聚合物多元醇及其組合物和用途的製作方法

2023-11-12 06:32:22 2

本發明涉及一種聚合物多元醇及其組合物和用途，具體地說，涉及一種由合羥基的丙烯酸酯與不合羥基的丙烯酸酯的共聚物及其組合物和用途。

背景技術：

將合有光致變色化合物的塗料在透明塑料上設置變色層的方法稱為塗敷法，該法理論上不管何種透鏡的基材都可以簡單地賦予光致變色特性，由於其沒有透鏡基材要求的制約，該方法得到了快速發展。

將光致變色塗層塗敷到塑料基底表面時，由於物理接觸，清洗和光致變色塗層與外部環境的接觸，會導致劃傷和其它類似的缺陷。某些情況下，灰塵雜質等汙染塗層表面時，生產商需要用合有醇類如乙醇、異丙醇的清洗液進行清洗，清洗時發現光致變色層產生了缺陷，因而需要塗覆耐磨塗層於光致變色塗層表面。另外，在光致變色鏡片的生產過程中，常常會發現塗覆在光致變色層表面的耐磨塗層或塗覆在耐磨塗層上的防反射塗層無法滿足產品要求，或不符合眼科鏡片的商業標準。塗層鏡片的缺陷包括斑點，劃傷，雜質點，水波紋，裂紋，龜裂。當這些缺陷出現時，如果希望經濟有效地去除有缺陷的有機矽烷硬塗層，一般通過用燒鹼水溶液或摻混燒鹼水溶液的清洗液去除有機矽烷硬塗層，並塗覆新的硬塗層。但在去除有缺陷的有機矽烷硬塗層時，會損壞有機矽烷硬塗層下的光致變色層，無法重新塗覆新的有機矽烷硬塗層，從而使製品失去其商業價值。有機矽烷硬塗層和防反射塗層塗覆是鏡片諸多製造步驟中的結尾工序，在生產光致變色鏡片的過程中，每增加一步工序，都為鏡片額外提升價值和增加成本。如果所塗覆的塗層不能符合產品要求而最終廢棄鏡片，會使得製造成本大大提高並降低產品利潤，將使生產商承受大幅度的經濟損失。

此外，有些光致變色鏡片生產商是直接從其它生產光致變色塗層的生產商購買，需要塗覆自己擁有所有權的特殊有機矽烷硬塗層和防反射塗層，而在此準備及轉移過程中的包裝、運輸、解包、清洗、擦洗等過程都可能會導致光致變色層的劃傷、玷汙、腐蝕，因而要求光致變色層是耐劃傷和耐溶劑。

綜上，本領域迫切需要一種耐候性好及與其它功能性塗層(如特殊有機矽烷硬塗層或/和防反射塗層等)相容性好的光致變色塗層(或稱為光致變色塗層組合物)。同時，這也是本發明需要解決的技術問題。

技術實現要素：

本發明的發明人通過對變色機理以及光致變色熱固化組合物進行了深入和廣泛地研究發現：當在光致變色熱固化組合物中添加一種內柔性基團和硬性基團均勻分布的聚合物多元醇時，可以得到強度高、固化速度快、同時變色、褪色性能優異的光致變色熱固化組合物。將同樣的技術用於黏附於光致變色層上的熱固化塗層，得到了變色、褪色性能優異，硬塗層與黏附於光致變色層的熱固化塗層密合性強，耐候性、耐擦傷性能良好的光致變色製品，從而克服了現有技術中存在的缺陷。

因此，本發明一個目的在於，提供一種新穎的聚合物多元醇(共聚物)。

本發明所述的聚合物多元醇，其由主要步驟如下製備方法製得：

在有惰性氣體及引發劑存在條件下，由式i所示化合物、式ii所示化合物和式iii所示化合物按質量比為(0.5～2.0)∶1∶1混合，並於110℃～150℃聚合反應2小時～3小時，所得共聚物即為目標物(本發明所述的聚合物多元醇)；

其中，r1，r2和r3分別獨立選自：氫(h)或c1～c4直鏈或支鏈烷基中一種，r4為c4～c10直鏈或支鏈烷基，n為1～5的整數。

本發明另一個目的在於，提供一種熱固化光致變色的組合物。

所述組合物包括：基體樹脂、本發明所述的聚合物多元醇和光致變色化合物，且所述組合物中羥基固含量為1.0％～6.0％；

所述的基體樹脂主要包括：聚氨酯，羥基丙烯酸樹脂，氨基樹脂或/和有機矽樹脂；

其中，所述聚氨酯選自：由六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)，二環己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)，甲苯二異氰酸酯(tdi)，或二甲烷二異氰酸酯(mdi)封端所獲聚氨酯中一種或兩種以上(含兩種)；

所述光致變色化合物選自：萘並吡喃類光致變色化合物，菲並吡喃類光致變色化合物，苯並吡喃類光致變色化合物，茚並萘並吡喃類光致變色化合物，螺吡喃類光致變色化合物，俘精酸酐類光致變色化合物或二芳基乙烯類光致變色化合物中一種或兩種以上(合兩種)；

所述有機矽樹脂由主要步驟如下的製備方法製得：

將10重量份數～30重量份數的本發明所述的聚合物多元醇，5重量份數～30重量份數的矽烷，5重量份數～20重量份數的正矽酸酯，15重量份數～50重量份數的矽烷偶聯劑，0.5重量份數～1.0重量份數的催化劑，10重量份數～30重量份數的醇溶劑，5重量份數～20重量份數的水置於反應器中，於25℃～50℃反應2小時～5小時，蒸除醇溶劑和水後，所得殘餘物即為本發明所述的有機矽樹脂；

其中，所述的矽烷的結構式如式iv所示：

式iv中，r5～r8分別獨立選自：c1～c4直鏈或支鏈的烴基或c1～c4直鏈或支鏈的烷氧基中一種，且r5～r8中至少有一個為c1～c4直鏈或支鏈的烷氧基；

所述的催化劑為三(乙醯丙酮)鋁或鹽酸；

所述的醇溶劑選自：c1～c4直鏈或支鏈的一元脂肪醇中一種或兩種以上(含兩種)混合物。

在所述的熱固化光致變色的組合物中，除聚合物多元醇(共聚物)和有機矽樹脂為自製品外，其它組分均為市售品。

本發明還有一個目的在於，揭示上述聚合物多元醇和熱固化光致變色的組合物的一種用途。即：上述聚合物多元醇在製備眼科用途的光致變色塗層製品中的應用，和上述熱固化光致變色的組合物作為眼科用途的光致變色塗層製品的應用。

具體實施方式

在本發明一個優選的技術方案中，r1，r2和r3分別獨立選自：h或甲基中一種，r4為c4～c6直鏈或支鏈烷基；

更優選的技術方案是：r1為h，r2和r3均為甲基，r4為正丁基。

在本發明另一個優選的技術方案中，本發明所述的聚合物多元醇，其由主要步驟如下製備方法製得：

在有氮氣及偶氮二異庚腈(引發劑)存在條件下，由式i、ii和iii所示化合物按質量比為(0.5～2.0)∶1∶1混合，並於110℃～150℃(優選130℃～140℃)在二乙二醇丁醚(反應介質)中聚合反應2小時～3小時，所得共聚物即為目標物(本發明所述的聚合物多元醇)。

在本發明又一個優選的技術方案中，本發明提供一種熱固化光致變色的組合物，其包括：基體樹脂、本發明所述的聚合物多元醇、光致變色化合物和其它助劑，且所述組合物中羥基固含量為1.3％～3.5％；

其中，基體樹脂與本發明所述的聚合物多元醇的質量為1∶(0.5～5.0)。

在本發明又一個優選的技術方案中，在所述熱固化光致變色的組合物中，所用的基體樹脂可以是：聚氨酯(優選甲基乙基酮肟為封端劑的聚氨酯)和羥基丙烯酸樹脂的混合物，氨基樹脂(其包括：全烷基醚化氨基樹脂303或/和部分烷基醚化氨基樹脂)，有機矽樹脂(自製品)；或，

由上述樹脂組成的混合物(即：由上述聚氨酯(優選甲基乙基酮肟為封端劑的聚氨酯)，羥基丙烯酸樹脂，氨基樹脂和有機矽樹脂(自製品)組成的混合物)。

在本發明又一個優選的技術方案中，r5～r8分別獨立選自：甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基中一種，且r5～r8中至少有一個為甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基。

在本發明又一個優選的技術方案中，在製備前文所述的有機矽樹脂時，所用的正矽酸酯可以是正矽酸甲酯，正矽酸乙酯，正矽酸正丙酯或正矽酸正丁酯等正矽酸烷酯。

在本發明又一個優選的技術方案中，在所述熱固化光致變色的組合物中，所述其它助劑包括：光穩定劑，表面活性劑和非質子極性溶劑；

其中，所述的光穩定劑可以是現有適用於眼科用途的光致變色塗層製品的光穩定劑；

所述表面活性劑可以是：陽離子型表面活性劑，陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑(如現有技術中較為常用的聚醚改性有機矽表面活性劑v-2245等)。

以下通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在於更好理解本發明的內容。因此，所舉之例不限制本發明的保護範圍。

聚合物多元醇的製備

實施例1

將式ia、iia、iiia所示化合物和二乙二醇丁醚置於帶有攪拌及加熱裝置的反應器中，向反應器中通入氮氣，啟動攪拌及加熱裝置，滴加偶氮二異丁腈(引發劑)，並在130℃～140℃狀態保持2小時～3小時，冷卻至室溫，轉移到合適的容器中，蒸除溶劑，殘餘物即為目標物(簡記為″聚合物多元醇-1″)。

以所加物料總重量為100％，其中，式ia所示化合物佔29.5wt％，式iia所示化合物佔25wt％，式iiia所示化合物佔25wt％，二乙二醇丁醚佔20wt％，引發劑佔0.5wt％。

實施例2

除改變所加物料的佔比(即：以所加物料總重量為100％，其中，式ia所示化合物佔24.5wt％，式iia所示化合物佔27.5wt％，式iiia所示化合物佔27.5wt％，二乙二醇丁醚佔20wt％，引發劑佔0.5wt％)外，其餘步驟和條件與實施例1相同，得到目標物(簡記為″聚合物多元醇-2″)。

有機矽樹脂(osem)的製備

實施例3

將15重量份數的聚合物多元醇-1，15重量份數的甲基三乙氧基矽烷，15重量份數的正矽酸乙酯，25重量份數的kh560，3重量份數的kh550，6.5重量份數的乙烯基三甲氧矽烷，10重量份數的甲醇和叔丁醇等比例的混合物，10重量份數的水和0.5重量份數的三(乙醯丙酮)鋁置於帶有攪拌即控溫裝置的反應器中，向該反應器中通入氮氣，加熱並開啟攪拌，在40℃～50℃狀態保持3小時～5小時，減壓蒸除所加入的醇溶劑及水，殘餘物即為目標物(本發明所述的有機矽樹脂，簡記為″osem-a″)。

實施例4

將15重量份數的聚合物多元醇-2，20重量份數的甲基三乙氧基矽烷，10重量份數的正矽酸乙酯，20重量份數的kh560，8重量份數的kh550，6.5重量份數的乙烯基三甲氧矽烷，10重量份數的甲醇和叔丁醇等比例的混合物，10重量份數的水和0.5重量份數的0.1n鹽酸置於帶有攪拌即控溫裝置的反應器中，向該反應器中通入氮氣，加熱並開啟攪拌，在40℃～50℃狀態保持3小時～5小時，減壓蒸除所加入的醇溶劑及水，殘餘物即為目標物(本發明所述的有機矽樹脂，簡記為″osem-b″)。

光致變色組合物的製備

實施例5～15

將組成所述熱固化光致變色的組合物的各組分於60℃條件下混合均勻即可。具體見表1.。

表1.

光致變色塗層製品的製備及其性能測試

實施例16

(1)實驗用透鏡的清洗和乾燥

在下列實施例中，使用了平光型聚碳酸酯半成品塑料透鏡。實驗用透鏡用12％氫氧化鈉在60℃下浸蝕10分鐘後用去離子水清洗乾淨。然後，透鏡用溫肥皂水洗滌、用去離子水清洗並真空乾燥。

(2)熱固化光致變色塗層表幹時間的測定

分別將光致變色組合物(組合物a～k)通過旋塗法施塗於等離子體處理過的透鏡上並熱固化，測定其表幹時間。具體步驟如下：

組合物a～k的各組分在60℃下混合30分鐘，塗覆之前在環境溫度下混合1小時，然後旋轉塗覆於透鏡上，塗層在烘箱中120℃下烘60分鐘，該光致變色塗層的厚度大約20微米，分別在室溫(15℃-25℃)條件下，測定其表幹時間，結果見表2.。

(3)附著層表幹時間的測定

將樹脂tires2854(紐佩斯樹脂有限公司出品)按(2)所述方法施塗於熱固化光致變色塗層上，得到附著層。同時，按(2)所述的表幹時間測定法，測定附著層的表幹時間，結果見表2.。

(4)製品加硬鍍膜前後性能測試

將塗覆有熱固化塗層(組合物a～k)的透鏡置於硬塗層清洗液(10％的氫氧化鈉水溶液)中，在60℃狀態下保持至少5分鐘，取出透鏡，經目測，塗層均未發現破壞。用十字格剝離實驗測試熱固化塗層與透鏡的粘合力，絕大多數合格(詳見表2)。使用bayer磨損實驗和鋼絲棉劃擦實驗進行測試，bayer磨損實驗的結果列入表2中。

為了進一步增強透鏡的耐劃擦性能，在所述熱固化塗層表面塗覆了基於矽氧烷的抗磨損的硬塗層(熱固型丙烯酸樹脂1757，紐佩斯樹脂有限公司出品)。塗覆方法是鏡片用等離子體處理5分鐘，將抗磨損硬塗層塗覆到實驗透鏡上，在100℃加熱3小時進行固化。並用fisherscopehcv(h-100)儀測定，鏡片表面在10n/mm2的壓力下堅持15秒後，在其2微米深度做硬度測定，取每個鏡片做3～5次測定後得到的平均數據值(具體見表2)。

(5)防反射塗層生紋溫度的測試

測試方法：將塗有防反射塗層製品置於烘箱中，在50℃狀態保持1小時，冷卻至室溫，檢查有無細紋。若無細紋，則將烘箱溫度升高10℃，並重複上述步驟，直至產生細紋，此時的溫度即為生紋溫度。

分別在塗有組合物a～k的透鏡和未塗有組合物a～k的透鏡(空白對照物)上塗覆相同的防反射塗層(度恩，光學鏡片鍍膜材料)，具體塗覆方法參見(4)中塗覆基於矽氧烷的抗磨損的硬塗層的方法。將所得製品分別上述測試方法測試其防反射塗層生紋溫度，具體結果見表2。

(7)顯色濃度及褪色半衰期的測定

在室溫下由氙燈(l-2480(300w)shl-100)隔著aeromassfilter用365nm的紫外光照射被測樣品(塗覆組合物a～k的樣品，下同)180秒使其顯色。用分光光度計，測出此時的最大吸收波長。顯色濃度是：ε(140)-ε(0)＝1.0(ε(140)-ε(0)＝1.0一種參比，在這個1.0左右的都可以視作在顯色濃度內)；

對被測樣品(光致變色鏡片)照射140秒後，停止照射，測定其最大波長下的吸光度降低至上述{ε(140)-ε(0)}的值的1/2時所需的時間(褪色半衰期，簡記為″t1/2″)。

被測樣品的顯色濃度及褪色半衰期的具體測試結果見表2。

(8)被測樣品的耐久性能的測試

測試方法：用zg-p氙燈耐候試驗機(無錫市蘇瑞試驗設備有限公司)使被測樣品在70℃下進行48小時加速老化。分別測試其老化實驗前後的顯色濃度(a0)和(a200)，通過下式計算可得出表示耐久性的被測樣品的重複殘餘率(％)：

重複殘餘率(％)＝(a200/a0)×100％

被測樣品的具體重複殘餘率及黃色指數見表2，其中，所述的黃色指數可通過cary4000儀器測得。

表2.

續表2.

*ce為對比製品(ce為現有市場化的標準，即可以作為合格品出售的商品)，其製備方法是：將40毫克的萘並吡喃變色粉加入到燒瓶中，分別加入74克二乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯，20克聚乙二醇，600克二甲基丙烯酸酯，6克甲基苯乙烯二聚體。加熱溶解冷卻後加入0.23克v65(偶氮二異庚腈)。混合均勻，倒入直徑70mm的圓形平光鏡片的玻璃膜具中，厚度2mm，密封膜具，放置在水平空氣氣流的程序控制烘箱中，在18小時內，從35℃升溫至100℃，並在100℃保溫2小時。打開膜具，鏡片在110℃烘箱中二次固化2小時，再根據通用實施例的步驟四進行清洗、塗覆矽氧烷的抗磨損硬塗層、防反射塗層得到製品。

由表2可知：由本發明提供的熱固化光致變色的組合物製成的光致變色塗層製品有：較高的bayer磨損比率，較高的表面硬度，較高的生紋溫度，較高的顯色濃度，較高的重複殘餘率，較小黃變指數及較短的褪色半衰期。

因此，本發明提供的熱固化光致變色的組合物是一種耐候性好及與其它功能性塗層(如特殊有機矽烷硬塗層或/和防反射塗層等)相容性好的光致變色塗層(或稱為光致變色塗層組合物)，其適合於製備眼科用途的光致變色塗層製品。