四氟丙烯生產方法

2023-11-06 12:31:27

專利名稱：：四氟丙烯生產方法
技術領域：
：本發明涉及四氟丙烯的生產，更具體而言涉及用1,1，1，2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)生產2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFC國1234ze)。
背景技術：
：作為蒙特婁議定書逐步淘汰消耗臭氧的氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)的結果，在過去的幾十年中工業界一直在尋找製冷劑的替代品。大多數製冷劑生產者已經將氫氟烴(HFC)製冷劑商業化作為解決方法。該新型氫氟烴製冷劑，目前最廣泛應用的是HFC-134a,具有零臭氧損耗潛勢並且因此不會受當前蒙特婁議定書逐步淘汰的規章限制所影響。其他可應用於溶劑、發泡劑、清潔劑、氣霧噴射劑、傳熱介質、電介質、滅火劑和動力循環工作流體(powercycleworkingfluids)的氫氟烴的生產也已經成為相當令人感興趣的項目。發展應用於汽車空調市場的具有減少的全球變暖潛能的新型製冷劑也相當令人感興趣。HFC-1234yf和HFC-1234ze,兩者都具有零臭氧損耗潛勢和較低的全球變暖潛能，被認為是有潛能的製冷劑。U.S.專利公開號2006/0106263Al公開了HFC-1234ze(E-和Z-異構體的混合物)和HFC-1234yf各自的生產，其中HFC-1234ze由CF3CH2CHF2氣相催化脫氟化氫而得，HFC-1234yf由CF3CF2CH3的氣相催化脫氟化氫而得。需要一種新的用於生產HFC-1234yf和HFC-1234ze兩者的製造方法。發明概述本發明提供了一種方法，所述方法包括熱解HFC-245eb生產HFC-1234yf和HFC-1234ze。發明詳述本發明提供了一種通過使HFC-245eb發生熱解反應生產HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法。反應可寫為CF3CFHCFH2+△~>CF3CF=CH2+CF3CFH=CFH+HF其中，A表示加熱，HF為氟化氫。如2006年1月27日提交的U.S.申請號60/816,649[代理機構案巻號FL1183USPRV]所公開，HFC-245eb可在Pd/C催化劑作用下通過CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)加氫製備，該專利通過全文引用結合到本文中，或者如U.S.專利號5,396，000所公開通過CF3CF-CFH加氫製得，該專利通過引用結合到本文中。此處所使用的熱解指的是在無催化劑下通過加熱產生的化學變化。熱解反應器通常包括3段a)預熱段，在該段中將反應物升溫至接近反應溫度；b)反應段，在該段中反應物達到反應溫度且至少部分熱解，產生產物和任何副產物形式；c)急冷段，在該段中將離開反應段的物流冷卻以終止熱解反應。實驗室規j莫的反應器具有反應段，但可省略預熱段和急冷段。用於實施本發明方法的反應器可以是與所述方法一致的任何外型，但優選為直形或蛇形的圓柱形管。雖然不是關^t的，這類反應器通常具有約1.3-約5.1cm(約0.5-約2英寸)的內徑。在管外加熱，管內進行化學反應。反應器及其相關的進料管線、流出物管線以及相關裝置(至少暴露於反應物和產物的表面的材料)應由耐氟化氫的材料構建。氟化領域中公知的典型構建材料包括不鏽鋼(尤其是奧氏體不鏽鋼)、公知的高鎳合金(如Monel⑧鎳-銅合金、Hastelloy基合金和Inconel鎳-鉻合金)和包銅鋼。在所述反應器暴露於高溫的情況下，該反應器可由多於一種材料構建。例如反應器的外表面層應當選擇在熱解溫度下能保持結構完整性和耐腐蝕性的材料，反應器的內表面層應當選擇耐反應物和產物腐蝕(也就是說對反應物和產物惰性)的材料。在本方法中，產物氟化氫對某些材料具有腐蝕性。因此，反應器可由經選擇在高溫下具有物理強度的外部材料和在熱解溫度下耐反應物和產物腐蝕的內部材料。對於本發明的方法，反應器內表面層優選由高鎳合金製成，也就是含有至少約50%重量鎳的合金，優選為含有至少約75%重量鎳的鎳合金，更優選為含有少於8%重量鉻的鎳合金，且更優選為含有至少98%重量鎳的鎳合金，且最優選實質上為純鎳，如市售的Nicke1200等級。比鎳及其合金更優選為反應器內表面層的材料為金。只要保證內表面層的完整，內表面層的厚度不是關鍵的且實質上不會影響熱解作用。內表面層的厚度通常約為10-100密耳(0.25-2.5mm)。內表面層的厚度可由製造方法、材料成本及反應器預期壽命來決定。反應器外表面層耐氧化作用或其他腐蝕，且在反應溫度下保持保證反應器不變形的足夠的強度。該層優選Inconef合金，更優選Inconef600合金。由HFC-245eb生成HFC-1234yf和HFC-1234ze和HF的本熱解反應是在無催化劑的情況下、在大體上為空的反應器內進行的。無催化劑指的是沒有向熱解反應器中加入增加反應速率(通過降低熱解過程活化能)的原料或處理劑。應當理解的是，雖說任何密閉容器(如熱解反應器)都不可避免地存在表面，這可能對熱解過程有附帶的催化或負催化作用，但是即便有，上述影響對於熱解速度的作用不明顯。更具體地講，無催化劑指的是不存在顆粒、小丸、纖維或負載形式的常規催化劑，這些催化劑可用於促進從氫氟烴中消除氟化氫(即脫氟化氬作用)。這類脫氟化氫催化劑的實例包括任選包含其他金屬、金屬氧化物或金屬卣化物的氟化氧化鋁、氟化鋁、三氧化二鉻；任選包含其他金屬、金屬氧化物或金屬卣化物的氟化鉻和活性炭。可用於實施本發明的大體上空的反應器為由上述構建材料組成的管式反應器。大體上空的反應器包括那樣的反應器，其中通過反應器的氣流被部分阻擋而產生返混，即湍流，從而促進氣體的混合和良好的熱傳遞。上述部分阻擋可採用常規方法在反應器內放置填料、充填其截面或使用帶孔擋板來實現。反應器填料可以為顆粒狀或纖維狀，優選易於插入和去除的筒式布置(cartridgedisposition),具有像拉西環一樣的開放結構或具有高空隙體積的其他填料，來避免焦炭的累積並使壓降最小且允許氣體自由流動。優選這類反應器填料的外表面材料與反應器內表面層材料相同，即不催化氫氟烴的脫氟化氬反應且耐氟化氫的材料。反應段的空隙體積(freevolume)至少為約80%,優選至少為約90%，且更優選為約95%。空隙體積為反應段體積減去構成反應器內填料的材料體積。完成由CF3CFHCFHjl]CF3CF=CH2和CF3CH=CFH的轉化的熱解反應可適宜地在約450。C-約900。C的溫度範圍下進行，優選在約550。C-約850。C,且最優選在約600。C-約750。C下進行。熱解反應溫度是指在反應段中點的內部氣體的溫度。氣體在反應段的停留時間通常為約0.5秒-約60秒，更優選為約2秒-約20秒。通過正確選擇操作條件如溫度和接觸時間，可對本發明方法進行操作以由HFC-245eb主要生成HFC-1234yf和HFC-1234ze的混合物。"主要"是指HFC-245eb以大於50%的給定單程轉化率生成HFC-1234yf和HFC-1234ze的總量，且優選大於60%。本發明反應可以在一種或多種稀釋用惰性氣體存在下進行，稀釋用氣體是指在熱解條件下不發生反應的稀釋用氣體。此類稀釋用惰性氣體包括惰性氣體氮氣、氬氣和氦氣。在熱解條件下穩定的氟碳化合物，如三氟甲烷和全氟化碳，也可作為稀釋用惰性氣體使用。值得注意的是這些方法，其中進料到熱解反應器中的惰性氣體與CF3CH2CF3的摩爾比為約5:1到1:1。氮氣由於其相對較低的成本而為優選的惰性氣體。反應優選在低於大氣壓或一個大氣壓的總壓下進行。在降低的總壓下(即少於一個大氣壓的總壓下)該反應能有利地進行。優選接近一個大氣壓的總壓。在HFC-245eb熱解後反應器流出物通常包含HF、CHF3、CH2=CF2、CF3CF=CH2、CF3CH=CHF、CF3CH=CF2和少量其他副產物及任何未轉化的CF3CHFCFH2。反應產物HFC-1234yf和HFC-1234ze及任何未轉化的HFC-245eb從離開反應器的產物中回收。未轉化的HFC-245eb可循環回反應器以製備額外的HFC-1234yf和HFC-1234ze。在本發明的一個實施方案中，未轉化的HFC-245eb作為其與HF的共沸混合物糹皮循環回反應器。上文引用的U.S.申請號[代理機構案巻號FL1183USPRV]公開了一種HF/HFC-245eb的共沸混合物。U.S.申請號60/732397公開了一種HFC-1234ze的E-異構體與HF的共沸混合物以及一種從該共沸混合物中分離HFC畫1234ze的方法，U.S.申請號60/732321公開了一種HFC-1234yf與HF的共沸混合物以及一種/人該共沸混合物中分離HFC-1234yf的方法。HFC-1234ze可作為HF/HFC-1234ze共沸混合物被回收。類似地，HFC-1234yf可作為HF/HFC-1234yf共沸混合物被回收。純的HFC-1234ze和純的HFC-1234yf可通過使用類似於U.S.申請號60/732397和U.S.申請號60/732321中所描述的方法從其HF共沸混合物中進一步被回收，U.S.申請號60/732397和U.S.申請號60/732321兩專利均於2005年11月1日4是交，且兩者均通過引用結合到本文中(參見U.S.專利公開號2007/0100173和2007/0100175)。用於實施本發明方法的蒸餾塔及其相關的進料管線、流出物管線以及相關裝置應由耐氟化氫的材料構建。氟化領域中公知的典型構建材料包括不鏽鋼(尤其是奧氏體不鏽鋼)、公知的高鎳合金(如Monel鎳-銅合金、HastelloyW鎳基合金和InconelTM鎳-鉻合金)和包銅鋼。以下具體實施方案僅用於說明性的目的，並非以任何方式對該公開的剩餘部分加以限制實施例產物分析的通用程序下列通用程序示例性說明用於分析氟化反應產物的方法。總反應器流出物的一部分在線取樣，用於使用配備質鐠選擇性檢測器的氣相色譜(GC/MS)的有機產物分析。該氣相色譜使用了裝有在惰性碳載體上的Krytox⑧全氟聚醚的長20英尺(6.1m)x直徑1/8英寸(0.32cm)的管。氦氣的流量為30mL/min(5.0xl(T7m3/s)。氣相色譜的條件是在60。C下保持3分鐘的最初保持期，然後以6。C/分鐘的溫度程序升溫至200。C。代號23即CHF31132a即CH2=CF21225zc即CF3CH《F21234yf即CF3CF=CH21234ze即E和Z-CF3CH=CHF245eb即CF3CHFCH2F實施例反應器為長9.5英寸(24.1cm)x外徑0.5英寸(1'3cm)x內徑o.35英寸(0.89cm)的管，管壁厚0.15英寸(3.8mm)含有內層金襯。金襯厚0.03英寸(0.08cm)。反應器用在其外面的緊夾的長5.7英寸(14.5cm)x外徑1英寸(2.5cm)陶瓷帶式加熱器加熱。雙重控制熱電偶處於反應器外側和帶式加熱器內側的中間，用以控制和測量反應器溫度。往加熱至各種操作溫度的反應器中加入5sccm(8.33xl(T8mVs)的氮氣及2.37mL/每d、時的液體HFC-245eb(在進入反應器之前已汽化)。所有試驗的接觸時間為60秒。反應器流出物用GC/MS在線分析。不同操作溫tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種方法，所述方法包括使1，1，1，2，3-五氟丙烷發生熱解反應得到2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯。2.權利要求1的方法，其中所述熱解反應進行至所述1,1,1,2,3-五氟丙烷的單程轉化率為至少約50%。3.權利要求1的方法，其中所述熱解反應在約45(TC-約90(TC的溫度下進行。4.權利要求1的方法，其中所述熱解反應在約550'C-約85(TC的溫度下進行。5.權利要求1的方法，其中所述熱解反應在約60(TC-約750。C的溫度下進行。6.權利要求1的方法，其中所述熱解反應在接近一個大氣壓的總壓下進行。7.權利要求1的方法，其中所述熱解反應進行約0.5-60秒的反應時間。8.權利要求1的方法，其中所述熱解反應在稀釋用惰性氣體的存在下進行。9.權利要求8的方法，其中所述稀釋用惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣。10.權利要求1的方法，其中所述熱解反應在大體上空的反應器內進行。全文摘要本發明公開了一種生產2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法。所述方法包括1，1，1，2，3-五氟丙烷的熱解。文檔編號C07C17/25GK101479219SQ200780023774公開日2009年7月8日申請日期2007年6月22日優先權日2006年6月27日發明者A·C·西弗特,M·J·納帕,V·N·M·勞申請人:納幕爾杜邦公司