入3 μ L的三氯乙烯(TCE)；對照組則為20mL的不含鐵的溶劑與3 μ L的TCE。 表一為實驗一所使用的溶劑系統的組成。
表一
權利要求
1.一種可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，包括溶劑系統，至少包括溶劑；共溶劑，且該共溶劑與該溶劑的體積比約為0. 5 16 ；和水，含量約為10-30體積％ ；以及親油性零價鐵粉，其分散在該溶劑系統中，且濃度約為0. 01g/mL-0. 2g/mL。
2.根據權利要求1所述的可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，其中該溶劑選自碳原子數C4-C10的酯類，碳原子數C12-C15的芳香烴酯類，或碳原子數C5-C8的醇類。
3.根據權利要求1所述的可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，其中該共溶劑選自醇類或丙酮。
4.根據權利要求1所述的可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，其中水的含量約為 10-15體積％，而該溶劑系統中該共溶劑與該溶劑的體積比約為3 16，該溶劑為碳原子數 C12-C15的苯甲酸酯，該共溶劑為異丙醇。
5.根據權利要求1所述的可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，其中水的含量約為 10-30體積％，而該溶劑系統中該共溶劑與該溶劑的體積比約為0. 5 4，該溶劑選自碳原子數C4-C10的酯類或碳原子數C5-C8的醇類，該共溶劑選自碳原子數C1-C3的醇類或丙酮。
6.根據權利要求5所述的可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，其中碳原子數C4-C10 的酯類選自甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、 丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、辛酸乙酯或辛酸丙酯。
7.根據權利要求5所述的可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，其中碳原子數C5-C8 的醇類選自戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇或苯乙醇。
8.根據權利要求5所述的可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，其中該共溶劑中的碳原子數C1-C3的醇類選自甲醇、乙醇或異丙醇。
9.根據權利要求1所述的可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，其中該親油性零價鐵粉的粒徑小於1 μ m。
10.一種可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，包括溶劑系統，包括丁醇，含量約為76-95體積％ ；和水，含量約為5- 體積％ ；以及親油性零價鐵粉，其分散在該溶劑系統中，且濃度約為0. 01g/mL-0. 2g/mL。
全文摘要
本發明涉及一種可降解含氯有機廢溶劑的處理劑系統，包括溶劑系統以及分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉。溶劑系統包括溶劑、共溶劑和水，且共溶劑與溶劑的體積比約為0.5～16，水含量約為10-30體積百分比(vol％)。分散在溶劑系統中的親油性零價鐵粉，其濃度約為0.01g/mL-0.2g/mL。另一種處理劑系統，其溶劑系統也可由76-95體積百分比的丁醇和含量約為5-24體積百分比的水所組成。應用時，可將處理劑配方注入汙染水源，以處理含氯有機廢溶劑(Dense Non-Aqueous Phase Liquids，DNAPLS)。
文檔編號C09C3/10GK102532946SQ20111003198
公開日2012年7月4日 申請日期2011年1月25日 優先權日2010年12月14日
發明者廖千宜, 曾素媛, 許心蘭 申請人:財團法人工業技術研究院