一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法
2023-12-05 19:56:01
一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，包括如下步驟：①按比例稱取對羥基苯甲酸鈉和環氧氯丙烷，以四丁基溴化銨為相轉移催化劑，加入適量溶劑，在密封恆溫的攪拌反應器中反應，冷卻後得到中間產物——對羥基苯甲酸縮水甘油酯；②量取配製好的硫酸溶液，倒入盛有步驟①所得中間產物的容器中，再將容器放入水浴鍋內恆溫加熱攪拌反應後，用去離子水衝洗固相，去殘留雜質，最後將容器內的反應產物轉移至表面皿中，烘乾冷卻後即得對羥基苯甲酸單甘酯產品。本發明方法得到的產品的純度及收率高，可分別達到99.9%及95%以上，操作簡單方便，產物純淨，沒有間位副產物生成，並具有很好的工業應用前景，值得廣泛的推廣應用。
【專利說明】一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法
[0001]一、【技術領域】
本發明屬於有機合成【技術領域】，具體涉及一種用作防腐劑、乳化劑的對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法。
[0002]二、【背景技術】
對羥基苯甲酸酯即尼泊金酯是國際上公認的三大廣譜性食品防腐劑之一，同苯甲酸鈉和山梨酸鉀相比，它主要具有抑菌效果好，適用的PH範圍廣，毒副作用小，使用成本低及使用方便等優點。
[0003]單甘油酯類衍生物是一種多元醇型非離子表面活性劑，單甘油酯是乳化劑中產量最大的一種，具有乳化、分散、增溶、潤溼等優良性能，廣泛應用於食品、日化、醫藥、塑料等部門。
[0004]對羥基苯甲酸單甘油酯兼具防腐與乳化兩種功能，目前研究很少。單甘酯的製備方法有直接酯化法，這種方法的直接轉化率較低，還需進行分子蒸餾及萃取等進行分離；縮水甘油法，利用縮水甘油與酸進行反應，收率不是很高，而且在工業生產中，縮水甘油原料不易得到。化學基團保護法，甘油分子上的兩個羥基縮合脫水生成異丁叉甘油，再與酸酯化成異丁叉單甘油酯，最後分解掉異丁叉保護基團，該法原料易得，產品純度高，但後處理複雜。酶定向水解法在較低溫度 下製備單甘油酯，產品色澤較好，主要缺點為脂肪酶價格過高，不易得到，酶較易失活。
[0005]三、
【發明內容】
本發明的目的是提供一種能夠有效克服現有製備方法的諸多不足的對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明採用的技術方案為:該方法包括如下步驟:
①按比例稱取對羥基苯甲酸鈉和環氧氯丙烷，以四丁基溴化銨為相轉移催化劑，加入適量溶劑，在密封恆溫的攪拌反應器中反應，冷卻後得到中間產物——對羥基苯甲酸縮水甘油酯；
②量取配製好的硫酸溶液，倒入盛有步驟①所得中間產物的容器中，再將容器放入水浴鍋內恆溫加熱攪拌反應後，用去離子水衝洗固相，去殘留雜質，最後將容器內的反應產物轉移至表面皿中，烘乾冷卻後即得對羥基苯甲酸單甘酯產品。
[0007]上述物料的摩爾比為對羥基苯甲酸鈉:環氧氯丙烷:溶劑:硫酸=0.8-1.0:1.0-4.0:2.0_5.0:0.03_0.08。
[0008]上述四丁基溴化銨的用量為對羥基苯甲酸鈉質量的1.5-2.5%。
[0009]上述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苄。
[0010]上述硫酸溶液的濃度為0.02-0.04mol/L。
[0011]上述步驟①中反應溫度為110_120°C。
[0012]上述步驟①中反應時間為100-120分鐘。
上述步驟②的反應溫度為80-100°C。
[0013]上述步驟②中反應時間為50-60分鐘。[0014]本發明是在溶劑中以對羥基苯甲酸鈉和環氧氯丙烷為原料，採用相轉移催化劑，製備中間產物對羥基苯甲酸縮水甘油酯，然後在酸性條件下將其開環水解來製備對羥基苯甲酸單甘油酯。本發明方法得到的產品的純度及收率高，可分別達到99.9%及95%以上，操作簡單方便，產物純淨，沒有間位副產物生成，並具有很好的工業應用前景，值得廣泛的推廣應用。
[0015]四、【專利附圖】
【附圖說明】
圖1為4000-2000cm-1對羥基苯甲酸單甘油酯的紅外譜圖；
圖2為2000-500cm-1對羥基苯甲酸單甘油酯的紅外譜圖。
[0016]五、【具體實施方式】 實施例1
①稱取2g對羥基苯甲酸鈉，0.03g四丁基溴化銨，2ml環氧氯丙烷和4.2ml 二甲苯加入到帶磁力攪拌的密封的不鏽鋼反應器中，115°C溫度下反應110分鐘後將反應器冷卻、打開，將液相(包括未反應的氯代環丙烷和大量溶劑)倒入固定的廢液瓶中，留作反應結束後蒸餾回收溶劑用。將固相與轉子分離後轉移到50 ml小燒杯中備用。
[0017]②量取0.02mol/L的稀硫酸溶液20ml，倒入裝有中間產物的小燒杯中，80 °C加熱條件下攪拌50分鐘，反應結束後用大量去離子水衝洗固相，使油狀且帶有粘性的固相冷卻變硬，洗去殘留雜質(酸，氯化鈉，催化劑等)，得到的物質此時為棕色粘性油狀，將其轉移至乾淨容器中，在100 °C下烘乾12小時後可得目標產品。
[0018]實施例2
①稱取2g對羥基苯甲酸鈉,0.04g四丁基溴化銨，3ml環氧氯丙燒和5.6ml 二甲苯加入到帶磁力攪拌的密封的不鏽鋼反應器中，115°C溫度下反應110分鐘後將反應器冷卻、打開，將液相(包括未反應的氯代環丙烷和大量溶劑)倒入固定的廢液瓶中，留作反應結束後蒸餾回收溶劑用。將固相與轉子分離後轉移到50 ml小燒杯中備用。
[0019]②量取0.03mol/L的稀硫酸溶液20ml，倒入裝有中間產物的小燒杯中，80 °C加熱條件下攪拌50分鐘，反應結束後用大量去離子水衝洗固相，使油狀且帶有粘性的固相冷卻變硬，洗去殘留雜質(酸，氯化鈉，催化劑等)，得到的物質此時為棕色粘性油狀，將其轉移至乾淨容器中，在100 °C下烘乾12小時後可得目標產品。
[0020]實施例3
①稱取2g對羥基苯甲酸鈉，0.05g四丁基溴化銨，3.5ml環氧氯丙烷和7.0ml 二甲苯加入到帶磁力攪拌的密封的不鏽鋼反應器中，115°C溫度下反應110分鐘後將反應器冷卻、打開，將液相(包括未反應的氯代環丙烷和大量溶劑)倒入固定的廢液瓶中，留作反應結束後蒸餾回收溶劑用。將固相與轉子分離後轉移到50 ml小燒杯中備用。
[0021]②量取0.04mol/L的稀硫酸溶液20ml，倒入裝有中間產物的小燒杯中，80 °C加熱條件下攪拌50分鐘，反應結束後用大量去離子水衝洗固相，使油狀且帶有粘性的固相冷卻變硬，洗去殘留雜質(酸，氯化鈉，催化劑等)，得到的物質此時為棕色粘性油狀，將其轉移至乾淨容器中，在100 °C下烘乾12小時後可得目標產品。
[0022]實施例4
①稱取2g對羥基苯甲酸鈉，0.04g四丁基溴化銨，2.5ml環氧氯丙烷和7.0ml 二甲苯加入到帶磁力攪拌的密封的不鏽鋼反應器中，115°C溫度下反應110分鐘後將反應器冷卻、打開，將液相(包括未反應的氯代環丙烷和大量溶劑)倒入固定的廢液瓶中，留作反應結束後蒸餾回收溶劑用。將固相與轉子分離後轉移到50 ml小燒杯中備用。
[0023]②量取0.02mol/L的稀硫酸溶液20ml，倒入裝有中間產物的小燒杯中，80 °C加熱條件下攪拌50分鐘，反應結束後用大量去離子水衝洗固相，使油狀且帶有粘性的固相冷卻變硬，洗去殘留雜質(酸，氯化鈉，催化劑等)，得到的物質此時為棕色粘性油狀，將其轉移至乾淨容器中，在100 °C下烘乾12小時後可得目標產品。
[0024]如圖1、圖2所示，峰I為苯環上氫的振動峰，峰6，峰I為苯環裡C=C的振動，峰16為苯環上發生對位取代時的特徵峰，可以說明苯環存在且為對位取代。峰2為羥基的特徵峰，峰10，峰13為酚羥基的特徵峰，可以確定官能團是酚羥基。峰2為羥基的特徵峰，峰9為醇羥基的面內振動，峰13為仲醇的特徵峰，峰14為伯醇的特徵峰，說明官能團伯醇，仲醇的存在。峰3，峰4，峰8為C-C的振動特徵峰，證明存在C-C。峰5為酯鍵中C=O的特徵峰，峰11和峰12是C-O-C的特徵峰，可以確定酯基的存在。
【權利要求】
1.一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，該方法包括如下步驟: ①按比例稱取對羥基苯甲酸鈉和環氧氯丙烷，以四丁基溴化銨為相轉移催化劑，加入適量溶劑，在密封恆溫的攪拌反應器中反應，冷卻後得到中間產物一對羥基苯甲酸縮水甘油酯； ②量取配製好的硫酸溶液，倒入盛有步驟①所得中間產物的容器中，再將容器放入水浴鍋內恆溫加熱攪拌反應後，用去離子水衝洗固相，去殘留雜質，最後將容器內的反應產物轉移至表面皿中，烘乾冷卻後即得對羥基苯甲酸單甘酯產品。
2.根據權利要求1所述的一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，其特徵是:所述物料的摩爾比為對羥基苯甲酸鈉:環氧氯丙烷:溶劑:硫酸=0.8-1.0:1.0-4.0:2.0-5.0:0.03-0.08。
3.根據權利要求1或2所述的一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，其特徵是:所述的四丁基溴化銨的用量為對羥基苯甲酸鈉質量的1.5-2.5%。
4.根據權利要求1或2所述的一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，其特徵是:所述的溶劑為甲苯、二甲苯或氯苄。
5.根據權利要求1或2所述的一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，其特徵是:所述的硫酸溶液的濃度為0.02-0.04mol/L。
6.根據權利要求1或2所述的一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，其特徵是:所述步驟①中反應溫度為110-120°C。
7.根據權利要求1或2所述的一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，其特徵是:所述步驟①中反應時間為100-120分鐘。
8.根據權利要求1或2所述的一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，其特徵是:所述步驟②的反應溫度為80-100°C。
9.根據權利要求1或2所述的一種對羥基苯甲酸單甘酯的製備方法，其特徵是:所述步驟②中反應時間為50-60分鐘。
【文檔編號】C07C69/84GK103450024SQ201310405437
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月9日 優先權日:2013年9月9日
【發明者】李劍, 楊麗娜, 周瑜 申請人:遼寧石油化工大學