包裝製品和層壓片的製作方法

2023-11-12 03:40:37 2

專利名稱：包裝製品和層壓片的製作方法
技術領域：
本發明涉及層壓片和包含該層壓片的包裝製品(例如金屬罐和封蓋)。
背景技術：
眾所周知，水性溶液可以腐蝕未經處理的金屬。因此，用於水基產品的金屬製品諸如金屬容器必需耐腐蝕以延緩或消除水基產品和金屬製品之間的相互作用。通常，通過如下使金屬製品或者使通用的金屬基材耐腐蝕使金屬基材鈍化，或者用腐蝕抑制塗層塗布
金屬基材。研究人員試圖尋找會減少或消除金屬製品的腐蝕並且不會不利地影響金屬製品中所包裝的水性產品的改進塗層組合物。例如，研究人員已經試圖改進塗層的不透性，從而抑制產生腐蝕的離子、氧分子和水分子與金屬基材接觸和相互作用。通過提供更厚的、更柔軟的且更粘附的塗層可以改善不透性，但是改善一個有利性質通常會犧牲另一有利性質。此外，實用因素會限制塗覆到金屬基材上的塗層的厚度、粘附性和柔韌性。例如， 厚塗層很貴、需要更長的固化時間、不美觀、並且可能不利地影響被塗金屬基材衝壓和模壓成有用金屬製品的工藝。類似地，塗層應當足夠柔軟，使得塗層的連貫性在金屬基材衝壓和模壓成金屬製品的所需形狀期間不受破壞。研究人員還試圖尋找不但具有腐蝕抑制性還具有耐化學品性的塗層。對於金屬容器的內部來說，可用的塗層必需能夠耐受金屬容器中所包裝的產品的溶劑化性質 (solvating property) 0如果塗層不具有足夠的耐化學品性，那麼塗層中的各組分可能被提取到包裝產品中，並且不利地影響該產品。甚至少量的被提取塗層組分可以通過向產品提供不良味道來不利地影響敏感產品，例如啤酒。按照慣例，使用有機溶劑基塗層組合物來提供具有優異耐化學品性的固化塗層。 這樣的溶劑基組合物包含如下成分，這些成分本質上是水不溶性的，因而會有效抵抗金屬容器中所包含的水基產品的溶劑化性質。然而，因為認識到環境和毒性問題並且為了滿足越來越嚴格的行政規定，越來越多的塗層組合物是水基的。不幸的是，一些水基塗層組合物包含水溶性或水分散性成分，因而由水基塗層組合物得到的固化塗層通常很容易受水的溶劑化性質的影響。此外，因為水基組合物通常包含一些有機溶劑，所以水基塗層組合物不能完全克服所認識到的與有機溶劑相關的環境和毒性問題。因此，為了完全避免所認識到的與有機溶劑相關的環境和毒性問題，研究人員試圖尋找可以塗覆到金屬基材上的固體塗層組合物。迄今為止，研究人員難以提供在膜均一性、膜外觀和膜性能方面與液體塗層組合物可比的固體塗層組合物。在先前的試圖尋找可用固體塗層組合物的過程中，研究人員已經嘗試了粉末塗
4層、層壓片塗層、輻射固化塗層和擠壓塗層。已經嘗試了使用獨立的聚合物膜(諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚丙烯PP和聚乙烯PE)層壓片。在這個方法中，將預成型聚合物膜 (約10至約25微米厚)塗覆到金屬基材上。這種膜層壓方法是一種快速的塗布金屬基材的方法，但是這種方法通常太貴並且/或者經塗布的金屬基材並不具有所有的所需性質。 固體粉末塗層也被用於以塗層組合物塗布金屬基材。然而，利用粉末塗層方法難以向金屬基材塗覆薄的、均勻的塗層。還已經將固體塗層組合物擠出在金屬基材上。這些嘗試都遭遇了嚴重的技術或經濟問題。因此，研究人員長期努力尋找適用在食品和飲料容器的外表面和內表面上的固體塗層組合物，這種固體塗層組合物具有有利的粘附性、柔韌性、耐化學品性和腐蝕抑制性， 並且經濟、不會對容器中所包裝的敏感食品和飲料的味道或其他感官性質造成不利影響。 研究人員特別試圖尋找可用的固體塗層組合物以減少所認識到的與有機溶劑相關的環境和毒性問題。具體地，研究人員試圖尋找用於食品和飲料容器的固體塗層組合物，它們滿足越來越苛刻的環境規定、具有與現存的有機溶劑基塗層組合物可比的腐蝕抑制性質、並且容易以薄均勻膜的形式塗覆到金屬基材上。這樣的塗層組合物將滿足本領域長期以來的需求。為了簡便，如下描述主要針對金屬包裝製品，但是本領域技術人員將認識到，可以利用本發明的膜和方法製造其他製品(例如蓋和封蓋)。

發明內容
本發明提供了膜和其上結合有膜的製品。本發明還提供了製造多層膜和製品的方法。在一個實施方式中，所述製品包含金屬板和熱結合到所述金屬板的至少一個主要表面上的雙軸定向聚合物膜。所述聚合物膜優選包含緊鄰所述金屬板的第一層，所述第一層包含一種或多種聚酯材料和多個布置在其中的金屬片；和第二層，所述第二層包含大部分(以重量計)的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物。在另一實施方式中，所述製品包含金屬板和熱結合到所述金屬板的至少一個主要表面上的雙軸定向聚合物膜。所述聚合物膜優選包含緊鄰所述金屬板的第一層，所述第一層包含一種或多種無定形聚酯材料；和第二層，所述第二層包含大部分(以重量計)的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物和達到不透明的用量的二氧化鈦填料。在另一實施方式中，所述製品包含金屬板和熱結合到所述金屬板的至少一個主要表面上的雙軸定向聚合物膜。所述聚合物膜優選包含緊鄰所述金屬板的第一層，所述第一層包含一種或多種無定形聚酯材料；和第二層，所述第二層包含大部分(以重量計)的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物。所述聚合物膜還包含氧清除材料。上述膜優選具有在總體膜厚的約5至約40%範圍內的第一層的厚度，在總體膜厚的約20至95%範圍內的第二層的厚度，如果存在任意可選其他層，其厚度為膜總厚度的至多約40%。在一個實施方式中，膜通過如下製成提供第一層組合物，其含有一種或多種聚酯材料和多個布置在其中的金屬片；提供第二層組合物，其含有以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物；擠出並澆鑄所述第一層組合物和所述第二層組合物，以形成膜；然後雙軸拉伸所述澆鑄膜，從而形成多層雙軸定向膜。在另一實施方式中，本發明提供了一種將膜貼附到金屬板上的方法。示例性的方法包括將所述金屬板加熱至至少為所述第一層的粘附溫度的溫度；在加壓下將所述膜層壓至所述金屬板；並且使經膜熱結合的金屬板淬火至較之所述第一層的粘附溫度低至少 30°C的溫度。本發明的上述發明內容並不意欲描述本發明中的每個公開的實施方式或每種執行方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實例提供了指導，這些實施例可以以各種組合形式施用。在各個實例中，所述列舉僅作為代表性組，不應解釋為窮舉。優詵實施方式的詳述在一個實施方式中，本發明提供了一種製品，其包含金屬板和熱結合到所述金屬板的至少一個主要表面上的雙軸定向聚合物膜。優選地，所述聚合物膜包含緊鄰所述金屬板的第一層，所述第一層包含一種或多種聚酯材料和多個布置在其中的金屬片；和第二層 (有時被稱為「核心」層)，所述第二層包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物(例如聚對苯二甲酸酯PET。聚合物膜可選包含其他層或被其他塗層處理。在一個實施方式中，提供或改性膜的自由表面，從而提供低摩擦或低表面能。在另一實施方式中， 提供或改性膜的自由表面，從而為隨後塗覆的材料提供足夠的粘附性。可以應用其他可選層，包括第一層和第二層之間的各層、頂塗層等。在聚合物膜的自由表面需要低摩擦或低表面能的實施方式中，該膜優選具有塗覆到其上的液體蠟塗層或者包含第三表面層，所述第三表面層包括其中共混有一種或多種蠟材料的聚合物膜(例如聚酯膜)。可選的液體蠟塗層和/或可選的第三表面層提供對緊鄰該膜放置的材料的低粘附性(例如對食品的低粘附性)和/或低摩擦中的一種或多種，這便於對被塗基材進行的衝壓操作。或者，在另一實施方式中，聚合物膜被用在容器封蓋上。在這個實施方式中，膜的一側與金屬封蓋密切接觸和另一側與襯墊材料(gasket material)密切接觸。優選地，該膜對金屬封蓋基材和對襯墊材料二者都具有良好的粘附性，其包含緊鄰所述金屬板的第一層，所述第一層包含一種或多種聚酯材料並且可選包含多個布置在其中的金屬片；第二層，所述第二層包含大部分的PET ；第三層，其包含一種或多種聚酯材料並且可選包含多個布置在其中的金屬片。適於用在本發明中的膜具有適當的玻璃化轉變溫度和熔點，從而允許經膜熱結合的金屬板的優異的成形性、對於所得容器的蒸煮處理的適應性以及耐腐蝕性。被用作保護塗層膜的優選膜優選具有至少55°C的玻璃化轉變溫度和至少220°C的熔點。該膜更優選利用聚酯基材料形成。適當的雙軸定向膜可以例如通過如下製成在高於玻璃化轉變溫度但低於結晶溫度的溫度下將澆鑄聚酯膜在縱向方向上拉伸至其原始長度的2. 5至5倍並且在橫向方向上拉伸至其原始寬度的2. 5至5倍；然後在150至250°C的溫度下使所述經拉伸的膜熱固定 (heat-set)。更優選地，考慮到被層壓至金屬板上的能力以及隨後的成形性，如下的雙軸定向聚酯膜是最佳的，該雙軸定向聚酯膜在縱向方向上被拉伸其原始長度的約3. 75倍並且在橫向方向上被拉伸其原始寬度的3. 75倍；然後在220至240°C的溫度下加壓熱固定。
雙軸定向膜的「第一層」被定義為，膜中與金屬基材直接接觸的那層。該層也可被稱為「接觸層」、「連接層」、「粘附層」或「粘著層」。第一層可由單一的聚合物構成或者由適當的聚合物的共混物構成。用在粘著層中的適當聚酯包括由一種或多種適當的二元羧酸組分和一種或多種適當的二元醇組成形成的聚酯。用在粘著層中的優選聚酯具有至少約0. 4、更優選介於0. 5和1. 2之間、最優選介於0. 55和0. 82之間的特性粘度。適當二元羧酸組分例如包括芳族二元羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二甲酸；脂族二元羧酸，如己二酸、癸二酸和壬二酸；及其組合。適當的二元醇組分例如包括，由式HO-(CH2)n-OH表示的多亞甲基二醇(其中η為約2至10)，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和十亞甲基二醇；由式HO-CH2-C(R2)-CH2-OH 表示的支化二醇(其中R是具有1至4個碳原子的烷基)，如新戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；二乙二醇和三乙二醇；具有環己烷環的二醇，如環己烷二甲醇(CHDM)；及其組合。優選地，粘著層包含結晶聚酯和無定形聚酯的混合物。更優選地，第一層的組合物優選包含至少一種「無定形」聚酯樹脂，其相對於所述第一層中所有成分的重量以25至100 重量％ (wt% )的水平存在於第一層中。甚至更優選地，無定形聚酯以約40至90wt%、最優選介於50至SOwt%的水平存在。在本發明的上下文中，「無定形」意在描述這樣的聚酯樹脂，該聚酯樹脂在正常的使用條件下基本上不可結晶，並且當利用差示掃描量熱儀(DSC) 測試時不會顯示明顯的Tm(熔點)轉變。(如美國專利No. 4，362，775所述，聚酯(和這樣的聚合物的共混物)的熔點可以通過使用DSC確定，該專利文獻通過引用插入本文)。當無定形聚酯樹脂在第一層中的濃度小於100%時，第一層中的剩餘部分可包含其他可結晶的聚酯樹脂(諸如包含在「核心」層中的那些)。適當的無定形聚酯樹脂包括基於對苯二甲酸的酯的「PET-類」共聚酯。更具體地， 對苯二甲酸被酯化並且與二元醇組分(諸如先前所述那些)聚合。更優選地，對苯二甲酸與減弱最終聚合物可結晶的能力的二元醇的至少一部分發生反應。更具體地，二元醇組分可由兩種不同的二元醇的共混物構成，所述二元醇諸如為乙二醇和已知用於降低對苯二甲酸基聚酯的結晶性的二元醇。這樣的代表性二元醇是環己烷二甲醇(CHDM)。儘管並非意欲受縛於理論，CHDM(或其他適當的這類二元醇)優選以用於破壞對苯二甲酸/乙二醇組分的結晶性的水平存在，從而使最終聚合物基本上是無定形的。這樣的材料通常被稱為「PET-G」或 「PETG」。在優選的實施方式中，CHDM以二元醇共混物的總摩爾量的5至75%的水平存在， 更優選地，以二元醇共混物的總摩爾量的10至60%的水平存在，最優選以二元醇共混物的總摩爾量的20至40%的水平存在。這種類型的適當商用聚合物的實例是EASTAR 6763， 其是由festman Chemical Company提供的共聚酯樹脂。這種樹脂被認為具有30摩爾％的 CHDM和70摩爾%的乙二醇(EG)。用作粘著層中的成分的其他典型聚酯包括PET、對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯(此後簡稱為PET/I)、PBT、對苯二甲酸丁二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯(此後簡稱為PBT/I)、對苯二甲酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯的共聚酯(此後簡稱為PET/A)、對苯二甲酸乙二醇酯/癸二酸乙二醇酯的共聚酯(此後簡稱為PET/S)以及對苯二甲酸乙二醇酯/ 二苯二甲酸新戊基酯的共聚酯。這些聚酯中，PET、PBT、PET/I和PBT/I是優選的。例如，在一個優選的實施方式中，粘著層包含67重量份的PET_G、30份的結晶PET、 3份PET-I和2份金屬片(以下討論)。令人驚訝地發現，無定形共聚酯樹脂在第一層中的存在對於該膜的性能非常重要。業已發現，在層壓至基材諸如鋼或鋁上時，無定形聚合物提供較之可比較的可結晶聚合物更高的粘附性。這種增強的連接強度導致可以使用商用設備將層壓結構適當地施用或結合至商用基材。當無定形聚酯樹脂在第一層中的水平低於約25%時，業已發現所得層壓結構表現出降低的粘附強度，並且通常不能使用商用設備適當地施用。無定形聚酯的第二個驚人益處是，在後加熱期間其對結晶的抵抗性。用在食品包裝工業中的許多被塗製品經歷後加熱步驟，諸如加熱殺菌或蒸煮(retort)，由此該製品暴露於在50至130°C的溫度範圍內的蒸汽或水。在這個後加熱期間，可結晶聚酯往往顯示一定水平的結晶，這可能導致變色、破裂、龜裂或粘附性下降。這些缺陷中的任意一個都將降低層壓製品的總體質量，並且可能導致該製品不被消費者接受。除了聚酯聚合物以外，第一層組合物還可以包含各種可選的添加劑，它們可以起到進一步提高層壓結構的總性能的作用。例如，這些添加劑可被用於提高層壓結構的粘附性、耐腐蝕性或耐產品性。適當的可選添加劑的典型含量為全部層組合物的0至1 Owt %，更優選為1至 5wt%，最優選為1. 5至2. 5wt%。適當的可選添加劑包括無機材料，諸如鹽化合物或金屬元素的複合物，所述金屬元素諸如為鈦、鋁、鐵、猛、鎂等。一種目前優選的可選添加劑是金屬的分散體(例如鋁顏料)。更優選地，第一層包含含有鋁金屬片的添加劑。最優選地，該添加劑是鋁金屬片在非揮發性載體(諸如表面活性劑、蠟、聚合物或其他合適的載體樹脂)中的分散體。本文中使用的「金屬片」是，具有與球形相對的一般扁平形狀的金屬顆粒。適當的片顆粒具有在約1.5 1至約100 1範圍內的平均寬高比(直徑高度)。對於不規則片，「直徑」是由具有不規則形狀的面積的圓計算出直徑，高度是該片的平均高度。平均寬高比優選為約20 1至約80 1，最優選為約40 1至60 1。該片優選具有在約0. 1微米至約20微米、優選約1至15微米範圍內的平均直徑。該片優選具有在約3微米至約12 微米、優選約6至12微米範圍內的平均高度。具有代表性的分散的金屬片可由Silberline商購得到。Silberline供應在各種非揮發性載體中的鋁顏料片，這些載體被認為是聚烯烴載體。此外，可以使用「漂浮型」(leafing)和「非漂浮型」鋁片。最吸引人的是以 Silberline的SILVET商品名銷售的預分散的鋁。這些鋁分散體在聚合載體中提供。最優選的鋁分散體是Silberline SILVET 220-20E，其包含80wt%的漂浮型鋁顏料和20襯％的擠出級聚烯烴聚合物，這種聚合物被認為是聚乙烯樹脂。儘管不意欲受理論束縛，我們相信，鋁顏料的存在通過如下增強了層壓結構的性能形成鋁顏料「漂浮物」的保護阻擋層，從而使得各試劑與表面相互作用必須通過的路徑更曲折。我們相信，這延緩了各種試劑的總的通過，從而使層壓結構更耐攻擊。雙軸定向膜通常還包含第二層，該層在本文中有時被稱為「核心層」。
優選地，核心層包含一種或多種結晶聚酯的混合物。在一些實施方式中，該核心層進一步包含一種或多種可選的無定形聚酯。更優選地，第一層的組合物優選包含大部分的結晶聚酯樹脂，其更優選以基於核心層中所有成分的重量50至100wt%的水平、最優選以基於核心層中所有成分的重量70至100wt%的水平存在於該核心層中。在本發明的上下文中，「結晶」或「可結晶的」意指描述這樣的聚酯樹脂，該聚酯樹脂在正常的使用條件下基本上可結晶，並且當利用DSC測試時顯示明顯的Tm轉變。當結晶聚酯樹脂在核心層中的濃度小於100%時，核心層的剩餘部分可包含其他聚合物(例如，無定形聚酯樹脂，如包含在「第一層」中的那些)或其他填料。用於製備膜的核心層的適當聚合物例如包括聚酯基聚合物，諸如PET、PBT、聚亞乙基-2，6-萘二酸酯和聚-1，4-亞環己基二亞甲基對苯二甲酸酯。這些之中，PET是最優選的。預計該核心層還可以包含一些PETG、IPA(間苯二甲酸)改性的PET或其他對於需要後加熱的應用(例如熱塗漆(thermal varnish)的使用)來說低結晶的聚合物。主要由對苯二甲酸乙二醇酯單元構成的共聚酯也是優選的。這些共聚酯(在產品耐受性是最重要的內包裝塗層的情況下)可以包含少量、優選不超過5摩爾％的除對苯二甲酸以外的其他二元羧酸組分，諸如間苯二甲酸、癸二酸和己二酸。這些共聚酯還可以包含少量、優選不超過 5摩爾％的除乙二醇之外的二元醇組分，諸如丁二醇、二乙二醇、三乙二醇和1，4-環己烷二甲醇。在產品耐受性重要的內包裝應用中。核心層中使用的結晶聚合物的量通常可以增加， 並且無定形聚合物的量被減少至最低。與此相對，在產品的耐受性不那麼重要的外應用中， 核心層中使用的無定形化合物的量可以增加。如果需要，核心層可以包含回收材料。適當的回收材料包括由PET塑料容器和其他由消費者返還的用於回收操作的可回收物製成的再生PET(p0St consumer PET)。FDA 現在已經批准在某些食品容器中使用再生PET。已知再生PET具有一定水平的特性粘度 (I. V.)、含水量水平和汙染物。例如，典型的再生PET(具有最多半英寸的片尺寸)具有約 0. 66dl/g的I. V.平均值、小於0.25%的含水量以及如下水平的汙染物PVC:< IOOppm ； 鋁< 50ppm ；烯烴聚合物(HDPE，LDPE, PP) < 500ppm ；紙張和標籤< 250ppm ；有色 PET < 2000ppm ；其他汙染物< 500ppmo優選的核心層聚合物具有介於0. 4和1. 2dl/g之間、更優選介於0. 55和1. 0之間、 最優選介於0. 55和0. 82之間的I. V.。在聚合物膜的自由表面需要低摩擦或低表面能的情況下，該膜優選具有施用到其上的液體蠟塗層或者包含第三表面層，該第三表面層包含其中共混有一種或多種蠟材料的聚合物膜(優選聚酯膜)。優選地，可選的液體蠟塗層和/或可選的第三表面層提供如下中的一種或多種與緊鄰該膜放置的材料的低粘附性(例如對食品的低粘附性)和/或低摩擦係數，這利於對被塗基材進行的衝壓操作。在膜具有施用到其上的液體蠟塗層的情況下，該蠟塗層優選包含適當蠟的水性分散體。適當的蠟材料包括水性分散體、乳液或「富蠟塗層」。這樣的蠟材料包括含有天然蠟 (諸如巴西棕櫚、小燭樹蠟、羊毛脂(lanolin)、羊毛蠟脂(lanocerin)或其混合物，)的水性材料、溶劑型材料或純材料。優選的第三層共混物包含至多約10重量％的蠟，更優選0. 1 至5%的蠟，最優選0.5至2%的蠟。在膜包含第三表面層(該第三表面層包含其中共混有一種或多種蠟的聚酯膜)的情況下，該第三表面層優選包含可相容的聚合物或多種聚合物(例如聚酯聚合物適於用在聚酯基核心層的頂部)和有效量的蠟材料的共混物。適用於該層的聚酯材料包括上述用在第一層和第二層中的材料，並且第三層可以包含結晶聚酯和無定形聚酯中的任意一種或二者。在一個實施方式中，第三層包含30重量份的PET-G、70重量份的結晶PET和1重量份的巴西棕櫚蠟。或者，在另一實施方式中，聚合物膜被用在容器封蓋上。在這個實施方式中，該膜的一側與金屬封蓋緊密接觸，另一側與襯墊材料密切接觸。優選地，該膜對金屬封蓋基材和對襯墊材料二者都具有良好的粘附性，其包含上文以及在此所述的第一層；上文以及在此所述的核心層；和第三層，其包含適於與所選擇的襯墊材料一起使用的聚合物。這樣的聚合物包括PET-G、腈橡膠、聚烯烴和丙烯腈基丙烯酸聚合物。在一個優選的實施方式中，第三層由與粘著層相同類型的材料製成。如果需要，雙軸定向聚酯膜的各層中的一層或多層可以具有摻入其中的適量的可選添加劑，諸如抗氧化劑、光澤改性劑、硬度改性劑、熱穩定劑、耐磨改性劑、為更好「接受」 印刷油墨的添加劑、粘度改性劑、增塑劑、粘附增強試劑、成核試劑、細微分散的無機顆粒和金屬粉末、有機潤滑劑、顏料和染料。一個優選的添加劑是二氧化鈦。通過摻入至多40重量％、優選15至25重量％的二氧化鈦，獲得具有良好美感的白色膜。二氧化鈦可以添加到核心層或粘著層或二者中。各層還可以具有摻入其中的一種或多種聚合物以賦予各層例如增塑效應或粘附增強效應。待摻入的聚合物的量可以以適當方式確定，前提條件是，本發明的目的基本上不受影響。核心層可以與粘著層直接接觸。或者，一個或多個其他層(例如粘附增強材料層、 錨定塗布層、經放電處理的層、氧清除材料等)可以插入這二者之間。各層(即，核心層、粘著層或可選其他層中的至少一層)還可以具有摻入其中的一種或多種材料以賦予各層氧清除性質。在一個實施方式中，調整膜的結構，從而使層壓膜具有吸收/清除氧的能力。在聚酯膜結構/層壓片被用作包含食品或飲料產品的包裝容器的內塗層時，膜清除氧的能力可能特別有益。將氧從包裝中去除可以延長被包裝產品的保鮮期、保持被包裝產品的顏色、或甚至增強被塗罐的耐腐蝕性。優選地，所述結構中的至少一層具有至少一些量的氧清除材料。適當的材料在美國專利號6，933，055 ；7, 244，484 ；WO 2008/124682A2和PCT/ US08/79618中公開了。例如，可選的氧清除層可以包含適當的聚合物(例如聚酯聚合物) 以及氧清除組合物。一種合適的材料是VaIOR Activ 100，其由The Valspar Corporation 市場化。適當的膜可以在該膜的核心層中包含適量的VaIOR Activ 100。更具體地，VaIOR Activ 100在膜中地含量為0至50wt%、更具體為5至40wt%，最優選為10至30wt%。在一個實施方式中，調整膜的結構，從而使層壓膜具有優異的羽化性質 (feathering property) 0在某些終端應用(諸如食品或飲料管的易開罐蓋)中，希望不存在塗層羽化。這樣的罐蓋的生產通常包括，對金屬基材進行預刻劃(pre-scoring)，其隨後允許利用連接到罐蓋的鉚釘的拉環進行罐蓋的開啟，從而能夠消費被包裝的食品或飲料產品。這個刻劃技術的應用要求基材和所塗覆的塗層容易且利落地撕開。不能利落撕開通常被稱為「羽化」(或皺邊、毛邊(haring)或暈圈(haloing))，這是因為在罐的開口存在不適當量的殘餘塗層。呈現明顯的羽化對於內塗層來說通常不太好，這是因為這可能在美學上對於被包裝食品或飲料產品的消費者來說不好。同樣，期望的是，用於食品或飲料的易開罐蓋的內部的塗層不顯示明顯的羽化。在某些需要優異羽化性質的實施方式中(即不存在明顯的羽化)，膜包含一個或多個層，這些層具有(i)有效量的一種或多種聚醯胺材料和/或(ii)有效量的一種或多種金屬催化劑，其優選能夠減小聚酯材料(例如PET或PET的共聚物)的分子量。因此，例如第一層、第二層和/或其他層可以包含上述材料(i)和/或(ii)。適當的這樣的金屬催化劑可以包括例如過渡金屬，諸如鈷、鐵、鎳、鋁、釕、銠、鈀、 銻、鋨、銥、鉬、銅、錳和鋅，以及它們的氧化物、鹽或絡合物。例如，可以使用短鏈酸或長鏈酸的鈷II鹽，所述短鏈酸諸如為乙酸或對苯二甲酸，所述長鏈酸諸如為新十二酸、硬脂酸、 2-乙基己酸或辛烯基琥珀酸。還可以使用無機酸的鹽。例如，可以使用氯化銻III、氯化銻 V和氯化鈷。優選的金屬催化劑包括鈷和長鏈酸的鹽，諸如乙酸鈷、新十二酸鈷、硬脂酸鈷、 辛酸鈷及其混合物。使用時，一種或多種金屬催化劑優選以至少5ppm(金屬的重量計)的量、更優選約10至IOOOppm的量、甚至更優選約20至500ppm的量、最優選約50至250ppm 的量存在於層中。在一個實施方式中，第二層包含這樣量的一種或多種金屬催化劑。在確定一種或多種金屬催化劑的適當量時應當小心，因為過量金屬催化劑的存在會導致熔體的粘度低得不適宜用於形成層。適當的聚醯胺材料可以包括例如作為包含間-苯二甲胺和多元羧酸(例如己二酸)的成分的反應產物的聚醯胺；尼龍6 ；尼龍6，6 ；尼龍6，12 ；尼龍11 ；尼龍12 ；及其共聚物或混合物。聚(己二醯間苯二甲醯胺)(在商業上又稱為MXD6尼龍)是優選的聚醯胺材料的實例。使用時，一種或多種聚醯胺材料優選以至少約5wt%、更優選約5至25wt%、甚至更優選約15至20wt %的量存在於層中。在一個實施方式中，第二層包含這樣量的一種或多種聚醯胺材料。進一步想到了，為了改善羽化性，適量(例如小於約lOOOppm、更優選約200至 500ppm)的一種或多種質子性溶劑(例如水)可以包含在用於形成層的熔體共混物中。羽化測試的實例如下所述。為了測試羽化，「環」被刻在被塗金屬板的背側，其中板的被塗層面向下。然後，將測試片浸沒在85°C的去離子水中45分鐘。巴氏殺菌之後，用鉗子使割「環」彎曲至90度角以遠離基材的被塗層。然後，將測試片放置平坦表面上，被塗側朝下。用鉗子夾緊割「環」並以180度的角度將該「環」從測試板拉開直到完全取下。在除去「環」之後，測量延伸到測試板上的開口中的任意塗層。用於食品或飲料的易開罐蓋的塗層優選顯示低於0. 2英寸(0. 508cm)、優選低於0. 1英寸(0. 254cm)、最優選低於0. 05英寸(0. 127cm)、最好0. 02英寸或更低(0. 051cm)的羽化。本發明的某些優選膜，當適當固化後，當如上測試時顯示0. 02英寸的羽化性。根據意欲的最終應用，核心層的厚度、粘著層的厚度以及這兩個厚度的比例可以變化。通常，雙軸定向膜的總厚度在約5至500微米的範圍內。在容器通過拉伸處理形成的情況下，考慮到成形能力，這兩層的總厚度優選在約10至100微米、優選約15至50微米的範圍內。如果該膜意欲用在需要高耐腐蝕性的應用中，那麼核心層的厚度可以超過約100 微米，但在多數情況下在約10至100微米、優選約15至50微米的範圍內。粘著層的厚度可以變化，這主要取決於金屬板的表面粗糙度。然而，當金屬板具有相對平滑表面時，粘著層的厚度可以為至少約2微米以用於所需粘著，可以為約3微米以用於對蒸煮處理的所需適應性，更優選可以為至少約5微米。因此，核心層與粘著層的厚度比可以在1/0. 05至約 1/5的範圍內，優選約1/0. 1至1/3的範圍內，更優選1/0. 4至1/2. 5的範圍內。在一個優選的實施方式中，核心層的厚度是整個膜厚度的至少20%，更優選在約 20至80%的範圍內，最優選在約50至70%的範圍內，最佳為約60%。在一個優選的實施方式中，粘著層的厚度為整個膜厚度的至多約40%，更優選在約5至30%的範圍內，最優選在約10至25%的範圍內，最佳為約20%。在一個優選的實施方式中，表面層(如果存在)的厚度為整個膜厚度的至多約 40 %，更優選在約5至30 %的範圍內，最優選在約10至25 %的範圍內，最佳為約20 %。多層雙軸定向膜優選以兩階段工藝製備。在典型的商用工藝中，這些階段串聯進行，並且通過以連續方式執行。為了清楚說明，更詳細地討論由三層組成的多層膜，但是該原理可被用於製造具有2個、4個、5個或更多層的多層膜。膜形成工藝的兩個階段包括(1)生產多層澆鑄膜；然後( 根據前述討論的工藝和比值拉伸該澆鑄膜。這通常通過如下實現將多層澆鑄膜加熱至適當溫度，然後雙軸拉伸該膜以實現所需要的膜長度、寬度和厚度。例如，如果三層澆鑄膜要由三種不同的材料(對於每個不同層，使用一種材料) 構成，那麼通常使用三個擠出機，即每種不同材料的加料使用專用擠出機。利用多層模具， 該模具能夠接收並以多層熔融紗帳(veil)形式澆鑄不同材料。可以通過每種熔體材料由擠出機供料至模具中的速率來控制紗帳中各個層的厚度。例如，如果中間層擠出機的熔體加料速率是其餘兩個擠出機的熔體加料速率的兩倍，那麼製成的膜中的各層比例為約25% /50%/25%。可以通過對膜進行牽引的總線速度，結合熔融聚合物的總進料速率，來控制澆鑄膜的總厚度。本發明中，適當的澆鑄膜具有在5. 0-20.0密耳(127-508微米)範圍內的厚度。 當與總拉伸工藝(其使膜變薄約16倍)組合時，所得雙軸定向膜將具有在0. 3-1. 25密耳 (7. 62至31. 75微米)範圍內的總厚度。用於擠出和膜形成的大多數材料以小球或顆粒形式供應和/或生產。這些小球通常長几微米。每種材料通過擠出機的後端經由加料鬥計量加料。可以使用重力加料鬥計量系統控制材料的重量/時間加料速率。在典型的澆鑄膜形成中，每個擠出機的每個加料鬥加料一種顆粒。因此，典型的三層澆鑄膜(每層使用不同的材料)通常由總共三種不同的小球製成。然而，如本文所討論的，存在層本身由一種以上材料的共混物構成的情形。在這樣的情形下，存在至少兩個為實現共混的操作裝置。第一種方法是簡單地製備材料的「冷共混物」(即要混合的各種材料的簡單物理共混物)，然後將這種冷共混物直接加料至擠出機。當使用這種途徑，依靠擠出機適當地混合和均化冷共混物，並將這種混合物均勻地加料至膜模具的加料模塊。這種方法要求擠出機能夠計量加料膜中的各種材料並且能夠均勻混合冷共混物。因為一些商用膜擠出機在實踐中不適於混合冷共混物並且通常導致膜具有非常差的均一性，所以當使用這種方式時應當小心。製備由一種以上材料的共混物構成的層的更優選方式是通過「預複合」。在這個方法中，在該層中使用的材料以適當比例再次冷共混，並且被加料至擠出機的加料鬥以進行材料混合、共混或複合。這些機器可以包含各種螺杆構造，其中螺杆構造被設計以實現材料混合和分散。適當的混合擠出機可以是單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機，還可以是特種單螺杆擠出機，諸如Buss捏合機。Buss捏合機實質上是一種特種單螺杆擠出機，其提供各種組分的有效混合，同時使能夠導致降解的混合物的任何過度工作最小化。一旦材料共混物通過複合擠出機，就獲得單一的充分混合的小球。這種單一小球然後可被用在膜生產中，因為無需在制膜擠出機中進行進一步混合。多層膜的製造基本上在單一溫度下進行。儘管可以在單獨的輸送擠出機中使用不同的溫度，但材料溫度被「標準化」成模具中使用的溫度。模具的溫度優選被設定成所有層在其下以類似速度流動的溫度。如果各層中的一個或多個以明顯與其他不同的速度流動， 那麼膜將不均勻並且可能包含缺陷。當使用預複合工藝時，「粘度匹配」可能成為關注問題。 更具體地，預複合工藝可以導致用於製備層的材料的粘度下降。這種粘度的變化可能抑制該層在共擠出工藝中以最佳方式流動。因此，在「預複合」步驟期間需要特別小心，從而確保共混材料的粘度在所需範圍內。作為實施例，粘著層組合物通過如下製備將不可結晶的無定形PET聚合物、可結晶的PET聚合物和鋁顏料共混。在這個實施例中，EASTAR 6763 PETG(商購自festman Chemical Co)作為不可結晶的PET聚合物。為了準備這種用於複合的材料，將其在80°C下真空乾燥8小時，從而使得水分含量小於lOOppm，通過Karl-Fischer原理測定。KOSA 1101 PET(商購自^wista Chemical Co)作為可結晶聚合物。為了準備這種用於複合的材料， 將其在130°C下真空乾燥6小時，從而溼氣含量小於lOOppm，通過Karl-Fischer原理測定。 SILVET 220-20E鋁顏料(商購自Silberline Manufacturing Co)作為無機顏料。這種材料直接使用。兩種經預乾燥的PET樹脂以及鋁顏料用於製備冷共混物，該共混物由65重量％ EASTAR 6763、33重量％ KOSA 1101和2重量％鋁顏料組成。將這種冷共混物鼓轉約10分鐘，從而協助促進小球共混物的勻化。然後，利用Buss捏合機螺杆構造將小球共混物加料到經改造的單螺杆擠出機的加料鬥中。Buss捏合機被用於使材料的混合最大化，而且使任何剪切引起的降解或熔融粘度損耗最小化。擠出機桶被設定至260°C的名義溫度。一旦加料至擠出機中，小球共混物在擠出機中熔融混合約1.5分鐘。一旦混合，將通過雙孔料條模具離開擠出機的共混物在冷水浴中冷卻並切割形成用於隨後的測試和制膜的小球。複合之後，將小球在100°C下再次真空乾燥約6小時，至水分含量小於lOOppm。利用Dynisco LCR700 Melt Oleometer測定乾燥過的小球共混物的熔融I. V.。材料的粘度在 260°C下測定，並且與原始EASTAR 6763和100% KOSA 1101材料進行比較。在這個測試中， 確定了 EASTAR 6763具有約0. 75的熔融I. V.，KOSA 1101具有0. 81的熔融I. V.。作為比較，確定了小球具有0.77的熔融I. V.。這個測試結果表明了，小球的I. V.(熔融粘度)未變動，並且未由於複合工藝而顯著下降。評估上述小球樣品的鑄膜成形性。在這個測試中，小球被加料到單螺杆擠出機的加料鬥中，該擠出機精確地模擬了在商用膜生產中使用的擠出機的類型。這個擠出機的溫度保持在約^o°c。該單螺杆擠出機與單層澆鑄膜模具對準，該模具也保持在約^o°c。小球被澆鑄成10密耳OM微米)的測試澆鑄膜。所得膜是非常均勻的並且是非常同質的。 這種同質性表明，樹脂和添加劑在複合工藝期間適當混合。此外，膜不含任何氣泡或穿孔， 這表明，材料被適當乾燥了，且不會分解並產生任何排氣。這些結果表明，非常小心預複合的材料共混物得到具有優異同質性的高品質膜。用在本發明中的適當金屬板包括被用作容器材料的那些金屬板，諸如鐵、鋁(例如未經處理的「僅清潔的」鋁、鉻酸鹽處理的鋁和「非鉻」處理的鋁，如Betz 1903)和銅。適當的鋼板包括例如未經處理的鋼板(如黑色板(black plates))、錫板、鍍鋅鋼板、電解鉻鋼板和化學處理的鋼板，如磷酸鹽處理過的鋼板和鉻酸鹽化的鋼板。從容器的成本和耐腐蝕性方面考慮，這些之中，化學處理的鋼板和電解鉻酸鹽化的鋼板是最優選的。金屬板的厚度通常可以在0. 01至5mm的範圍內，更優選在0. 1至0. 5mm的範圍內。根據本發明的經聚酯膜熱結合的金屬板可以通過如下方法之一製備。在第一方法中，準備包含核心層和粘著層的複合膜，然後將金屬板與該複合膜層壓。在第二方法中，以膜形式單獨準備核心層和粘著層。然後，將經預熱的金屬板與粘著層膜層壓，然後與核心層膜層壓。在第三方法中，粘著層通過擠出層壓方式被擠出到金屬板上，然後在塗布該粘著層的板上層壓核心層膜。在上述三種方法中，考慮到層壓的操作性和產率，第一種方法是最優選的。複合膜可以通過如下製備(a)共擠出核心層和粘著層，並雙軸拉伸，然後熱固定共擠出的膜；(b)通過擠出層壓方式將粘著層擠出在未經定向的或單軸拉伸的核心層膜上，然後拉伸，並且然後熱固定所得複合膜；或(c)通過擠出層壓方式將粘著層擠出在核心層膜上。現在參照雙軸定向聚合物膜被熱結合其上的金屬板闡述熱結合聚合物膜的金屬板的製備方法的典型實施例。在第一方法中，將包含核心層和粘著層的雙軸定向的複合膜供應到金屬板上，將其保持在至少為粘著層粘附溫度的溫度下，通常在80至250°C的溫度下，更優選在90至 200°C的溫度下，並且連續移動。供應的複合膜優選在1至lOOkg/cm、更優選5至50kg/cm 的壓力下與結合到金屬板上。這個步驟被稱為「預結合步驟」。此後，將預結合有複合膜的金屬板預加熱至高於預結合溫度的溫度，通常加熱至200至250°C、優選210至240°C的溫度，從而完成結合。這個步驟被稱為「主結合步驟」。主結合可以在施加壓力或不施加壓力的情況下實現。最後，將經膜熱結合的金屬板淬火至較之粘著層的粘附溫度要低至少30°C 的溫度。在第二方法中，複合膜在一個單一步驟中結合到金屬板上。也就是說，複合膜在加壓下結合到金屬板上，其中該複合膜已經預先被加熱至類似於在第一方法的主結合步驟中使用的溫度，然後使經膜熱結合的金屬板淬火。根據本發明的經膜熱結合的金屬板可以如下形成容器。首先，經膜熱結合的金屬板被下料成所需形狀，諸如盤形、橢圓形、長方形和方形。利用拉延模(draw die)和衝頭對具有所需形狀的坯料(blank)進行拉延處理，從而得到具有杯形狀的淺衝製品。該拉伸處理可以在1. 1至3. 0、優選1. 2至2. 8的拉伸比下實施。杯形淺衝製品可被用作側面無縫容器。壁高/底部直徑比值較高的深衝製品可以通過如下得到通過使用具有小直徑的再拉延模和再拉延衝頭對杯形淺衝製品進行拉伸。如果需要，拉延可以被重複。
在再拉延處理步驟中，淺衝杯可以通過調節拉延模和衝頭之間的間距而在一定程度上被熨燙(iron)。深衝容器可以通過使用熨燙拉延模和熨燙衝頭而被進一步熨燙。容器用金屬封蓋可以如下由根據本發明的經膜熱結合的金屬板形成。將經膜熱結合的金屬板下料成盤形或其他形狀。盤形坯料被成形成金屬封蓋，諸如螺紋封蓋、蒸氣真空封蓋、錨封蓋、Phoenix封蓋、冠封蓋、防偷封蓋、剝離封蓋和罐底，它們可以通過傳統的成形技術，諸如拉伸處理、擠壓處理、滾珠處理(bead processing)、輥軋處理和切刻處理(score processing)。由經膜熱結合的金屬板形成的容器的示例是食品罐、飲料罐、油罐、糖果點心罐、 咖啡罐、茶罐和其他通用罐以及這些罐的封蓋。已經描述大量本發明的實施方式。然而，應當理解到，可以在未脫離本發明精神和範圍的情況下進行各種修正。因此，其他實施方式也在權利要求書的範圍內。所有專利、專利申請和出版物的全部內容通過引用以單獨結合的方式結合到本文中。
權利要求
1.一種製品，包含金屬板和熱結合到所述金屬板的至少一個主要表面上的雙軸定向聚合物膜，其中，所述聚合物膜包含緊鄰所述金屬板的第一層，所述第一層包含一種或多種聚酯材料和多個布置在其中的金屬片；和第二層，所述第二層包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物。
2.如權利要求1的製品，其中，所述膜具有塗覆到其上的液體蠟塗層或者包含第三層， 所述第三層包含其中共混有一種或多種蠟材料的聚酯。
3.如權利要求1的製品，其中，所述聚合物膜用在容器封蓋上，並且所述膜的一側牢固地粘附至所述金屬板，並且另一側粘附至襯墊材料。
4.如權利要求1的製品，其中，所述膜具有適當的玻璃化轉變溫度和熔點，從而允許經膜熱結合的所述金屬板的優異的成形性、對於所得容器的蒸煮處理的適應性以及所得容器的耐腐蝕性。
5.如權利要求1的製品，其中，所述膜具有至少55°C的玻璃化轉變溫度和至少220°C的熔點。
6.如權利要求1的製品，其中，所述第一層中的所述聚酯材料具有至少約0.4的特性粘度。
7.如權利要求1的製品，其中，所述第一層包含至少一種結晶的聚酯樹脂和至少一種無定形聚酯樹脂的混合物，並且所述至少一種無定形聚酯樹脂基於所述第一層中的所有成分的重量以至少25重量％的水平存在於所述第一層中。
8.如權利要求7的製品，其中，所述無定形聚酯包括基於對苯二甲酸和至少兩種不同二元醇的共混物的酯的共聚酯，其中所述二元醇中的至少一種被用於減弱對苯二甲酸基聚酯的結晶能力。
9.如權利要求7的製品，其中，所述無定形聚合物是對苯二甲酸和一種或多種二元醇的酯，其中，至少一種二元醇包括環己烷二甲醇，並且所述環己烷二甲醇基於所述二元醇共混物的總摩爾量以5至75%的水平存在。
10.如權利要求1的製品，其中，所述金屬片包括在非揮發性載體中的鋁金屬片。
11.如權利要求1的製品，其中，所述金屬片包括漂浮鋁片。
12.如權利要求1的製品，其中，所述膜具有塗覆到其上的液體蠟塗層，所述蠟塗層包含蠟的水性分散體，所述蠟包括巴西棕櫚、小燭樹蠟、羊毛脂、羊毛蠟脂或其混合物。
13.如權利要求1的製品，其中，所述膜包含第三表面層，所述第三表面層包含其中共混有一種或多種蠟材料的聚酯膜。
14.如權利要求1的製品，其中，所述製品為具有襯墊材料的容器封蓋的形式，其中，所述膜粘附到所述金屬板和所述襯墊材料二者上，並且還包含第三層，所述第三層包含適於與所選擇的襯墊材料一起使用的聚合物。
15.如權利要求1的製品，其中，所述第一層和所述第二層彼此直接接觸。
16.如權利要求1的製品，其中，所述膜具有摻入其中的一種或多種用於賦予氧清除性質的材料。
17.如權利要求1的製品，其中，所述第一層或所述第二層中的至少一個包含一種或多種金屬催化劑，其含量以金屬重量計為至少6ppm。
18.如權利要求1的製品，其中，所述第一層或所述第二層中的至少一個包含一種或多種聚醯胺材料。
19.如權利要求1的製品，其中，所述第一層的厚度在總膜厚度的約5至約40%的範圍內；所述第二層的厚度在總膜厚度的約20至95%的範圍內；以及如果存在的話，可選表面層的厚度為總膜厚度的至多約40%。
20.一種方法，所述方法包括提供第一層組合物，所述第一層組合物包含一種或多種聚酯材料和多個布置在其中的金屬片；提供第二層組合物，所述第二層組合物包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物；擠出並澆鑄所述第一層組合物和所述第二層組合物，以形成膜；然後雙軸拉伸所述澆鑄膜，從而形成多層雙軸定向膜。
21.一種膜，其包含第一層，所述第一層包含一種或多種聚酯材料和多個布置在其中的金屬片；第二層，所述第二層包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物；和可選表面層，其中，所述第一層的厚度在總膜厚度的約5至約40%的範圍內；所述第二層的厚度在總膜厚度的約20至95%的範圍內；如果存在的話，可選表面層的厚度為總膜厚度的至多約 40%。
22.—種將權利要求1的膜貼附到金屬板上的方法，其包括將所述金屬板加熱至至少為所述第一層的粘附溫度的溫度；在加壓下將所述膜層壓至所述金屬板；並且使經膜熱結合的金屬板淬火至較之所述第一層的粘附溫度低至少30°C的溫度。
23.一種製品，其包含金屬板和熱結合到所述金屬板的至少一個主要表面上的雙軸定向聚合物膜，其中所述聚合物膜包含緊鄰所述金屬板的第一層，所述第一層包含一種或多種無定形聚酯材料；和第二層，所述第二層包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物和達到不透明的用量的二氧化鈦填料。
24.一種製品，其包含金屬板和熱結合到所述金屬板的至少一個主要表面上的雙軸定向聚合物膜，其中所述聚合物膜包含緊鄰所述金屬板的第一層，所述第一層包含一種或多種無定形聚酯材料；和第二層，所述第二層包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物，並且其中所述聚合物膜還包含氧清除材料。
全文摘要
本發明涉及膜和其上結合有該膜的包裝製品。本發明還提供了製備和應用多層膜的方法。示例性的聚合物膜包括緊鄰金屬板的第一層，其包含一種或多種聚酯材料和多個布置在其中的金屬片；和第二層，其包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物。另一示例性的聚合物膜包括緊鄰所述金屬板的第一層，其包含一種或多種無定形聚酯材料；和第二層，其包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物和不透明量的二氧化鈦填料。另一示例性的聚合物膜包含氧清除材料並且包括緊鄰所述金屬板的第一層，其包含一種或多種無定形聚酯材料；和第二層，其包含以重量計大部分的一種或多種可結晶的聚酯基聚合物。
文檔編號B32B27/18GK102224006SQ200980147224
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月19日 優先權日2008年11月25日
發明者大衛·M·裡德爾, 傑弗裡·涅德斯特, 格蘭特·舒特 申請人:威士伯採購公司