改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料及其應用的製作方法

2023-11-08 09:39:52 2

專利名稱：：改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料和應用，具體涉及具有優異壓電性能和溫度穩定性為特徵的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的組分及其電氣電子產品方面的應用，屬於壓電陶瓷材料
技術領域：
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背景技術：
：目前Pb(Zr,Ti)03基壓電陶瓷材料(簡稱PZT)由於其優良的壓電性能在傳感器、驅動器、超聲換能器、諧振器、濾波器、蜂鳴器、電子點火器等各種電子元件和器件方面有著廣泛的應用。但是，PZT的製備需要使用大量的含鉛氧化物作為原料，在生產過程及廢棄後都會給人類及生態環境帶來嚴重危害，因此發展無鉛的環境協調性壓電陶瓷是一項具有重大現實意義的課題。在取代PZT方面，多年來人們做了大量的努力，並且也取得了一些非常有學術意義的研究結果。例如，以日本研究人員近年發表在著名的Nature學術期刊雜誌上為代表性的工作(文獻1:Y.Saitoe/"/，Nature,432(2004)84.)，材料編號為LF4T的鈮酸鉀鈉基陶瓷材料的壓電活性指標c/33值高達416pC/N，該指標堪與實際使用中的PZT4陶瓷壓電活性指標cfe值相媲美。但是，該LF4T鈮酸鉀鈉基陶瓷在製備過程中利用了比較特殊的織構法工藝，而且製備鈮酸鉀鈉基陶瓷材料的原料氧化鈮、氧化鉭的市場價格非常昂貴，因而鈮酸鉀鈉基陶瓷材料在工業生產製造方面存在著嚴重的成本問題，實際作為PZT的無鉛壓電陶瓷材料的替代產品很難被市場接受。另一方面，鈦酸鋇(BaTi03)陶瓷是歷史上最早發現的一種壓電陶瓷材料。然而，目前鈦酸鋇基陶瓷作為壓電材料的應用實例卻已不多見，主要原因在於通常製備的鈦酸鋇基陶瓷材料的壓電性能低而且其壓電性能隨溫度的變化太大，於綜合性能方面遠遠劣於PZT。例如，文獻2:R.Bechman，J.Acoust.Soc.Am.，28(1956)347.中報導的鈦酸鋇陶瓷的壓電活性指標^3值只有190pC/N。值得關注的是，在關於鈦酸鋇陶瓷材料的壓電活性的研究方面近年有些重要的突破。日本研究者利用水熱合成方法獲得的BaTi03超微粉為原料、採用微波燒結等特殊燒結方法製備出的BaTi03陶瓷材料呈現出非常高的壓電活性^3值，例如文獻3:H.Takahashi"a/，Jpn.J.Appl.Phys.,45(2006)L30.和文獻4:T.Karaki"a/,Jpn.J.Appl.Phys.,46(2007)L97.;發明人等以二氧化鈦、碳酸鋇為初始原料，通過預燒固相反應、機械粉碎方法製備出了顆粒度在亞微米級別、結晶結構為四方相的鈦酸鋇微粉料，在優化的普通燒結條件下獲得了壓電活性^33值高達419pC/N的鈦酸鋇壓電陶瓷材料，文獻5:S.F.Shao"a/,J.PhysicsD:Appl.Phys.,41(2008)125408.。這些研究結果顯示出鈦酸鋇基陶瓷極有可以作為無鉛壓電材料、恢復市場主導地位的潛在可能性。但是，需要指出的是，將鈦酸鋇基陶瓷作為無鉛壓電材料進行廣泛的實際應用推廣時，仍然還存在著一系列需要解決的重要技術問題，如鈦酸鋇基陶瓷的壓電性能指標中的機電耦合係數UP、A和&33)比較小、機械品質因數Gn值很低，尤其在室溫附近的壓電性能隨溫度變化太大的問題是鈦酸鋇基壓電陶瓷實際應用時的一個嚴重技術障礙。鈦酸鋇(BaTi03)陶瓷材料的壓電性能隨溫度的變化大的原因主要起源於其晶體結構隨溫度發生的一系列相變。鈦酸鋇在約120°C以上為立方晶相結構，室溫至120。C溫度區間為四方晶相結構，室溫以下至約-90。C溫度區間為正交晶相結構，在約-90。C以下為三角晶相結構。其中，室溫附近發生的四方晶相-正交晶相結構相變對於實際應用溫度區域的鈦酸鋇陶瓷材料的壓電性能的溫度穩定性影響非常大。在改善鈦酸鋇陶瓷材料壓電性能的溫度穩定性改性方面，以前人們曾在比較低壓電活性W33值Sl90pC/N)的基礎上進行過一定的嘗試。這些嘗試大體上可以分為兩種類型一種是利用Ca、Pb元素等部分替代BaTi03中的Ba元素，降低鈦酸鋇的四方晶相-正交晶相的結構相變溫度，使鈦酸鋇陶瓷在室溫附近處於四方晶相，利用其四方晶相的壓電性質，試圖拓寬壓電性能溫度穩定的範圍。但是由於處於四方相鈦酸鋇的壓電活性相對較低，並且隨著溫度的升高而進一步降低，因此實際上並沒獲得到期待的同時具有良好的壓電性能和溫度穩定性的結果；另一種是利用Zr、Sn等元素部分替代BaTi03中的Ti元素，提高鈦酸鋇四方晶相-正交晶相結構相變溫度，利用其正交晶相的壓電性能。利用Zr部分替代Ti方法確實曾經有人報導過製備出具有較高的壓電活性&3值的鈦酸鋇基陶瓷材料。但是利用Zr部分替代Ti方法製備鈦酸鋇基陶瓷材料時需要在1400°C以上的高溫條件下燒結，例如文獻6:Z.YuWa/，J.Appl.Phys.,92(2002)1489中報導的燒結溫度為1500。C至1560°C，而高溫燒結往往會造成陶瓷微觀組織結構中的晶粒尺寸生長過大的結果，從而導致壓電性能在結構相變點附近會呈現出明顯峰值、影響壓電性能的溫度穩定性。因此，單純地進行Zr部分替代Ti對鈦酸鋇陶瓷的壓電性能的溫度穩定性的改善作用實際上並不大。而利用Sn部分替代Ti方法製備的鈦酸鋇基陶瓷材料，其壓電性能的壓電活性"33值和機電耦合係數(&、A和^3)都會有大幅度的降低，壓電性能太差、即使在室溫下也滿足不了作為壓電材料的實際應用的基本要求。總而言之，以前的研究嘗試得到的結果不是降低了鈦酸鋇陶瓷材料的壓電性能，就是沒有明顯地改善鈦酸鋇陶瓷的壓電性能溫度穩定性的作用，最終沒有能夠實現獲得到壓電性能和溫度穩定性均佳的鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的目的。
發明內容本發明是主要針對通常的鈦酸鋇基陶瓷材料壓電性能差(機電耦合係數較小，機械品質因數gm值低)而且壓電性能隨溫度變化太大因而不利於實際應用的問題，提供一類具有綜合壓電性能優異的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料。本發明還提供所述的改性鈦酸鋇基陶瓷材料的應用。本發明的技術方案如下本發明提供的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料，其特徵在於，化學組分可用表達式Ba(Th-x[AzB!-z]x)03，yCuO表示;其中，A、B分別為Zr和Sn元素，x=0.0010.10、y=0.0010.07、z=0l。優選的組分為x=0.010.08、y=0.00250.05。更優選的組分為x=0.02~0.07、y=0.0050.03。本發明的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料包括以該類改性鈦酸鋇基組分為基礎進一步改性的壓電陶瓷材料，例如利用Hf等元素部分替代化學組分表達式Ba(Ti"[AzBlz]x)03yCuO中的A、B或Ti元素做進一步改性的鈦酸鋇基壓電陶瓷材料、利用Ca等元素部分替代化學組分表達式Ba(Th.x[AzBlJJOsyCuO中的Ba元素做進一步改性的鈦酸鋇基壓電陶瓷材料、以及摻雜Mn02等氧化物做進一步改性的鈦酸鋇基壓電陶瓷材料。本發明的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料具體形態可以多種多樣，可以是陶瓷粉體、陶瓷塊體和膜體，也包括以該類改性鈦酸鋇基組分為其中一相成分而製備的複合材料、以及以該類改性鈦酸鋇基組分為其中一種成分的漿料，還包括以該類改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料為基礎製造的各種電氣電子元件和器件。以該類改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料為基礎而製備的電氣電子元件和器件可以是單層構成體，也可以是多層構成體。改性鈦酸鋇基壓電膜體材料可以是薄膜，也可以是厚膜。製造上述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料時，初始原料可以全部採用如二氧化鈦、二氧化鋯、碳酸鋇、氧化銅等氧化物和碳酸鹽粉體，也可以部分地採用氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、醇鹽粉體或者通過水熱合成、化學沉積、溶膠凝膠等合成的BaTi03、Ti02、Zr02等微粉。對於製造所述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料時的配料，可以按設計的組分採取將所需要的原料一次性配入的方式，也可以採取分步配入的方式例如首先將主成份進行預燒獲得粉體後、然後將所需的其他成分加入到前述的預燒粉體中。對於製造改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料時的燒結方式，不必加以特定的限制。可以採用普通燒結方式或如兩步燒結等分段燒結方式，也可以採用氣氛燒結方式、熱壓燒結方式、等靜壓燒結方式、微波燒結方式、等離子體火花放電燒結方式等。可以根據對鈦酸鋇基陶瓷材料的壓電性能指標和造價成本等方面的要求和因素，確定具體的燒結方式和相應的燒結工藝條件。本發明所述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的應用，用於製造電氣、電子的元件和器件。本發明的採用以Zr、Sn元素部分替代鈦酸鋇的組分表達式BaTi03中的Ti元素和CuO摻雜相結合的方法，達到對鈦酸鋇陶瓷的壓電性能及其溫度穩定性進行改性的目的。改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的化學成分組分可用式Ba(Ti^[AzBlJOOsyCuO進行描述。前式中A、B分別為Zr和Sn元素，x和y取值可依據實際應用中對改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的壓電性能及其溫度穩定性的具體要求而決定。Z的取值可依據部分替代鈦酸鋇的組分表達式BaTi03中的Ti元素的部分是Zr、Sn元素中的一種或者兩者的組合而決定。本發明的採用以Zr、Sn元素對Ti元素進行部分替代(以下簡稱Zr、Sn替代)和CuO摻雜相結合的方法對鈦酸鋇陶瓷材料的壓電性能及其溫度穩定性的改性，有如下的優良效果。通常情況下，未改性的鈦酸鋇陶瓷材料在室溫附近的晶格結構為四方晶相。適量的Zr、Sn替代可以在保持鈦酸鋇居裡溫度(Tc)相對變化不大的前提下，提高其四方晶相-正交晶相結構相變溫度(TT.o)和正交晶相-三角晶相結構相變溫度(To.!O，將To.r值移植到高於室溫的溫度，使Zr、Sn替代鈦酸鋇陶瓷材料的晶體結構在室溫附近處於正交晶相。利用To.r和TT_o之間的壓電性能隨溫度變化比1Vo和Tc之間的壓電性能隨溫度變化小的特點，在一定程度上改善壓電性能的溫度穩定性。但單純地進行Zr替代會引起製備鈦酸鋇陶瓷材料時需要進行高溫燒結(燒結溫度>1400°(:)，在較低的燒結溫度條件下得不到高緻密的陶瓷。而高溫燒結會導致陶瓷微觀結構組織中的晶粒生長過大，壓電性能在To-r和Tt.o附近會呈現出比狡明顯的峰值，造成壓電性能隨溫度變化大、室溫附近的壓電性能穩定的實用溫度區域範圍小的問題。單純地進行Sn替代的鈦酸鋇陶瓷材料比鈦酸鋇陶瓷材料的壓電性能機電耦合係數更低，即使在室溫下也達不到作為壓電材料的實際應用的基本要求。在Zr、Sn替代鈦酸鋇材料中添加適量比例的CuO組分，CuO在燒結過程中可以起到助燒劑的作用，燒結時陶瓷微觀組織結構中的晶界可以形成液相，有大幅度地降低燒結溫度的作用，實現低溫燒結、抑制晶粒生長，使陶瓷微觀結構組織中的晶粒尺寸適中而均一。所添加的CuO組分的量有合適的比例範圍，過少含量的CuO起不到有明顯改善陶瓷燒結性的作用，而過多含量的CuO則會損害壓電活性等壓電性能。適當比例的CuO摻雜可以顯著地改善陶瓷材料的燒結性，使其在比較低的燒結溫度(1200至1350。C)條件下即能得到較高的緻密度，可以維持較高的壓電活性^3值，同時明顯地提升高機電耦合係數和機械品質因數等壓電性能。另外，由於低溫燒結的原因，得到的改性鈦酸鋇基陶瓷在微觀結構方面晶粒尺寸變小，鈦酸鋇在TaR和TT-O附近壓電性能原先所呈現的大峰值變化會得到有效的抑制，從而可以顯著地拓寬壓電性能溫度穩定性的溫度範圍。本發明的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料從根本上解決了上述的鈦酸鋇壓電陶瓷材料於壓電性能方面機電耦合係數不高、機械品質因數gm值太低以及壓電性能溫度穩定性差的問題。該類改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料具有優異的壓電性能及其溫度穩定性的綜合優點，適應於進一步製備傳感器、驅動器、超聲換能器、諧振器、濾波器、蜂鳴器、電子點火器等各種電子元件和器件，作為無鉛壓電陶瓷材料可以部分地替代目前廣範適用中的含鉛PZT,在一定程度上滿足社會可持續發展的需求。本發明的優良效果1.提供一類壓電性能及其溫度穩定性綜合性能優異的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料。2.提供一類利用壓電性能及其溫度穩定性綜合性能優異的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料為原材料製備的電氣電子產品。本發明針對鈦酸鋇壓電陶瓷材料的壓電性能機電耦合係數不高和機械品質因數On值太低以及壓電性能溫度穩定性差、不利於實際應用的問題，採取利用Zr、Sn替代和CuO摻雜相結合的方法進行改性。與未經改性的純鈦酸鋇壓電陶瓷材料以及單純的Zr、Sn替代鈦酸鋇壓電陶瓷材料相比較，改性鈦酸鋇基陶瓷材料具有優異的壓電性能及其溫度穩定性，適合實際壓電陶瓷無鉛化的應用需要。具體實施方式下面結合實施例對本發明作詳細的闡述，但不限於這些具體記載的實施例。實施例h組分為Ba(Zro.o25Tio.975)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.025、y=0.01、z=l。具體的製備方法如下所述。首先，按Ba(Zro.o25Ti.975)03化學式計量比，秤量BaC03粉體、Ti02粉體和Zr02粉體原料、放入尼龍罐中，以酒精為媒介、利用Y-Zr02強化介磨球在行星式球磨機上球磨12h。球磨後的粉體經過乾燥、壓塊後，在1130°<:、4h條件下進行預燒，使其充分發生固相化學反應。將預燒塊粉碎，摻入lmoiy。的CuO，利用行星式球磨機再次球磨12h。把乾燥後的微粉料在180MPa的壓力條件下製成直徑15mm、厚度1.0mm左右的薄圓片。最後，在空氣中最高溫度為1300。C條件下燒結2h,得到改性鈦酸鋇基陶瓷材料樣品。實施例2:組分為Ba(Zro.。375Ti,25)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.0375、y=0.01、z=l。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Zr含量。實施例3:組分為Ba(Zr,Tia95)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.05、y=0.01、z=l。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Zr含量。實施例4:組分為Ba(ZrG.Q65Tia935)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.065、y=0.01、z=l。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Zr含量。實施例5:組分為Ba(Zr,Tia92)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.08、y=0.01、z=l。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Zr含量。實施例6:組分為Ba(ZrQ.375Tia9625)030.005CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.0375、y=0.005、z=l。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Zr含量和CuO摻雜量。實施例7:組分為Ba(Zr,Tio.95)030.005CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.05、y=0.005、z=l。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Zr含量和CuO摻雜量。實施例8:組分為Ba(Zr,Tia95)030.02CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.05、y=0.02、z=l。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Zr含量和CuO摻雜量。實施例9:組分為Ba(Sno.(nTio.99)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.01、y=0.01、z=0。具體的製備方法如下所述。首先，按Ba(Sn,Tio.99)03化學式計量比，秤量BaC03粉體、Ti02粉體和Sn02粉體原料、放入尼龍罐中，以酒精為媒介、利用Y-Zr02強化介磨球在行星式球磨機上球磨12h。球磨後的粉體經過乾燥、壓塊後，在1130。C、4h條件下進行預燒，使其充分發生固相化學反應。將預燒塊粉碎，摻入lmoP/。的CuO，利用行星式球磨機再次球磨12h。把乾燥後的微粉料在180MPa的壓力條件下製成直徑15mm、厚度1.0mm左右的薄圓片。最後，在空氣中最高溫度為1250°C條件下燒結2h，得到改性鈦酸鋇基陶瓷材料樣品。實施例10:組分為Ba(Sn,TiQ.98)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.02、屍O.Ol、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Sn含量。實施例11:組分為Ba(SnQ.o3Ti.97)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.03、y=0.01、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Sn含量。實施例12:組分為Ba(SnQ.。4Ti。.96)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.04、y=0.01、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Sn含量。實施例13:組分為Ba(SnM5Tia95)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.05、y=0.01、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Sn含量。實施例14:組分為Ba(Sn,TiQ.94)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.06、y=0.01、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Sn含量。實施例15:組分為Ba(SnaQ7Tio.93)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.07、y=0.01、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Sn含量。實施例16:組分為Ba(Sna8Ti.92)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.08、y=0.01、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中的Sn含量。實施例17:組分為Ba(Sn,Zr,Tia98)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.02、y=0.01、z=0.5。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中同時進行了Sn替代和Zr替代。實施例18:組分為Ba(SnM2Zro.o2TiQ.96)030.01CuO的改性鈦酸鋇基陶瓷材料，對應於x=0.04、y=0.01、z=0.5。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是改性鈦酸鋇基陶瓷材料中同時進行了Sn替代和Zr替代。比較例h燒結溫度為1300。C條件下製備的純鈦酸鋇陶瓷材料，組分為BaTi03的鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x-0、y=0。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是陶瓷材料中不含Zr元素且未摻雜CuO。比較例2:燒結溫度為1250°C條件下製備的純鈦酸鋇陶瓷材料，組分為BaTi03的鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x-0、y=0。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是材料中不含Zr元素且未摻雜CuO和燒結時的溫度條件。與比較例1的區別在於燒結溫度條件不同。比較例3:組分為Ba(Zro.o25Tio.975)03的Zr替代鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x-0.025、y=0、z=l，燒結溫度為1450。C。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是陶瓷材料中未摻雜CuO以及燒結時燒結溫度高。比較例4:組分為Ba(ZraQ375Tia9625)03的Zr替代鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x=0.0375、y=0、z=l，燒結溫度為1450°C。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是陶瓷材料中的Zr含量且未摻雜CuO和燒結溫度條件。與實施例2和實施例6的不同處為陶瓷材料中未摻雜CuO以及燒結時燒結溫度高。比較例5:組分為Ba(Zro.o5Tio.95)03的Zr替代鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x=0.05、y=0、z=l,燒結溫度為1450°C。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是陶瓷材料中的Zr含量且未摻雜CuO和燒結溫度條件。與實施例3、實施例7和實施例8的不同處為陶瓷材料中未摻雜CuO以及燒結時燒結溫度高。比較例6:組分為Ba(Zro.o65Tio.935)03的Zr替代鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x=0.065、y=0、z=l，燒結溫度為1450°C。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是陶瓷材料中的Zr含量且未摻雜CuO和燒結溫度條件。與實施例4的不同處為陶瓷材料中未摻雜CuO以及燒結時燒結溫度高。比較例7:組分為Ba(Zro.o375Tio.9625)03的Zr替代鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x=0.0375、y=0、z=l，燒結溫度為1450°C。具體的製備方法如實施例1所述，所不同的是陶瓷材料中的Zr含量且未摻雜CuO和燒結溫度條件。與實施例2和實施例6的不同處為陶瓷材料中未摻雜CuO以及燒結時燒結溫度高。比較例8:組分為Ba(Sno.o2Tio.98)03的Sn替代鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x=0.02、y=0、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是陶瓷材料中的Sn含量且未摻雜CuO。比較例9:組分為Ba(Sno.Q5Tio.95)03的Sn替代鈦酸鋇陶瓷材料，對應於x4.05、y=0、z=0。具體的製備方法如實施例9所述，所不同的是陶瓷材料中的Sn含量且未摻雜CuO。對試驗評價用陶瓷樣品的處理和評價方法用於壓電性能測試的陶瓷樣品，其表面利用燒滲法被了覆銀電極，使被測樣品具有類似於壓電諧振子的功能。在95。C溫度的矽油中，持續施加強度為5.0kV/mm的直流電場30分鐘，將陶瓷樣品進行了充分極化、使之呈現壓電性。使用YE2730A準靜態&測試儀測量了壓電活性指標^33值。利用Agilent4294A阻抗分析儀測量了諧振頻率和反諧振頻率，依據EIA標準的規定、計算求出了陶瓷樣品的機電耦合係數(、&和&3)值以及機械品質因數&值。室溫下測得的^3值、各種機電耦合係數ap、A和&3)值以及機械品質因數&值可以反映出材料的壓電性能的優劣。一般來說，壓電活性j33值、機電耦合係數ap、&和值以及機械品質因數^值越大，表示一種壓電材料的壓電性能越好。對於壓電性能的溫度穩定性，以壓電性能指標中的平面機電耦合係數值作為代表，通過測試值隨溫度的變化大小進行了評價，測試溫度範圍為-40nC至80。C。通常來說，在涵蓋了室溫的溫度區域內Ap值隨溫度的變化率越小或者Ap值穩定的溫度範圍越寬，即表示一種壓電材料的壓電性能溫度穩定性越好。這裡我們利用了相對於測試溫度為20°C時的Ap值的變化進行了量化,通過Ap變化率來闡明壓電性能的溫度穩定程度。itp變化率小於5%的溫度範圍越寬表示壓電性能的溫度穩定性越好。下面是關於本發明改性鈦酸鋇基陶瓷實施例與未改性的純鈦酸鋇陶瓷以及Zr、Sn替代鈦酸鋇陶瓷比較例的壓電性能及其溫度穩定性進行評價試驗所得到的結果表l是關於實施例與比較例在室溫條件下測得的壓電性能指標的對比。如表1所示，與純鈦酸鋇陶瓷的比較例1和比較例2以及單純的Zr、Sn替代鈦酸鋇陶瓷的比較例3至9相比較，利用Zr、Sn替代和CuO摻雜相結合方法製備的改性鈦酸鋇基陶瓷的實施例l至實施例8的壓電活性指標c^值均在維持了大於265pC/N的基礎上，其他壓電性能指標機電耦合係數&、&和&3值均有著明顯的提高，機械品質因數^則得到了大幅度的提高。具體地講，實施例l與比較例l、比較例2和比較例3相比較，具有明顯地大的機電耦合係數ikp、A和fe值以及機械品質因數0m值。實施例2和實施例6與比較例1、比較例2和比較例4相比較，具有明顯地大的機電耦合係數)tp、&和^3值以及機械品質因數&值。實施例3、實施例7和實施例8與比較例1、比較例2和比較例5相比較，具有明顯地大的機電耦合係數V^和^3值以及機械品質因數2m值。實施例4與比較例1、比較例2和比較例6相比較，具有明顯地大的機電耦合係數&、A和A33值以及機械品質因數gm值。實施例5與比較例1和比較例2相比較具有明顯地大的機電耦合係數)tpJt和yt33值以及機械品質因數。m值，與比較例7相比較則具有明顯地高的壓電活性指標&3值以及大的機電耦合係數&、A和fe3值。實施例9至16與比較例1和比較例2相比較具有明顯地大的機電耦合係數、、A和it33值以及機械品質因數0m值，與比較例8和比較例9相比較則具有明顯地高的壓電活性指標"33值以及大的機電耦合係數&、A和^3值而且機械品質因數an值大。實施例17和實施例18與比較例i和比較例2相比較具有明顯地大的機電耦合係數;tp、A和&值以及機械品質因數&值。表2是關於實施例與比較例的壓電性能指標機電耦合係數Ap隨溫度變化的對比。如表2所示，利用Zr、Sn替代和CuO摻雜相結合方法製備的改性鈦酸鋇基陶瓷的實施l至實施例8與純鈦酸鋇陶瓷的比較例l和比較例2以及單純的Zr、Sn替代鈦酸鋇陶瓷的比較例3至比較例7相比較，在各測試溫度條件下均呈現高的)fcp值，尤其itp變化率小於5。/。的溫度範圍有著明顯的拓寬，壓電性能溫度穩定性得到了顯著的提高。具體地講，實施例l與比較例l、比較例2和比較例3相比較，&變化率小於5%的溫度範圍有明顯的拓寬。實施例2和實施例6與比較例1、比較例2和比較例4相比較，&變化率小於5%的溫度範圍有明顯的拓寬。實施例3、實施例7和實施例8與比較例l、比較例2和比較例5相比較，&變化率小於5%的溫度範圍有明顯的拓寬。實施例4與比較例1、比較例2和比較例6相比較,^變化率小於5%的溫度範圍有了明顯的拓寬。實施例5與比較例1、比較例2和比較例7相比較，&變化率小於5%的溫度範圍有明顯的拓寬。實施例9至16與比較例1和比較例2相比較，&變化率小於5%的溫度範圍有明顯的拓寬；與比較例8和比較例9相比較，未CuO摻雜的比較例8和比較例9的&值很低、達不到實際應用的基本要求，因此對於&變化率的討論大小沒有任何的實際意義，而CuO摻雜的實施例9至16的^值在各測試溫度條件下都有著顯著的提高、同時^變化率小於5%的溫度範圍也非常寬。實施例17和實施例18與比較例1和比較例2相比較具有明顯地大的機電耦合係數^、；tt和fe3值以及機械品質因數gm值。綜上所述，與未改性鈦酸鋇陶瓷和單純的Zr、Sn替代鈦酸鋇陶瓷相比較，本發明的利用Zr、Sn替代和CuO摻雜相結合方法製備的改性鈦酸鋇基陶瓷在維持了較高的壓電活性指標&3值的基礎上，機電耦合係數和機械品質因數壓電性能指標得到了明顯的提高、壓電性能的溫度穩定性得到了顯著的改善。表1實施例與比較例在室溫條件下的各種壓電性能指標的對比tableseeoriginaldocumentpage11表2實施例與各種比較例的機電耦合係數Ap隨溫度變化的對比tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1.改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料，其特徵在於，組分式為Ba(Ti1-x[AzB1-z]x)O3·yCuO；其中，A、B分別為Zr和Sn元素，x＝0.001～0.10、y＝0.001～0.07、z＝0～1。2.如權利要求1所述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料，其特徵在於，x=0.010.08、y=0.00250.05。3.如權利要求1所述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料，其特徵在於，x=0.02~0.07、y=0.0050.03。4.如權利要求1至3任一所述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料，其特徵在於，陶瓷粉體、陶瓷塊體或膜體材料。5.權利要求1至3任一所述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的應用，用於製造電氣電子元件和器件。6.權利要求4所述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的應用，用於製造電氣電子元件和器件。7.如權利要求6所述的改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的應用，其特徵在於，其中的陶瓷粉體用於製造電氣電子元件和器件所用的壓電陶瓷材料、壓電複合材料或壓電厚膜材料。全文摘要本發明涉及改性鈦酸鋇基壓電材料及其電氣電子產品方面的應用。改性鈦酸鋇基壓電材料組分式為Ba(Ti1-x[AzB1-z]x)O3·yCuO；其中，A、B分別為Zr和Sn元素，x＝0.001～0.10、y＝0.001～0.07、z＝0～1。本發明的改性鈦酸鋇基壓電材料可以是陶瓷粉體、陶瓷塊體或膜體材料，具有機電耦合係數大和機械品質因數Qm值高以及壓電性能溫度性好的特點與優勢，適應於傳感器、驅動器、超聲換能器、諧振器、濾波器、蜂鳴器、電子點火器等各種電氣電子元件和器件，作為無鉛壓電陶瓷材料可以滿足部分替代目前廣泛使用的含鉛PZT壓電陶瓷材料的需求。文檔編號H01L41/18GK101333106SQ20081013872公開日2008年12月31日申請日期2008年7月30日優先權日2008年7月30日發明者張家良,邵守福,鵬鄭申請人:山東大學